1.本发明涉及热能储存领域，更准确地涉及相变复合材料的潜热能量储存领域。本发明的材料包含非聚合物固-固pcm和固-液pcm。
背景技术：
：：2.热能储存(thermalenergystorage，tes)技术是许多能量系统中的有价值的组成部分，并且可能是实现低碳未来方面的重要工具。根据储存原理，tes技术可以分为三种类别：显热储存、潜热储存和热化学热储存。显热储存是最通常利用的tes类型。然而，基于相变材料(phase-changematerial，pcm)的潜热储存技术对于其中必须在窄的温度范围内储存或传递热能的应用或者在紧密度为一个要求时特别有吸引力。实际上，pcm能够在几乎恒定的温度下在相变期间吸收或释放大量的呈潜热形式的能量。pcm使得紧凑型tes系统能够具有比显热储存系统的体积储存容量大五至十倍的体积储存容量。3.虽然也已经公开了显示出固-固转变的数种pcm族(固-固pcm)，但是最广泛使用的pcm经历固-液转变(固-液pcm)。与固-固pcm相比，由于更高的潜热而优选固-液pcm。然而，固-液pcm需要封装以避免液相在高于熔点的温度下泄漏，因此，固-液pcm对于储存系统概念和用于传热增强的途径是较不通用的。4.复合pcm是指包含包封pcm的支撑材料的一类材料，实例为微囊化pcm(micro-encapsulatedpcm)和所谓的形状稳定的pcm。5.微囊化是用膜对单个颗粒或液滴进行包覆以生产被称为微胶囊、微颗粒或微球的微米至毫米尺寸(《1000mm)的胶囊的过程。尺寸为纳米(《1000nm)的胶囊被称为纳米胶囊、纳米颗粒或纳米球。这些胶囊包括两个主要部分：包含固-液pcm的芯和包含聚合物、无机材料或混合材料的壳。壳将充当容器以保护内芯pcm免受外部环境的影响，并避免pcm在呈液相时泄漏。微胶囊或纳米胶囊以数种形状例如球形、管状、椭圆形或不规则形状存在(khadiran,t.,hussein,m.z.,zainal,z.和rusli,r.,encapsulationtechniquesfororganicphase-changematerialsasthermalenergystoragemedium:areview.solarenergymaterialsandsolarcells,2015,143,78-98；sarier,n.和onder,e.,organicphase-changematerialsandtheirtextileapplications:anoverview.thermochimicaacta,2012,540,7-60)。微囊化pcm产生60％至90％的封装效率值和高至80％的pcm-壳质量比例。6.形状稳定的相变材料(shape-stabilizedphase-changematerial，spcm)(也称为形状稳定pcm(form-stablepcm))可以定义为即使在pcm的温度超过熔点(液态)时也保持其原始形状的一类固-液pcm。根据支撑材料的性质，spcm可以分类为以下两个主要组：i)通过共混包封pcm的连续聚合物基体获得并且以此为特征的具有支撑的基于聚合物的有机材料的spcm；以及ii)通过真空辅助渗透法或通过溶胶-凝胶法将液体pcm并入支撑材料的多孔结构中而生产的具有支撑的无机多孔材料的spcm。封装到多孔结构中的pcm由于毛细管力和/或氢键而不会遭受泄漏。spcm产生35％至95％范围内的pcm-支撑材料质量比例值。7.如以上所描述的pcm复合材料的pcm复合材料具有包封液相的优点。然而，这是以能量密度的显著损失(最小20％，通常更大)为代价实现的。这是由于封装/支撑材料所占据的体积对潜热储存没有贡献。8.chen等公开了其中聚氨酯聚合物(pu)包封石蜡或烷烃的形状稳定的固-液pcm复合材料(chen,k.,yu,x.,tian,c.和wang,j.,preparationandcharacterizationofform-stableparaffin/polyurethanecompositesasphase-changematerialsforthermalenergystorage,energyconversionandmanagement,2014,77,13-21)。chen等所公开的工作的主要目的不是为了避免固-液pcm的上述泄漏缺点，而是为了通过使用聚氨酯(pu)来减少支撑材料的成本。然而，pu-pcm的高成本和复杂加工使得这种材料在工业应用方面具有低关注。9.因此，仍然存在改进现有的解决方案并提供基于相变材料的更有效的潜热储存技术的需求。技术实现要素：10.本发明的作者已经发现，通过选择非聚合物固-固pcm作为包封/支撑材料，可以出乎意料地解决上述固-液pcm泄漏和能量密度的限制。11.据本发明人所知，之前从未公开这样的复合pcm。因此，本文所公开的并且在权利要求中限定的本发明涉及其中非聚合物固-固pcm包封或封装固-液pcm的复合pcm。其与先前工作的不同之处在于以下事实：外包封/支撑材料为非聚合物固-固pcm，从而产生如本公开内容中所描述的主要的新特征和优点。这种材料充分利用了两种pcm的潜热，同时避免了内部固-液pcm的渗漏。12.在第一方面中，本发明提供了复合相变材料，所述复合相变材料包含：13.a)非聚合物固-固相变材料；和14.b)固-液相变材料；15.其中非聚合物固-固相变材料包封固-液相变材料。16.在第二方面中，提供了用于获得本发明的复合材料的方法，其中用固-固pcm对固-液pcm的颗粒或液滴进行包覆。17.在第三方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备包含二者均呈固相的固-固pcm和固-液pcm的混合物，将所得混合物加热至高于固-液pcm的熔点的温度，任选地对所得混合物进行挤压，以及冷却直至固-液pcm凝固。18.在第四方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备包含二者均呈液相的固-固pcm和固-液pcm的经加热的混合物，以及冷却直至固-液pcm凝固。19.在第五方面中，提供了用于获得本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备固-固pcm的多孔结构或基体，用呈液相的固-液pcm渗透或浸渍所述基体，以及冷却直至固-液pcm凝固。20.在第六方面中，本发明涉及本发明的复合pcm在热能储存(tes)应用中的用途。21.在第七方面中，本发明涉及包含本发明的复合pcm的热能储存系统。22.参照附图，考虑到本发明的具体实施方式——其由仅作为实例给出并且不限于此的本发明的优选实施方案变得明显——将清楚地理解本发明的这些特性和优点以及其他特性和优点。附图说明23.图1示出了本发明的复合pcm的充能过程(或以相反方式的放能过程)的温度-焓示意图。24.图2示出了pcm样品在60℃下加热时的光学图像。左上方图像示出了固-固pcm新戊二醇(npg)样品。右上方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d50/50)。左下方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d70/30)。右下方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d80/20)。25.图3示出了对于新戊二醇(npg，图3a)和二十二烷(d，图3b)样品所获得的dsc温谱图。26.图4示出了对于实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d50/50(图4a)、npg/d70/30(图4b)和npg/d80/20(图4c))所获得的dsc温谱图。27.图5示出了实施例1的纯组分(npg和d)和npg/d示例性复合pcm的x射线衍射测量值。曲线的标识如下：1：二十二烷；2：新戊二醇；3：npg/d80/20；4：npg/d70/30；以及5：npg/d50/50。具体实施方式28.本发明人出乎意料地发现，当使用非聚合物固-固pcm作为固-液pcm的形状稳定剂、包封材料或支撑材料时，可以获得高储存容量的复合相变材料(pcm)。29.因此，在第一方面中，本发明提供了复合相变材料，所述复合相变材料包含：30.a)非聚合物固-固相变材料；和31.b)固-液相变材料，32.其中固-固pcm包封固-液pcm。33.本发明的复合pcm34.在本发明的上下文中，相变材料(pcm)是经历其状态或其微晶结构的一级相变的材料。例如，在固-液pcm的情况下，相变是从固态变为液态的相变，或者反之亦然(凝固-熔化)。在另一个实例中，在固-固pcm的情况下，相变可以是从面心立方(facecenteredcubic，fcc)变为单斜晶体结构的相变。这种现象包括伴随着热力学函数(例如，焓或熵)的显著变化的原子结构的变化，或者此外，聚集状态的变化。在本发明的应用框架中，pcm的相变为热激活的。当pcm达到相变温度时，其温度在相变期间保持恒定，因为外部热不再用于改变pcm的温度，而是用于改变材料本身的状态或晶体学结构。因此，pcm的相变中所涉及的能量，即pcm的两种状态(在恒定温度下)之间的比焓差(也称为潜热)在pcm的熔化-凝固或晶体结构变化过程中被吸收或释放。35.本发明的复合pcm为形状稳定的。这是因为固-固pcm起固-液pcm的支撑/封装/包封材料的作用，并且不需要任何另外的化合物来使复合pcm的形状稳定。在本上下文中，稳定是指以下事实：本发明的复合pcm在固-液pcm处于液态时不泄漏任何固-液pcm，并且保持结构的形状。36.