一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池。


背景技术：

2.随着电动汽车时代的到来，作为电动汽车系统上的能源载体和动力来源，电池的发展越来越受到人们的关注，尤其是安全性能的提升已经成为电池发展的焦点。
3.电池作为一个复杂的整体，内部的各个部分组件对其安全性能都起着决定性作用；电极/电解液界面作为电极反应发生的场所，对电池性能同样起着决定性的作用，稳定的电极/电解液界面可以使得电池内部在长期充放循环过程中或者极端环境条件下都能够保持稳定的状态，相反，不稳定的电极/电解液界面会导致电解液组分分解、界面阻抗增大，不仅会影响电池的循环寿命，还会导致气胀、充放温升大进而引发的起火、爆炸等安全性问题，尤其是在过充条件下，不稳定的电极/电解液界面难以阻止电解液组分在高电压下的氧化分解反应，导致发热、胀气并最终引起电池失效。


技术实现要素：

4.本发明提供一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，该非水电解液有利于在正负极界面性能稳定的sei膜的形成，使得所述电池既能实现常温条件下循环寿命的显著提升，也能具备优异的防过充性能。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及功能添加剂；其中，所述功能添加剂包括第一添加剂、第二添加剂以及第三添加剂，所述第一添加剂为氰乙基磺酰乙腈，所述第二添加剂为2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯，所述第三添加剂为二氟乙酸乙酯；
7.所述氰乙基磺酰乙腈、2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯和二氟乙酸乙酯的质量比m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
:m
二氟乙酸乙酯
符合如下关系式：
8.m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
:m
二氟乙酸乙酯
＝1:(2～4)；
9.所述氰乙基磺酰乙腈和2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯的质量比m
氰乙基磺酰乙腈
:m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
符合如下关系式：
10.m
氰乙基磺酰乙腈
:m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
＝1:(1～2)。
11.本发明中，m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
是氰乙基磺酰乙腈与2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯的质量之和占非水电解液总质量的质量百分含量；m
二氟乙酸乙酯
是二氟乙酸乙酯的质量占非水电解液总质量的质量百分含量；m
氰乙基磺酰乙腈
是氰乙基磺酰乙腈的质量占非水电解液总质量的质量百分含量；m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
是2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯的质量占非水电解液总质量的质量百分含量。
12.根据本发明的非水电解液，所述m
氰乙基磺酰乙腈
为0.1～1.0wt％，优选为0.1～0.5wt％，
例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
13.根据本发明的非水电解液，所述m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
为0.1～2.0wt％，优选为0.1～1.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。
14.根据本发明的非水电解液，所述m
二氟乙酸乙酯
为0.1～10.0wt％，优选为0.1～6.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
15.如前所述，所述氰乙基磺酰乙腈和2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯的质量比m
氰乙基磺酰乙腈
:m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
符合如下关系式：
16.m
氰乙基磺酰乙腈
:m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
＝1:(1～2)；
17.具体的，m
氰乙基磺酰乙腈
:m
2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
18.如前所述，所述氰乙基磺酰乙腈、2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯和二氟乙酸乙酯的质量比m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
:m
二氟乙酸乙酯
符合如下关系式：
19.m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
:m
二氟乙酸乙酯
＝1:(2～4)；
20.具体的，m
氰乙基磺酰乙腈 2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯
:m
二氟乙酸乙酯
可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
21.根据本发明的非水电解液，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和线状羧酸酯中的至少一种。
22.根据本发明的非水电解液，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
23.优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及氟代碳酸乙烯酯。
24.根据本发明的非水电解液，所述线状羧酸酯包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
25.优选地，所述线状羧酸酯包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯。
26.根据本发明的非水电解液，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代环状碳酸酯的质量比m
碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯
:m
氟代碳酸乙烯酯
符合关系式：
27.m
碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯
:m
氟代碳酸乙烯酯
＝1:(1～2)；
28.具体的，m
碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯
:m
氟代碳酸乙烯酯
可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；
29.其中，m
碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯
是碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量之和占非水电解液总质量的质量百分含量；m
氟代碳酸乙烯酯
是氟代环状碳酸酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量。
30.根据本发明的非水电解液，所述电解质锂盐选自如下化合物中的一种或多种：二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
31.根据本发明的非水电解液，所述电解质锂盐的含量占非水电解液总质量的14.0-17.0wt％，例如为14wt％、15wt％、16wt％或17wt％。
32.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的非水电解液。