在本发明的上下文中，提及封装或包封固-液pcm的固-固pcm包括其中固-固pcm充当用于固-液pcm的支撑材料，即其中固-液pcm占据固-固pcm的内部体积，使得即使在系统的温度使得固-液pcm处于液态时也不发生渗漏的任何配置。37.复合pcm的配置不会显著影响本发明工作的方式，只要固-固pcm起固-液pcm的形状稳定剂或支撑体的作用即可。38.在本发明的一个实施方案中，以这种方式，复合pcm的特征在于呈芯-壳结构的形式，例如胶囊。在这种情况下，芯包含呈颗粒或液滴形式的固-液pcm，以及壳包含呈包覆芯的颗粒或液滴的膜形式的固-固pcm，优选地由其组成。胶囊的形状可以为球形、管状、椭圆形、不规则的或甚至其组合。胶囊也可以呈单芯或多芯的形式。在多芯的情况下，固-固pcm的膜包覆形成芯的至少两个固-液pcm的颗粒或液滴。39.在另一些实施方案中，复合pcm的特征在于呈固-固pcm的颗粒或晶体的基体或团聚物的形式，其中基体的孔或颗粒/晶体之间的间隙被固-液pcm占据。40.本发明涵盖了其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，被吸附到固-固pcm中，或者以任何其他方式被固-固pcm包封或保留的任何配置。41.这意味着当系统的温度使得固-液pcm处于液态时，固-固pcm充当在发生相变时将固-液pcm保持在其位置的支撑材料。42.在一个优选实施方案中，支撑结构包含非聚合物固-固pcm。在另一个实施方案中，复合pcm仅由固-固pcm和固-液pcm组成。43.本发明还考虑了保护本发明的复合pcm的表面包衣或层。在一个特定实施方案中，所述包衣或层用作抵抗可能降低复合pcm效力的外部环境条件的额外保护。44.在一个特定实施方案中，本发明的复合pcm不包含交联剂。45.在本发明的复合pcm中，固-固pcm与固-液pcm不混溶。在本上下文中，术语“不混溶”意指固-固pcm和固-液pcm不形成均匀混合物。即使两种材料完美且均匀地共混，该材料的特征也在于仅包含固-固pcm的域和仅包含固-液pcm的域。46.固-固pcm和固-液pcm是彼此化学上相容的。在本发明的上下文中，“化学上相容”意指在相变材料之间不存在不可逆的化学反应。47.本发明的复合pcm可以针对具体需要进行定制，因为可以调节发生相变时的温度。这优选地通过使用多于一种固-固pcm，以及通过调节每种固-固pcm的相对量以实现所得固-固pcm的目标相变温度来实现。可以有利地选择该目标相变温度以与固-液pcm的相变温度一致或接近固-液pcm的相变温度。48.也可以使用多于一种固-液pcm。在这种情况下，可以通过控制每种固-液pcm的相对量来调节相变温度。或者，可以调节固-固pcm和/或固-液pcm二者的量。这在以下实施例部分中示出。49.在一个优选实施方案中，选择pcm使得固-固pcm的相变温度与固-液pcm的相变温度之差小于20℃，优选小于10℃，更优选小于5℃。在固-液pcm的情况下，相变可以为熔化(或凝固)范围，在这种情况下，固-液pcm的整个熔化(或凝固)范围优选在固-固pcm的整个相变温度范围内。在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“固-固pcm的相变”应解释为在固态下的相变，而不是从固体到液体的相变。50.在一个优选实施方案中，复合pcm的相变总潜热高于100j/g，优选高于140j/g，更优选高于180j/g，甚至更优选高于200j/g。51.发生相变时的温度及其总潜热可以通过dsc来测量。52.在一个优选实施方案中，选择pcm使得固-固相变材料的相变温度与固-液pcm的相变温度之差小于10℃，并且使得复合pcm的相变总潜热高于140j/g。53.在本发明的方法的上下文中，包含“固-固pcm”和“固-液pcm”的复合pcm包括包含“至少一种固-固pcm”和“至少一种固-液pcm”的复合pcm。在一个实施方案中，“固-固pcm”是指固-固pcm的一元、二元或三元均匀混合物。类似地，“固-液pcm”可以指固-液pcm的一元、二元或三元均匀混合物。54.在一个特定实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少20％的固-固pcm，优选30％至90％，和至少10％的固-液pcm，优选10％至70％。在另一个实施方案中，所述重量百分比比例是相对于复合pcm的总重量的。55.在另一个实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少30％的固-固pcm，优选40％至80％；和/或至少20％的固-液pcm，优选20％至70％。在另一个实施方案中，所述重量百分比比例是相对于复合pcm的总重量的。56.技术人员容易理解的是，当本发明的复合pcm由其包含的pcm的重量百分比值限定时，这些值决不可能总计为大于100％的值。57.在一个特定实施方案中，复合pcm包含：58.a)选自2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物及其混合物的固-固pcm；和59.b)选自烷烃或石蜡、金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸酯、脂肪醇、及其混合物的固-液pcm。60.在另一个实施方案中，复合pcm包含：61.a)选自以下的固-固pcm：季戊四醇(pe)、戊甘油(三羟甲基乙烷，pg)、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(ampl)、三(羟甲基)氨基甲烷(tam)及其混合物；和62.b)选自以下的固-液pcm：线性正烷烃例如四十四烷或二十二烷、包括包含碱金属氯化物和氯化铝的低共熔体系的金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸酯、脂肪醇、及其混合物；优选四十四烷、二十二烷、及其混合物。63.非聚合物固-固pcm64.在本发明中，固-固pcm可以被认为是“非聚合物”化合物，其中术语“非聚合物”应解释为在其结构中没有重复单体的分子，优选为分子量低于1500g/mol，低于1000g/mol，优选低于500g/mol的分子。65.在一个特定实施方案中，固-固pcm是分子量低于1500g/mol的分子。当存在多于一种固-固相变材料时，优选地，所述固-固相变材料中的每一者均必须遵守本文中所公开的实施方案。66.说明书中所公开的和权利要求中所限定的分子量值应解释为可由尺寸排阻色谱法获得的。67.在一个特定实施方案中，固-固pcm不包含交联剂。68.在本发明中，固-固pcm是由非聚合物固-固pcm组成的活性支撑体。术语“活性支撑体”用于确定固-固pcm充当用于固-液pcm的支撑体，所述固-液pcm如整个本说明书中所述被固-固pcm包封。术语“活性”是指储存能量的特性。69.本领域技术人员容易理解，如果温度足够高，则固-固pcm也可以经历熔化或降解。然而，在本发明中，选择固-固pcm使得其在工作温度范围内仅经历固-固转变。换言之，固-固pcm在其旨在起作用的温度范围内不经历固-液转变，也不遭受热降解。所述温度范围将取决于应用，但通常在30℃至200℃的范围内。70.该材料在其整个结构中是活性的，即整个分子经历相变，并因此本发明的复合pcm的包封支撑/封装材料整体为活性固-固pcm。详细地，包封固-液pcm的固-固pcm的质量整体有助于复合材料的潜热，并且固-固pcm的整个结构包括用于经历相变的目的的部分。因此，本发明的固-固pcm被认为是现成的固-固pcm，其中固-固pcm分子不由可以例如使固-液pcm变为固-固pcm的结构改变或物理包埋产生。71.经历固-固相变的任何非聚合物固-固pcm原则上应有资格应用于本发明的复合pcm。尽管如此，固-固pcm优选选自具有高转变焓并且具有可调节的转变温度的固-固pcm。72.固-固pcm的其他期望特性为高热容值；高密度；对氧化，优选来自容器材料的氧化的抗性；无毒性；不可燃性；或相变期间的低体积变化。73.在一个优选实施方案中，固-固pcm的相变潜热高于100j/g，优选高于150j/g，更优选高于200j/g，并且可以高达300j/g。优选地，其为100j/g至300j/g。74.一方面，转变焓越大，其热储存容量越大。另一方面，通过选择多于一种固-固pcm来调节其转变温度的可能性允许从固-固pcm可以与其结合的固-液pcm的更宽的集合中进行选择以获得本发明的复合pcm，从而能够在窄的温度范围内储存能量。对于热能储存装置而言，这特别引人关注。75.在一个优选实施方案中，固-固pcm的相变温度为30℃至250℃，更优选为40℃至200℃。76.在一个优选实施方案中，固-固相变材料不包含聚氨酯。77.适用于本发明的非限制性示例性固-固pcm为：[0078]-醇类，包括2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物，例如季戊四醇(pe)、戊甘油(也称为三羟甲基乙烷，pg)和新戊二醇(npg)；[0079]-氨基化合物，包括2,2-二甲基丙烷的胺衍生物和2,2-二甲基丙烷的醇衍生物的胺衍生物，例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(ampl)和三(羟甲基)氨基甲烷(tam)，[0080]-硝基化合物，例如硝基异丁基乙二醇(nmpd)和1,3-二硝基-1,3-二氮杂环庚烷，[0081]-硝基芳族化合物，例如2,4,6-三硝基苯甲酸十八烷基酯，[0082]-环状醚化合物，例如1,4-二烷，[0083]-酸酐，例如顺式-环己烷-1,2-二羧酸酐，[0084]-长链化合物，例如双十六烷基羟基氧化胂、n,n,n-三甲基-1-十六烷基氯化铵、十一烷酸、二十三烷、1-二十二醇、4,4'-(1,3-丁二烯-1,3-二基)双(4,1-亚苯基十二酸酯)(4,4’‑(1,3-butadinyl-1,3-diyl)bis(4,1-phenylenedodecanoate))、双(十二烷基铵)四氯锰酸盐(ii)、十五酸铅(ii)、双(十六烷基铵)四氯铁酸盐(ii)、或双(十四烷基铵)四氯锌酸盐，[0085]-酰胺化合物，例如n,n'-二丁基脲，[0086]-季铵化合物，例如四戊基硫氰酸铵、四戊基硝酸铵或庚基三己基碘化铵，[0087]-有机金属化合物，包括通式(cnh2n 1nh3)2mx4的烷基铵化合物，其中m为金属原子，x为卤素原子，以及n为1至17的整数；和双(十二烷基铵)四氯锰酸盐(ii)、十五酸铅(ii)、双(十六烷基铵)四氯铁酸盐(ii)、或双(十四烷基铵)四氯锌酸盐，以及[0088]-其混合物。[0089]在一个优选实施方案中，固-固pcm选自2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物及其混合物。这样的化合物经历从层状或链状低温结构(四方、单斜等)到高温均匀面心立方晶体(塑性相)的固-固相变。[0090]2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物是指由2,2-二甲基丙烷中的至少一个氢和/或甲基被oh和/或nh2取代而产生的化合物。[0091]在一个实施方案中，2,2-二甲基丙烷的醇衍生物是由2,2-二甲基丙烷中的至少一个氢，优选至少两个氢被oh取代而产生的化合物，例如季戊四醇、戊甘油、新戊二醇及其混合物。[0092]在一个实施方案中，2,2-二甲基丙烷的胺衍生物是由2,2-二甲基丙烷或如上所定义的2,2-二甲基丙烷的醇衍生物中的一个甲基被nh2取代而产生的化合物，例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷及其混合物。[0093]因此，在一个更优选的实施方案中，固-固pcm选自季戊四醇、戊甘油、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷及其混合物。优选地，固-固pcm选自季戊四醇、戊甘油、新戊二醇及其混合物。[0094]这些有机化合物中的固-固相变在48℃至188℃的温度下发生，并且特征在于在110j.g-1至290j.g-1范围内的异常大的转变焓(sarier,n.和onder,e.,organicphase-changematerialsandtheirtextileapplications:anoverview.thermochimicaacta,2012,540,7-60)。此外，这些化合物的二元混合物和三元混合物通常允许获得具有“定制”的能量储存特性的新的固-固pcm。[0095]因此，在一个特定实施方案中，固-固pcm为固-固pcm的一元、二元或三元混合物。有利地，固-固pcm为二元混合物，因为以这种方式所得材料具有尤其取决于每种固-固pcm的比率的可调节相变温度。该实施方案简化了提供可调节温度的pcm的目的，因为通过简单地调节每种固-固pcm的比率，最终固-固pcm经历相变时的温度将改变。[0096]实际上，一些多元醇的晶体结构之间的同构性使得固溶体可能以所有比例或者在宽的组成范围内存在。[0097]在一个特定实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的固-固pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比量的固-固pcm。[0098]在一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合相变材料包含10％至90％、20％至90％、30％至90％、35％至85％、或40％至80％的固-固pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比比率的固-固pcm。[0099]在本发明的上下文中，除非另有说明，否则以％表示的任何数字都应解释为质量百分比值，计算为pcm的质量除以所有固-固pcm和固-液pcm的总质量或者如所示的除以复合pcm的总质量，乘以100。这相当于将该值表示为重量％。[0100]固-液pcm[0101]原则上，可以选择任何固-液pcm以用于本发明的复合pcm。优选地，固-液pcm经历相变时的温度范围接近固-固pcm的转变温度范围或者在固-固pcm的转变温度范围内。[0102]固-液pcm的其他期望特性为高热容值；高密度；对氧化，优选来自容器材料的氧化的抗性；无毒性；不可燃性；或相变期间的低体积变化。[0103]在一个优选实施方案中，固-液pcm的熔化潜热高于60j/g，优选高于100j/g，更优选高于150j/g，并且可以高达300j/g。优选地，其为100j/g至300j/g。[0104]在另一个优选实施方案中，固-液pcm的熔化温度为-30℃至200℃，更优选为40℃至200℃。[0105]在本发明的上下文中，优选烷烃、石蜡、金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、糖、糖醇及其混合物作为固-液pcm。[0106]适用于本发明目的的示例性固-液pcm包括线性正烷烃(cnh2n 2)。将正烷烃分子保持在一起的分子间力为范德华力。因此，熔点和熔化潜热二者均随碳链长度而逐渐增加。此外，许多二元烷烃体系形成在固相线与液相线之间具有非常窄的温度窗口(2℃至5℃)的固态溶体(ventola,l.等,molecularalloysasphasechangematerialsforenergystorageandthermalprotectionattemperaturesfrom70to85℃,j.phys.chem.solids,2005,66,1668-1674)。这种特性允许共混物被定制至特定的熔化范围。烷烃优选为式cnh2n 2的直正链烷烃，优选n为10至40，更优选为14至30，例如十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十六烷、二十八烷等。[0107]金属盐有利地选自无水盐，包括：[0108]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐或过渡金属氯化物盐与铝盐组合(例如，cacl2、kcl、licl、nacl、cocl2或zncl2与alcl3组合)的低共熔混合物。[0109]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐与铁盐组合(例如，cacl2、licl、mgcl与fecl3组合)的低共熔混合物。[0110]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐与锌盐组合(例如，kcl、nacl与zncl2组合)的低共熔混合物。[0111]-碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐例如lino3、nano3和kno3的低共熔混合物。[0112]-碱性氢氧化物例如koh/lioh、koh/naoh或lioh/naoh的低共熔混合物。[0113]-kalcl4/naalcl4、lialcl4/naalcl4、licl/lino3lif/lino3的低共熔混合物。[0114]适用于本发明目的的其他示例性固-液pcm包括聚乙二醇(ho-ch2-(ch2-o-ch2)n-ch2-oh)。这些分子的熔化温度和潜热值随peg链的平均摩尔重量(mw)增加而逐渐增加(sundararajan,s.等,versatilityofpolyethyleneglycol(peg)indesigningsolid-solidphasechangematerialsforthermalmanagementandtheirapplicationtoinnovativetechnology,journalofmaterialschemistrya,2017,5,18379-18396)。因此，可以通过选择或混合具有不同mw的peg来定制peg体系的熔点和热容。在一个实施方案中，可以使用分子量为600至20000，优选为600至6000的聚乙二醇。[0115]合适的脂肪酸包括例如癸酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。[0116]脂肪酸酯包括上述脂肪酸的烷基(例如c1-c12烷基)酯。[0117]合适的脂肪醇包括例如癸醇、月桂醇、豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等。[0118]如表1中所示，这些pcm的熔点在以上确定的固-固pcm所涵盖的转变温度的范围内。它们还具有高潜热。此外，这些pcm中的一些允许容易调节其熔化温度，从而使与固-固pcm组合的可能性变宽。[0119]在一个特定实施方案中，固-液pcm选自烷烃或石蜡、及其混合物。优选地，固-液pcm选自线性烷烃或石蜡；更优选地选自四十四烷和二十二烷。[0120]在一个特定实施方案中，固-液pcm为固-液pcm的一元、二元或三元混合物。优选地，固-液pcm为二元混合物。[0121]表1.示例性固-液有机pcm的熔化温度范围以及相应的每单位质量的相变潜热和每单位体积的相变潜热。