33.根据本发明的电池，所述电池为锂离子电池。
34.根据本发明的电池，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
35.根据本发明的电池，所述正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的一种或几种；
36.其中，所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li
1 x
niyco
zm(1-y-z)
y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；y为o、f、p、s中的一种或几种。
37.优选地，所述正极活性材料为licoo2或经过al、mg、ti、zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的licoo2。
38.根据本发明的电池，所述负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
39.优选地，所述负极活性材料选自石墨材料、含1～10wt％氧化亚硅的石墨复合材料或含1～10wt％硅的石墨复合材料。
40.根据本发明的电池，所述隔离膜包括基体和涂覆在所述基体上的包括无机颗粒和聚合物的复合层，所述复合层的厚度为1～5μm。
41.根据本发明的电池，所述无机颗粒为氧化钛，所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
42.根据本发明的电池，所述电池的充电截止电压在4.45v及以上。
43.本发明的有益效果：
44.本发明提供了一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，利用氰乙基磺酰乙腈、2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯以及二氟乙酸乙酯作为电解液功能添加剂，三种功能添加剂可以协同作用在正负极界面，形成稳定的界面膜，使得在充放循环过程中电池的内部始终保持稳定的状态，基于此，具备高稳定性的电极/电解液界面能够有效抑制电池充放循环过程中的电解液副反应，提高电池的循环稳定性，且得益于该高稳定性的界面膜，包括该非水电解液的电池在过充条件下仍然能够保持稳定的内部状态，可以显著改善电池的循环性能，同时使得制备得到的电池具备优异的防过充性能。
具体实施方式
45.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
46.下表中给出本技术实施例所使用的溶剂对应的英文缩写：
47.溶剂名称英文缩写碳酸乙烯酯ec
碳酸丙烯酯pc氟代碳酸乙烯酯fec
48.实施例1-14以及对比例1-9
49.(1)正极片制备
50.将正极活性材料钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照质量比97:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
51.(2)负极片制备
52.将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。
53.(3)电解液制备
54.在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将质量比为1:3的碳酸乙烯酯和丙酸丙酯混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，控制lipf6在非水电解液中的质量百分比为14.5wt.％，搅拌均匀，加入功能添加剂(具体组分含量如表1所示)，再次搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。
55.(4)隔离膜的制备
56.选用8μm厚的涂层(涂层包括质量比为1:1的氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)聚乙烯隔离膜。
57.(5)锂离子电池的制备
58.将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
59.性能测试：
60.(1)锂离子电池25℃循环寿命测试：
61.将相应所得的电池置于25℃恒温环境下以1c/1c倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0v～4.48v，充放循环1000次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到循环容量保持率。
62.(2)锂离子电池25℃3c-5v防过充性能测试：
63.25℃下以3c倍率进行恒流充电至5v，保持5v恒压8h，观察电池是否发生爆炸、起火。电池没有发生爆炸、起火则可判定为pass，否则为fail。
64.表1实施例1-14以及对比例1-9的锂离子电池非水电解液信息
[0065][0066]
表2实施例1-14以及对比例1-9的锂离子电池的性能测试结果
[0067]
[0068][0069]
如表2结果所示，对比例1中使用基础电解液表现出很差的循环寿命，且在过充性能测试上也出现失效的情况。对比例2-5中不同时添加第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂时，不能够有效改善电池的循环寿命和防过充性能。对比例6-9中同时添加三者添加剂，但不符合本技术阐述的特定比例关系，对电池循环寿命和防过充性能的改善上仍然难以取得明显的效果。综上，发明人推测：一方面第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂同时作为电极界面成膜添加剂，需要符合一定的比例关系才能够使得所形成界面膜的组成和结构达到最优化，以实现对电池性能起到明显改善的效果；另一方面则是三者作为具备成膜反应活性的功能添加剂，各自的反应对彼此之间都会产生一定的影响，反应活性对最终的成膜效果具有决定性的影响作用。因此，在本技术的方案中，非水电解液同时包含第一添加剂、第二添加剂以及第三添加剂，且符合以下特定比例关系时：m
第一添加剂
:m
第二添加剂
＝1:(1～2)；m
第一添加剂 第二添加剂
:m
第三添加剂
＝1:(2～4)，锂离子电池的循环寿命和防过充性能得到明显的改善，如表2中实施例1-14数据结果所示。
[0070]
进一步地，发明人发现，对非水电解液中的环状碳酸酯进行优化时，可以使得第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂的协同成膜作用对锂离子电池循环寿命和过充性能的改善上更具效果，此提出如下实施例。
[0071]
实施例15-23
[0072]
其他制备过程同实施例1，区别仅在于(3)电解液制备如下：
[0073]
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将质量比为1:3的环状碳酸酯(具体组分含量如表3所示)和丙酸丙酯混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，控制lipf6在非水电解液中的质量百分比为14.5wt.％，搅拌均匀，加入功能添加剂(0.5％氰乙基磺酰乙腈 0.8％2-丙炔-1-基1h-咪唑-1-羧酸酯 5％二氟乙酸乙酯)，再次搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。
[0074]
表3实施例15-23的锂离子电池非水电解液溶剂组成
[0075][0076]
从表3中可以看出，非水电解液中溶剂的组成对锂离子电池性能的影响尤为重要，特别是环状碳酸酯类有机溶剂的选择对sei膜的形成也起着决定性的作用。在本发明中，通过调整环状碳酸酯中各组分符合以下比例关系时：m
碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯
:m
氟代碳酸乙烯酯
＝1:(1～2)，能够更好地提升电极/电解液界面的稳定性，从而更显著地改善锂离子电池的循环寿命和防过充性能。
[0077]
综上，可以看出，本发明提供的非水电解液方案以及应用该非水电解液方案的电池具备优异充电性能的同时实现改善的循环寿命，表现出极高的应用价值。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。