[0122]固-液pcm熔化温度(℃)熔化潜热(j/g)熔化潜热(mj/m3)正烷烃[-30，115][102，206][180，375]石蜡[-10，112][60，269][57，255]无水盐[-20，120][100，300][180，680]peg[-4，70][118，176][133，255]脂肪酸[-7，81][97，259][83，300]羧酸[8，159][102，260][180，374][0123]在另一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比量的固-液pcm。[0124]在另一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含10％至90％、10％至80％、10％至70％、20％至70％，优选30％至70％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比范围的固-液pcm。[0125]在一个最优选的实施方案中，按固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合相变材料包含不多于70％、不多于65％或不多于60％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的不大于以上重量百分比量的固-液pcm。[0126]用于制备本发明的复合pcm的方法[0127]复合材料可以通过非常简单且具有成本效益的方法来制备。[0128]通常，本发明的方法产生包含非聚合物固-固pcm和固-液pcm的复合pcm，其中非聚合物固-固相变材料包封固-液相变材料。[0129]这是因为固-固pcm起固-液pcm的支撑体或者封装或包封材料的作用，并且不需要任何另外的化合物来使复合pcm的形状稳定。对固-固pcm支撑、封装或包封固-液pcm的能力的任何提及包括其中由于固-液pcm被包封或吸附到由固-固pcm形成的结构(例如，壳、团聚物或基体)的内表面上而不发生渗漏的任何配置。[0130]不希望受特定理论束缚，认为固-液pcm通过毛细管力吸附至固-固pcm结构的内表面。如果固-固pcm呈多孔基体的形式，则固-液pcm将占据所述基体的孔。如果固-固pcm呈团聚的颗粒或晶体的形式，则固-液pcm将占据所述团聚物的间隙。如果固-固pcm呈壳的形式，则固-液pcm将占据壳的内芯。[0131]以这种方式，固-固pcm可以被认为是还充当用于固-液pcm的支撑材料，即，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中并占据固-固pcm的内部体积(在胶囊的情况下)或固-固pcm主体的内部体积(在颗粒/晶体团聚物或多孔基体的情况下)，使得即使在系统的温度使得固-液pcm处于液态时也不发生渗漏。这意味着当系统的温度使得固-液pcm处于液态时，在发生相变时固-固pcm将固-液pcm保持在其位置。或者，本发明涵盖了其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，被吸附到固-固pcm中或者以任何其他方式被固-固pcm包封或保留的任何配置。[0132]在一个特定实施方案中，本发明的复合pcm可以通过包括用固-固pcm的膜对固-液pcm的颗粒或液滴进行包覆的方法来制备。[0133]该方法产生包含具有固-液pcm的芯和具有固-固pcm的壳的胶囊。胶囊可以为球形、管状、椭圆形、不规则的或其组合。其也可以为单芯或多芯。所得胶囊可以进一步用非pcm涂覆材料进行涂覆。[0134]允许生产这些胶囊的方法的非限制性实例为：[0135]-浸涂：其包括将固-液pcm颗粒(经冷却使得其处于固态)浸入熔化的固-固pcm中。经冷却的颗粒的存在导致在固-液pcm颗粒周围快速沉积固-固pcm凝固层。或者，该方法可以包括在溶剂的存在下将固-液pcm颗粒浸入固-固pcm中，然后进行固化使得溶剂被除去。[0136]-喷雾干燥：其包括将固-固pcm和固-液pcm二者溶解在允许在低于固-固pcm的熔点的温度下将它们保持为液态的溶剂中。然后将溶液通过雾化器在压力下泵送，从而将进给的液体分裂成细液滴喷雾。然后，将液滴喷射到其中发生溶剂汽化的干燥气室中，从而引起干燥颗粒的形成。使用适当的装置，可以将经干燥的颗粒与干燥介质分离，然后收集。[0137]在一个实施方案中，所获得的胶囊或经包覆的颗粒的直径或平均直径为1μm至2cm、或1μm至1cm、或1μm至5mm、或5μm至3mm、或10μm至1mm。[0138]在另一个方面中，用于制备本发明的复合pcm的方法包括：制备固-固pcm和固-液pcm(呈它们的固态)的混合物，将所得混合物加热至高于固-液pcm(而不是固-固pcm)的熔点的温度，以及冷却直至混合物凝固。[0139]在一个特定实施方案中，在制备固-固pcm和固-液pcm的固体混合物之前对固-固pcm进行研磨，以增加表面积，并因此增加与固-液pcm的接触。[0140]在一个特定实施方案中，该方法包括：[0141]-任选地，对固-固pcm进行研磨；[0142]-将固-液pcm和任选地研磨的固-固pcm在其固态下混合；[0143]-对混合物进行加热，直至固-液pcm变为液体(但低于固-固pcm的熔点)；[0144]-搅拌混合物，直至获得充分混合的体系，以及[0145]-使温度冷却至低于固-液pcm的相变温度，使得混合物凝固。[0146]加热过程可以直接在模具中进行，或者可以将混合物在不同的容器中加热，然后注入模具中，使得冷却步骤在模具中发生，并因此获得具有期望形状的复合pcm。[0147]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0148]典型尺寸为1mm至20cm。[0149]该方法产生由充当支撑结构的固-固pcm制成的颗粒或晶体的团聚物，所述团聚物包封通过毛细管力保持在固-固pcm主体内的固-液pcm。[0150]由此获得的材料为pcm复合材料，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，保留到固-固pcm中，或者被固-固pcm包封。[0151]在一个特定方面中，所述方法包括在冷却步骤之前对混合物进行挤压的任选步骤。[0152]在一个特定实施方案中，挤压步骤在1mpa至1000mpa，优选250mpa的压力下进行。[0153]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0154]典型尺寸为1mm至20cm。[0155]在另一个方面中，用于制备本发明的复合pcm的方法包括：制备固-固pcm和固-液pcm(二者均呈其液态)的混合物，以及冷却直至混合物凝固。[0156]在一个特定实施方案中，该方法包括：[0157]-对固-固pcm和固-液pcm二者进行加热，直至两种pcm均处于液态；[0158]-将固-固pcm和固-液pcm在其液态下混合；[0159]-搅拌混合物，直至获得充分混合的分散体，以及[0160]-使温度冷却至低于固-液pcm的相变温度，使得混合物凝固。[0161]加热过程可以直接在包含两种pcm的模具中进行，或者可以将混合物在不同的容器中加热，然后注入模具中，使得冷却步骤在模具中发生，并因此获得具有期望形状的复合pcm。[0162]在一个特定实施方案中，使固-固pcm和固-液pcm在其液态下接触。在另一个实施方案中，首先使固-固pcm和固-液pcm接触，仅到此时才加热直至二者均处于液态。[0163]在一个特定实施方案中，优选地期望两种pcm在其液态下的高速混合，以及均匀混合物的快速冷却。任选地，可以添加表面活性剂以改善分散体的均匀性。[0164]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0165]典型尺寸为1mm至20cm。[0166]根据该特定方面的方法产生由分子间力结合的固-固pcm分子的基体，所述固-固pcm分子形成包封固-液pcm的多孔基体。优选地，基体为连续基体。[0167]由此获得的材料为pcm复合材料，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，保留到固-固pcm中，或者被固-固pcm包封。[0168]在另一个方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备固-固pcm的多孔基体，用呈液态的固-液pcm渗透或浸渍所述基体，以及冷却直至混合物凝固。[0169]用固-液pcm浸渍固-固pcm基体的步骤可以通过已知技术来进行，仅举几例，例如将固-固pcm浸入固-液pcm的液体样品中，或真空浸渍。[0170]本领域中已知的方法可以用于制备固-固pcm的多孔基体，例如海绵复制法。在该方法中，将固-固pcm以液态渗透到模板(例如有机交联模板)中。一旦温度降低至低于固-固pcm的熔点并且固-固pcm凝固，就通过溶剂洗掉有机模板，留下固-固pcm基体结构。这种渗透或浸渍方法由于毛细管力将再次防止固-液pcm而泄漏。[0171]除非另有说明，否则优选在除所使用的pcm之外没有任何另外的溶剂的情况下进行本发明的以上方法中的任一者。本发明的方法优选在环境空气条件下进行，而没有任何惰性气体。[0172]在另一个实施方案中，本发明涉及可通过本文所公开的方法中的任一者获得的复合pcm。[0173]本发明的复合pcm的优点[0174]与本领域中已知的复合pcm相比，本发明的复合pcm具有提高的热容。[0175]除了提高的热容之外，本发明的复合pcm的转变温度可以在宽的温度范围内容易地定制。这种技术效果是由于以下事实：固-固pcm或固-液pcm或二者均为以所有比例或在宽的比例范围内形成固-固溶体(或固-液溶体、或二者)的混合物，使得当改变混合物的组成时，转变温度变化。可以调节支撑材料的固-固转变温度以尽可能根据需要地与固-液pcm的转变温度重叠。例如，在pe摩尔分数为0.3的pe/pg混合物的情况下，实现了与四十四烷的熔点的完美匹配。[0176]除了以上优点之外，本发明还允许在当前pcm很少涵盖的温度范围内提供热能储存。jankowski和mccluskey进行的文献调查涵盖了多于700种单独的pcm(包括共混物)(jankowski,n.r.和mccluskey,e.p.,areviewofphasechangematerialsforvehiclecomponentthermalbuffering.appliedenergy,2014,113,1525-1561)。超过一半的公开材料的转变温度低于100℃，并且仅盐和金属合金具有大量高于200℃的材料。还可以看出，对于较低温度tes应用而言，存在大量可能的材料类别，而中温和高温显示出可能材料类型的数量的显著下降。相反，本发明的复合pcm涵盖在40℃至约200℃的温度范围内的储存应用，这使得其对于工业热过程中的中等温度下的热能储存应用尤其有吸引力，其中目前仅存在几种pcm替代物。[0177]因此，本发明的另一个方面涉及本发明的复合pcm在热能储存应用或技术中的用途。在一个优选实施方案中，本发明的复合pcm用于热能储存，优选用于电子应用、电力电子应用、太阳能、电池、建筑物、废热回收、空调、温度可变的温室和纺织品。[0178]本发明的另一个方面涉及包含本发明的复合pcm的热能储存系统。[0179]本发明还涉及包含本发明的复合pcm或本发明的热能储存系统的制品、电子装置、太阳能系统装置、能量储存装置、电子装置、计算机、医疗装置、储存单元、建筑物或建筑材料、容器、绝缘材料或建造材料、汽车材料、车辆、船、飞机、武器或武器系统、工业机械、药物或药剂或食品的包装或储存装置或容器、纺织品、衣服或服装、鞋类、床上用品或床上用品系统、阻燃剂材料。[0180]在另一个方面中，本发明涉及用于对以下进行热调节、热保护或绝缘的方法：制品、电子装置、太阳能系统装置、能量储存装置、电子装置、计算机、医疗装置、储存单元、建筑物或建筑材料、容器、绝缘材料或建造材料、汽车材料、车辆、船、飞机、武器或武器系统、工业机械、药物或药剂或食品的包装或储存装置或容器、纺织品、衣服或服装、鞋类、床上用品或床上用品系统、阻燃剂材料，所述方法包括使用或并入本发明的复合pcm或者本发明的热能储存系统。[0181]本发明提供了以下另外的优点：[0182]-由于固-液pcm占据固-固pcm的内部体积，因此不存在固-液pcm的泄漏；[0183]这提供了更容易的处理和到装置中的合并。其他优点包括保护免受外部环境的影响、体积变化的局部管理、降低的可燃性以及在具有不一致熔化的pcm的情况下缓解相分离和沉降问题。[0184]-由于包封或支撑材料整体可以仅由固-固pcm制成，因此复合材料非常紧凑；[0185]这提供了具有比已知的复合pcm更高的储存容量的材料，因为包封或支撑材料整体有助于潜热储存。在载体/包封材料(固-固pcm)有助于潜热储存以及固-液pcm负载为60％的情况下，新的复合pcm可以提供显著高于标准复合pcm的储存容量，所述标准复合pcm中载体/封装材料仅具有支撑材料的作用(或仅其一部分为pcm)，并因此不完全参与储存过程。[0186]-用于制备复合pcm的方法仅需要简单的步骤，并且通过简单地调节固-固pcm相对于固-液pcm的相对量，本发明的所得复合材料涵盖了40℃至200℃的宽的温度范围；以及[0187]-生产成本。[0188]如在本发明的方法中详细描述并由权利要求所限定的，本发明允许简单且具有成本效益的用于制备本发明的复合pcm的方法。[0189]实施例[0190]在本发明的上下文中，以上pcm特性以及在下文中提及的另外的特性根据astmc1784-14(用于使用热流计设备测量相变材料和产品的热储存特性的标准测试方法(standardtestmethodforusingaheatflowmeterapparatusformeasuringthermalstoragepropertiesofphase-changematerialsandproducts))来测量。稳态条件下的热导率可以根据astme1225-13或astmc518-17来测量。潜热可以根据astme793-06(2018)来测量。[0191]具有99％纯度的新戊二醇(npg)和二十二烷(d)均购自sigmaaldrich，并且在没有另外的纯化的情况下使用。[0192]实施例1.本发明的示例性复合pcm的制备。[0193]选择固-固pcm新戊二醇(npg)作为支撑材料。在44℃下，这种多元醇(iupac名称：2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇；化学式：c5h12o2)经历了从低温单斜结构到高温均匀面心立方晶体的固-固转变。[0194]选择二十二烷(d)作为固-液pcm。这种烷烃(化学式：c22h46)在42℃下熔化。[0195]通过共混法获得复合pcm(在下文中称为npg/d材料)，从而产生包封二十二烷的npg结构。[0196]共混法(获得本发明的复合pcm的四种替代方法之一)按照以下步骤进行：[0197]a)在15分钟期间，通过由4个1克金属球构成的球磨法对4克npg进行机械研磨。[0198]b)将来自球磨机的npg晶体和适当量的二十二烷(与期望的最终质量分数相关)二者的固体粉末混合，并在热板中在150rpm的恒定搅拌速率下在30分钟期间加热至60℃。[0199]c)此后，将65℃下的混合物排出至直径为9mm的塑料模具中并轻微挤压，从而避免存在气泡。[0200]d)在将复合材料从模具中取出之前，将其在室温下冷却24小时。[0201]e)通过将圆柱形复合材料切割成各自5mm的长度来获得最终丸粒。[0202]由此，制备了以下npg/d材料：[0203]npg/d40/60—具有40重量％的npg和60重量％的二十二烷的复合材料[0204]npg/d50/50—具有50重量％的npg和50重量％的二十二烷的复合材料[0205]npg/d70/30—具有70重量％的npg和30重量％的二十二烷的复合材料[0206]npg/d80/20—具有80重量％的npg和20重量％的二十二烷的复合材料[0207]实施例2.本发明的示例性复合pcm的表征。[0208]进行以下实验测试以分析实施例1中生产的npg/d材料的性能：[0209]·为了验证在高于42℃的温度下避免液体二十二烷泄漏方面本发明的pcm复合材料具有的能力，将npg/d材料的圆柱形样品(5mm高度，9mm直径)放置在加热板上并在60℃下加热。在加热过程期间，对样品进行成像以检查泄漏和形状稳定性。[0210]·使用差示扫描量热法(dsc)来确定npg、二十二烷和npg/d材料的转变/熔化温度以及相应的潜热。将来自tainstruments的功率补偿dscq2500与封闭的铝坩埚一起使用。样品的质量为约9mg。将氩气(50ml/分钟)用作吹扫气体。使每个样品经受三个从10℃到80℃的加热和冷却循环，其中加热/冷却速率为5℃/分钟。[0211]·除了dsc测量之外，还进行了x射线粉末衍射测量以研究npg、二十二烷和npg/d材料的固相。用d8discover衍射仪来获得衍射图案。该设备在透射模式下运行。使用具有聚焦镜的cu-kα1,2辐射源(波长0.15419nm)。在40kv的管电压和40ma的管电流下以40秒/步在10°至60°2θ的角度范围内施加0.013°2θ的步长来记录图案。测量在室温下进行。[0212]结果可以总结如下：[0213](1)形状稳定性。图2示出了在60℃下加热的npg样品和npg/d样品的光学成像。样品的原始形状在加热期间没有变化，从而证明了固-固pcm的形状稳定能力。重要的是，未观察到二十二烷从复合pcm样品中泄漏。[0214](2)潜热储存特征和性能。对于npg和二十二烷所获得的dsc温谱图示于图3中。可以看出，npg从单斜晶体结构到面心立方(fcc)的转变在约45℃下开始(图3a)。然而，从fcc到单斜结构的转变延迟约11℃，在34℃下出现。在二十二烷的情况下(图3b)，dsc温谱图在熔化和结晶二者时均显示出两个峰，表明在41℃至42℃下二十二烷熔化之前存在固-固转变。[0215]npg/d材料的dsc温谱图描绘于图4中，其中可以清楚地理解npg和二十二烷的特征：[0216]·在加热时，在复合材料内发生的吸热现象(负值的热通量)的特征在于与针对npg和二十二烷单独观察到的峰相比，出现在相同位置处的三个重叠峰。[0217]·在冷却时，温谱图中的两个第一峰对应于二十二烷的结晶，而第三个峰(在图中的最低温度下)与npg的从fcc到单斜晶体结构的转变有关。二十二烷在复合材料内的结晶行为与二十二烷的结晶行为没有区别，而npg在复合材料内的“单斜→fcc”转变在较低温度下出现。[0218]表2.本发明的pcm复合材料的dsc转变温度和潜热。[0219][0220]由dsc温谱图计算的转变/熔化温度和焓变报告于表2中。焓变值通过加热期间的温谱图的相变峰的积分确定。采用积分切线内插基线。因此，表2中的熔化/转变焓仅考虑潜热。必须注意的是，对于npg/d材料：i)表2中报告的唯一转变温度是对应于二十二烷熔化的转变温度；ii)报告的潜热值包括二十二烷的熔化潜热和npg的“单斜→fcc”转变潜热，以及iii)最后一列中的潜热值是通过使用混合规则计算的。由这些结果可以得出结论，npg和二十二烷的相变特性在npg/d材料中没有改变。读取到的转变/熔化温度和总潜热值与通过混合规则计算的值非常良好地一致。[0221]总之，似乎在npg与二十二烷之间存在良好的化学相容性，并且它们不混溶。[0222]将npg/d材料的总潜热与npg的固-固转变潜热进行比较(参见表2第三列中的值)，得出通过将60重量％的二十二烷包封在npg内，npg的热储存容量提高了75.8％。当分别添加50重量％、30重量％和20重量％的二十二烷时，npg热储存容量的提高为58.7％、35.4％和18.5％。[0223]还应考虑到，该实施例的示例性化合物具有1000kg/m3的近似密度，这意味着本发明的材料具有非常高的体积能量密度。[0224](3)npg/d材料的固相分析。以上关于npg和二十二烷的化学相容性和不混溶性的结论通过x射线衍射测量来证实。纯组分(npg和d)的实验图案和npg/d材料的实验图案示于图5中。可以看出，npg/d材料的衍射图示出了存在于纯组分的每一者上的反射的总和。既未观察到新的反射，也未观察到消失的反射。[0225]总之，npg/dpcm复合材料是解决本发明的问题的示例性实施方案：提供用于提高固-固pcm(npg)的热容，同时保持固-固pcm的优点(形状稳定性、无泄漏、容易成形和处理等)的有效解决方案。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：2.热能储存(thermalenergystorage，tes)技术是许多能量系统中的有价值的组成部分，并且可能是实现低碳未来方面的重要工具。根据储存原理，tes技术可以分为三种类别：显热储存、潜热储存和热化学热储存。显热储存是最通常利用的tes类型。然而，基于相变材料(phase-changematerial，pcm)的潜热储存技术对于其中必须在窄的温度范围内储存或传递热能的应用或者在紧密度为一个要求时特别有吸引力。实际上，pcm能够在几乎恒定的温度下在相变期间吸收或释放大量的呈潜热形式的能量。pcm使得紧凑型tes系统能够具有比显热储存系统的体积储存容量大五至十倍的体积储存容量。3.虽然也已经公开了显示出固-固转变的数种pcm族(固-固pcm)，但是最广泛使用的pcm经历固-液转变(固-液pcm)。与固-固pcm相比，由于更高的潜热而优选固-液pcm。然而，固-液pcm需要封装以避免液相在高于熔点的温度下泄漏，因此，固-液pcm对于储存系统概念和用于传热增强的途径是较不通用的。4.复合pcm是指包含包封pcm的支撑材料的一类材料，实例为微囊化pcm(micro-encapsulatedpcm)和所谓的形状稳定的pcm。5.微囊化是用膜对单个颗粒或液滴进行包覆以生产被称为微胶囊、微颗粒或微球的微米至毫米尺寸(《1000mm)的胶囊的过程。尺寸为纳米(《1000nm)的胶囊被称为纳米胶囊、纳米颗粒或纳米球。这些胶囊包括两个主要部分：包含固-液pcm的芯和包含聚合物、无机材料或混合材料的壳。壳将充当容器以保护内芯pcm免受外部环境的影响，并避免pcm在呈液相时泄漏。微胶囊或纳米胶囊以数种形状例如球形、管状、椭圆形或不规则形状存在(khadiran,t.,hussein,m.z.,zainal,z.和rusli,r.,encapsulationtechniquesfororganicphase-changematerialsasthermalenergystoragemedium:areview.solarenergymaterialsandsolarcells,2015,143,78-98；sarier,n.和onder,e.,organicphase-changematerialsandtheirtextileapplications:anoverview.thermochimicaacta,2012,540,7-60)。微囊化pcm产生60％至90％的封装效率值和高至80％的pcm-壳质量比例。6.形状稳定的相变材料(shape-stabilizedphase-changematerial，spcm)(也称为形状稳定pcm(form-stablepcm))可以定义为即使在pcm的温度超过熔点(液态)时也保持其原始形状的一类固-液pcm。根据支撑材料的性质，spcm可以分类为以下两个主要组：i)通过共混包封pcm的连续聚合物基体获得并且以此为特征的具有支撑的基于聚合物的有机材料的spcm；以及ii)通过真空辅助渗透法或通过溶胶-凝胶法将液体pcm并入支撑材料的多孔结构中而生产的具有支撑的无机多孔材料的spcm。封装到多孔结构中的pcm由于毛细管力和/或氢键而不会遭受泄漏。spcm产生35％至95％范围内的pcm-支撑材料质量比例值。7.如以上所描述的pcm复合材料的pcm复合材料具有包封液相的优点。然而，这是以能量密度的显著损失(最小20％，通常更大)为代价实现的。这是由于封装/支撑材料所占据的体积对潜热储存没有贡献。8.chen等公开了其中聚氨酯聚合物(pu)包封石蜡或烷烃的形状稳定的固-液pcm复合材料(chen,k.,yu,x.,tian,c.和wang,j.,preparationandcharacterizationofform-stableparaffin/polyurethanecompositesasphase-changematerialsforthermalenergystorage,energyconversionandmanagement,2014,77,13-21)。chen等所公开的工作的主要目的不是为了避免固-液pcm的上述泄漏缺点，而是为了通过使用聚氨酯(pu)来减少支撑材料的成本。然而，pu-pcm的高成本和复杂加工使得这种材料在工业应用方面具有低关注。9.因此，仍然存在改进现有的解决方案并提供基于相变材料的更有效的潜热储存技术的需求。技术实现要素：10.本发明的作者已经发现，通过选择非聚合物固-固pcm作为包封/支撑材料，可以出乎意料地解决上述固-液pcm泄漏和能量密度的限制。11.据本发明人所知，之前从未公开这样的复合pcm。因此，本文所公开的并且在权利要求中限定的本发明涉及其中非聚合物固-固pcm包封或封装固-液pcm的复合pcm。其与先前工作的不同之处在于以下事实：外包封/支撑材料为非聚合物固-固pcm，从而产生如本公开内容中所描述的主要的新特征和优点。这种材料充分利用了两种pcm的潜热，同时避免了内部固-液pcm的渗漏。12.在第一方面中，本发明提供了复合相变材料，所述复合相变材料包含：13.a)非聚合物固-固相变材料；和14.b)固-液相变材料；15.其中非聚合物固-固相变材料包封固-液相变材料。16.在第二方面中，提供了用于获得本发明的复合材料的方法，其中用固-固pcm对固-液pcm的颗粒或液滴进行包覆。17.在第三方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备包含二者均呈固相的固-固pcm和固-液pcm的混合物，将所得混合物加热至高于固-液pcm的熔点的温度，任选地对所得混合物进行挤压，以及冷却直至固-液pcm凝固。18.在第四方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备包含二者均呈液相的固-固pcm和固-液pcm的经加热的混合物，以及冷却直至固-液pcm凝固。19.在第五方面中，提供了用于获得本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备固-固pcm的多孔结构或基体，用呈液相的固-液pcm渗透或浸渍所述基体，以及冷却直至固-液pcm凝固。20.在第六方面中，本发明涉及本发明的复合pcm在热能储存(tes)应用中的用途。21.在第七方面中，本发明涉及包含本发明的复合pcm的热能储存系统。22.参照附图，考虑到本发明的具体实施方式——其由仅作为实例给出并且不限于此的本发明的优选实施方案变得明显——将清楚地理解本发明的这些特性和优点以及其他特性和优点。附图说明23.图1示出了本发明的复合pcm的充能过程(或以相反方式的放能过程)的温度-焓示意图。24.图2示出了pcm样品在60℃下加热时的光学图像。左上方图像示出了固-固pcm新戊二醇(npg)样品。右上方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d50/50)。左下方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d70/30)。右下方图像示出了实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d80/20)。25.图3示出了对于新戊二醇(npg，图3a)和二十二烷(d，图3b)样品所获得的dsc温谱图。26.图4示出了对于实施例1中制备的本发明的示例性复合pcm(npg/d50/50(图4a)、npg/d70/30(图4b)和npg/d80/20(图4c))所获得的dsc温谱图。27.图5示出了实施例1的纯组分(npg和d)和npg/d示例性复合pcm的x射线衍射测量值。曲线的标识如下：1：二十二烷；2：新戊二醇；3：npg/d80/20；4：npg/d70/30；以及5：npg/d50/50。具体实施方式28.本发明人出乎意料地发现，当使用非聚合物固-固pcm作为固-液pcm的形状稳定剂、包封材料或支撑材料时，可以获得高储存容量的复合相变材料(pcm)。29.因此，在第一方面中，本发明提供了复合相变材料，所述复合相变材料包含：30.a)非聚合物固-固相变材料；和31.b)固-液相变材料，32.其中固-固pcm包封固-液pcm。33.本发明的复合pcm34.在本发明的上下文中，相变材料(pcm)是经历其状态或其微晶结构的一级相变的材料。例如，在固-液pcm的情况下，相变是从固态变为液态的相变，或者反之亦然(凝固-熔化)。在另一个实例中，在固-固pcm的情况下，相变可以是从面心立方(facecenteredcubic，fcc)变为单斜晶体结构的相变。这种现象包括伴随着热力学函数(例如，焓或熵)的显著变化的原子结构的变化，或者此外，聚集状态的变化。在本发明的应用框架中，pcm的相变为热激活的。当pcm达到相变温度时，其温度在相变期间保持恒定，因为外部热不再用于改变pcm的温度，而是用于改变材料本身的状态或晶体学结构。因此，pcm的相变中所涉及的能量，即pcm的两种状态(在恒定温度下)之间的比焓差(也称为潜热)在pcm的熔化-凝固或晶体结构变化过程中被吸收或释放。35.本发明的复合pcm为形状稳定的。这是因为固-固pcm起固-液pcm的支撑/封装/包封材料的作用，并且不需要任何另外的化合物来使复合pcm的形状稳定。在本上下文中，稳定是指以下事实：本发明的复合pcm在固-液pcm处于液态时不泄漏任何固-液pcm，并且保持结构的形状。36.在本发明的上下文中，提及封装或包封固-液pcm的固-固pcm包括其中固-固pcm充当用于固-液pcm的支撑材料，即其中固-液pcm占据固-固pcm的内部体积，使得即使在系统的温度使得固-液pcm处于液态时也不发生渗漏的任何配置。37.复合pcm的配置不会显著影响本发明工作的方式，只要固-固pcm起固-液pcm的形状稳定剂或支撑体的作用即可。38.在本发明的一个实施方案中，以这种方式，复合pcm的特征在于呈芯-壳结构的形式，例如胶囊。在这种情况下，芯包含呈颗粒或液滴形式的固-液pcm，以及壳包含呈包覆芯的颗粒或液滴的膜形式的固-固pcm，优选地由其组成。胶囊的形状可以为球形、管状、椭圆形、不规则的或甚至其组合。胶囊也可以呈单芯或多芯的形式。在多芯的情况下，固-固pcm的膜包覆形成芯的至少两个固-液pcm的颗粒或液滴。39.在另一些实施方案中，复合pcm的特征在于呈固-固pcm的颗粒或晶体的基体或团聚物的形式，其中基体的孔或颗粒/晶体之间的间隙被固-液pcm占据。40.本发明涵盖了其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，被吸附到固-固pcm中，或者以任何其他方式被固-固pcm包封或保留的任何配置。41.这意味着当系统的温度使得固-液pcm处于液态时，固-固pcm充当在发生相变时将固-液pcm保持在其位置的支撑材料。42.在一个优选实施方案中，支撑结构包含非聚合物固-固pcm。在另一个实施方案中，复合pcm仅由固-固pcm和固-液pcm组成。43.本发明还考虑了保护本发明的复合pcm的表面包衣或层。在一个特定实施方案中，所述包衣或层用作抵抗可能降低复合pcm效力的外部环境条件的额外保护。44.在一个特定实施方案中，本发明的复合pcm不包含交联剂。45.在本发明的复合pcm中，固-固pcm与固-液pcm不混溶。在本上下文中，术语“不混溶”意指固-固pcm和固-液pcm不形成均匀混合物。即使两种材料完美且均匀地共混，该材料的特征也在于仅包含固-固pcm的域和仅包含固-液pcm的域。46.固-固pcm和固-液pcm是彼此化学上相容的。在本发明的上下文中，“化学上相容”意指在相变材料之间不存在不可逆的化学反应。47.本发明的复合pcm可以针对具体需要进行定制，因为可以调节发生相变时的温度。这优选地通过使用多于一种固-固pcm，以及通过调节每种固-固pcm的相对量以实现所得固-固pcm的目标相变温度来实现。可以有利地选择该目标相变温度以与固-液pcm的相变温度一致或接近固-液pcm的相变温度。48.也可以使用多于一种固-液pcm。在这种情况下，可以通过控制每种固-液pcm的相对量来调节相变温度。或者，可以调节固-固pcm和/或固-液pcm二者的量。这在以下实施例部分中示出。49.在一个优选实施方案中，选择pcm使得固-固pcm的相变温度与固-液pcm的相变温度之差小于20℃，优选小于10℃，更优选小于5℃。在固-液pcm的情况下，相变可以为熔化(或凝固)范围，在这种情况下，固-液pcm的整个熔化(或凝固)范围优选在固-固pcm的整个相变温度范围内。在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“固-固pcm的相变”应解释为在固态下的相变，而不是从固体到液体的相变。50.在一个优选实施方案中，复合pcm的相变总潜热高于100j/g，优选高于140j/g，更优选高于180j/g，甚至更优选高于200j/g。51.发生相变时的温度及其总潜热可以通过dsc来测量。52.在一个优选实施方案中，选择pcm使得固-固相变材料的相变温度与固-液pcm的相变温度之差小于10℃，并且使得复合pcm的相变总潜热高于140j/g。53.在本发明的方法的上下文中，包含“固-固pcm”和“固-液pcm”的复合pcm包括包含“至少一种固-固pcm”和“至少一种固-液pcm”的复合pcm。在一个实施方案中，“固-固pcm”是指固-固pcm的一元、二元或三元均匀混合物。类似地，“固-液pcm”可以指固-液pcm的一元、二元或三元均匀混合物。54.在一个特定实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少20％的固-固pcm，优选30％至90％，和至少10％的固-液pcm，优选10％至70％。在另一个实施方案中，所述重量百分比比例是相对于复合pcm的总重量的。55.在另一个实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少30％的固-固pcm，优选40％至80％；和/或至少20％的固-液pcm，优选20％至70％。在另一个实施方案中，所述重量百分比比例是相对于复合pcm的总重量的。56.技术人员容易理解的是，当本发明的复合pcm由其包含的pcm的重量百分比值限定时，这些值决不可能总计为大于100％的值。57.在一个特定实施方案中，复合pcm包含：58.a)选自2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物及其混合物的固-固pcm；和59.b)选自烷烃或石蜡、金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸酯、脂肪醇、及其混合物的固-液pcm。60.在另一个实施方案中，复合pcm包含：61.a)选自以下的固-固pcm：季戊四醇(pe)、戊甘油(三羟甲基乙烷，pg)、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(ampl)、三(羟甲基)氨基甲烷(tam)及其混合物；和62.b)选自以下的固-液pcm：线性正烷烃例如四十四烷或二十二烷、包括包含碱金属氯化物和氯化铝的低共熔体系的金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸酯、脂肪醇、及其混合物；优选四十四烷、二十二烷、及其混合物。63.非聚合物固-固pcm64.在本发明中，固-固pcm可以被认为是“非聚合物”化合物，其中术语“非聚合物”应解释为在其结构中没有重复单体的分子，优选为分子量低于1500g/mol，低于1000g/mol，优选低于500g/mol的分子。65.在一个特定实施方案中，固-固pcm是分子量低于1500g/mol的分子。当存在多于一种固-固相变材料时，优选地，所述固-固相变材料中的每一者均必须遵守本文中所公开的实施方案。66.说明书中所公开的和权利要求中所限定的分子量值应解释为可由尺寸排阻色谱法获得的。67.在一个特定实施方案中，固-固pcm不包含交联剂。68.在本发明中，固-固pcm是由非聚合物固-固pcm组成的活性支撑体。术语“活性支撑体”用于确定固-固pcm充当用于固-液pcm的支撑体，所述固-液pcm如整个本说明书中所述被固-固pcm包封。术语“活性”是指储存能量的特性。69.本领域技术人员容易理解，如果温度足够高，则固-固pcm也可以经历熔化或降解。然而，在本发明中，选择固-固pcm使得其在工作温度范围内仅经历固-固转变。换言之，固-固pcm在其旨在起作用的温度范围内不经历固-液转变，也不遭受热降解。所述温度范围将取决于应用，但通常在30℃至200℃的范围内。70.该材料在其整个结构中是活性的，即整个分子经历相变，并因此本发明的复合pcm的包封支撑/封装材料整体为活性固-固pcm。详细地，包封固-液pcm的固-固pcm的质量整体有助于复合材料的潜热，并且固-固pcm的整个结构包括用于经历相变的目的的部分。因此，本发明的固-固pcm被认为是现成的固-固pcm，其中固-固pcm分子不由可以例如使固-液pcm变为固-固pcm的结构改变或物理包埋产生。71.经历固-固相变的任何非聚合物固-固pcm原则上应有资格应用于本发明的复合pcm。尽管如此，固-固pcm优选选自具有高转变焓并且具有可调节的转变温度的固-固pcm。72.固-固pcm的其他期望特性为高热容值；高密度；对氧化，优选来自容器材料的氧化的抗性；无毒性；不可燃性；或相变期间的低体积变化。73.在一个优选实施方案中，固-固pcm的相变潜热高于100j/g，优选高于150j/g，更优选高于200j/g，并且可以高达300j/g。优选地，其为100j/g至300j/g。74.一方面，转变焓越大，其热储存容量越大。另一方面，通过选择多于一种固-固pcm来调节其转变温度的可能性允许从固-固pcm可以与其结合的固-液pcm的更宽的集合中进行选择以获得本发明的复合pcm，从而能够在窄的温度范围内储存能量。对于热能储存装置而言，这特别引人关注。75.在一个优选实施方案中，固-固pcm的相变温度为30℃至250℃，更优选为40℃至200℃。76.在一个优选实施方案中，固-固相变材料不包含聚氨酯。77.适用于本发明的非限制性示例性固-固pcm为：[0078]-醇类，包括2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物，例如季戊四醇(pe)、戊甘油(也称为三羟甲基乙烷，pg)和新戊二醇(npg)；[0079]-氨基化合物，包括2,2-二甲基丙烷的胺衍生物和2,2-二甲基丙烷的醇衍生物的胺衍生物，例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(ampl)和三(羟甲基)氨基甲烷(tam)，[0080]-硝基化合物，例如硝基异丁基乙二醇(nmpd)和1,3-二硝基-1,3-二氮杂环庚烷，[0081]-硝基芳族化合物，例如2,4,6-三硝基苯甲酸十八烷基酯，[0082]-环状醚化合物，例如1,4-二烷，[0083]-酸酐，例如顺式-环己烷-1,2-二羧酸酐，[0084]-长链化合物，例如双十六烷基羟基氧化胂、n,n,n-三甲基-1-十六烷基氯化铵、十一烷酸、二十三烷、1-二十二醇、4,4'-(1,3-丁二烯-1,3-二基)双(4,1-亚苯基十二酸酯)(4,4’‑(1,3-butadinyl-1,3-diyl)bis(4,1-phenylenedodecanoate))、双(十二烷基铵)四氯锰酸盐(ii)、十五酸铅(ii)、双(十六烷基铵)四氯铁酸盐(ii)、或双(十四烷基铵)四氯锌酸盐，[0085]-酰胺化合物，例如n,n'-二丁基脲，[0086]-季铵化合物，例如四戊基硫氰酸铵、四戊基硝酸铵或庚基三己基碘化铵，[0087]-有机金属化合物，包括通式(cnh2n 1nh3)2mx4的烷基铵化合物，其中m为金属原子，x为卤素原子，以及n为1至17的整数；和双(十二烷基铵)四氯锰酸盐(ii)、十五酸铅(ii)、双(十六烷基铵)四氯铁酸盐(ii)、或双(十四烷基铵)四氯锌酸盐，以及[0088]-其混合物。[0089]在一个优选实施方案中，固-固pcm选自2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物及其混合物。这样的化合物经历从层状或链状低温结构(四方、单斜等)到高温均匀面心立方晶体(塑性相)的固-固相变。[0090]2,2-二甲基丙烷(新戊烷，c(ch3)4)的醇衍生物和胺衍生物是指由2,2-二甲基丙烷中的至少一个氢和/或甲基被oh和/或nh2取代而产生的化合物。[0091]在一个实施方案中，2,2-二甲基丙烷的醇衍生物是由2,2-二甲基丙烷中的至少一个氢，优选至少两个氢被oh取代而产生的化合物，例如季戊四醇、戊甘油、新戊二醇及其混合物。[0092]在一个实施方案中，2,2-二甲基丙烷的胺衍生物是由2,2-二甲基丙烷或如上所定义的2,2-二甲基丙烷的醇衍生物中的一个甲基被nh2取代而产生的化合物，例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷及其混合物。[0093]因此，在一个更优选的实施方案中，固-固pcm选自季戊四醇、戊甘油、新戊二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷及其混合物。优选地，固-固pcm选自季戊四醇、戊甘油、新戊二醇及其混合物。[0094]这些有机化合物中的固-固相变在48℃至188℃的温度下发生，并且特征在于在110j.g-1至290j.g-1范围内的异常大的转变焓(sarier,n.和onder,e.,organicphase-changematerialsandtheirtextileapplications:anoverview.thermochimicaacta,2012,540,7-60)。此外，这些化合物的二元混合物和三元混合物通常允许获得具有“定制”的能量储存特性的新的固-固pcm。[0095]因此，在一个特定实施方案中，固-固pcm为固-固pcm的一元、二元或三元混合物。有利地，固-固pcm为二元混合物，因为以这种方式所得材料具有尤其取决于每种固-固pcm的比率的可调节相变温度。该实施方案简化了提供可调节温度的pcm的目的，因为通过简单地调节每种固-固pcm的比率，最终固-固pcm经历相变时的温度将改变。[0096]实际上，一些多元醇的晶体结构之间的同构性使得固溶体可能以所有比例或者在宽的组成范围内存在。[0097]在一个特定实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的固-固pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比量的固-固pcm。[0098]在一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合相变材料包含10％至90％、20％至90％、30％至90％、35％至85％、或40％至80％的固-固pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比比率的固-固pcm。[0099]在本发明的上下文中，除非另有说明，否则以％表示的任何数字都应解释为质量百分比值，计算为pcm的质量除以所有固-固pcm和固-液pcm的总质量或者如所示的除以复合pcm的总质量，乘以100。这相当于将该值表示为重量％。[0100]固-液pcm[0101]原则上，可以选择任何固-液pcm以用于本发明的复合pcm。优选地，固-液pcm经历相变时的温度范围接近固-固pcm的转变温度范围或者在固-固pcm的转变温度范围内。[0102]固-液pcm的其他期望特性为高热容值；高密度；对氧化，优选来自容器材料的氧化的抗性；无毒性；不可燃性；或相变期间的低体积变化。[0103]在一个优选实施方案中，固-液pcm的熔化潜热高于60j/g，优选高于100j/g，更优选高于150j/g，并且可以高达300j/g。优选地，其为100j/g至300j/g。[0104]在另一个优选实施方案中，固-液pcm的熔化温度为-30℃至200℃，更优选为40℃至200℃。[0105]在本发明的上下文中，优选烷烃、石蜡、金属盐、聚乙二醇、羧酸、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、糖、糖醇及其混合物作为固-液pcm。[0106]适用于本发明目的的示例性固-液pcm包括线性正烷烃(cnh2n 2)。将正烷烃分子保持在一起的分子间力为范德华力。因此，熔点和熔化潜热二者均随碳链长度而逐渐增加。此外，许多二元烷烃体系形成在固相线与液相线之间具有非常窄的温度窗口(2℃至5℃)的固态溶体(ventola,l.等,molecularalloysasphasechangematerialsforenergystorageandthermalprotectionattemperaturesfrom70to85℃,j.phys.chem.solids,2005,66,1668-1674)。这种特性允许共混物被定制至特定的熔化范围。烷烃优选为式cnh2n 2的直正链烷烃，优选n为10至40，更优选为14至30，例如十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十六烷、二十八烷等。[0107]金属盐有利地选自无水盐，包括：[0108]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐或过渡金属氯化物盐与铝盐组合(例如，cacl2、kcl、licl、nacl、cocl2或zncl2与alcl3组合)的低共熔混合物。[0109]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐与铁盐组合(例如，cacl2、licl、mgcl与fecl3组合)的低共熔混合物。[0110]-碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐与锌盐组合(例如，kcl、nacl与zncl2组合)的低共熔混合物。[0111]-碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐例如lino3、nano3和kno3的低共熔混合物。[0112]-碱性氢氧化物例如koh/lioh、koh/naoh或lioh/naoh的低共熔混合物。[0113]-kalcl4/naalcl4、lialcl4/naalcl4、licl/lino3lif/lino3的低共熔混合物。[0114]适用于本发明目的的其他示例性固-液pcm包括聚乙二醇(ho-ch2-(ch2-o-ch2)n-ch2-oh)。这些分子的熔化温度和潜热值随peg链的平均摩尔重量(mw)增加而逐渐增加(sundararajan,s.等,versatilityofpolyethyleneglycol(peg)indesigningsolid-solidphasechangematerialsforthermalmanagementandtheirapplicationtoinnovativetechnology,journalofmaterialschemistrya,2017,5,18379-18396)。因此，可以通过选择或混合具有不同mw的peg来定制peg体系的熔点和热容。在一个实施方案中，可以使用分子量为600至20000，优选为600至6000的聚乙二醇。[0115]合适的脂肪酸包括例如癸酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。[0116]脂肪酸酯包括上述脂肪酸的烷基(例如c1-c12烷基)酯。[0117]合适的脂肪醇包括例如癸醇、月桂醇、豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等。[0118]如表1中所示，这些pcm的熔点在以上确定的固-固pcm所涵盖的转变温度的范围内。它们还具有高潜热。此外，这些pcm中的一些允许容易调节其熔化温度，从而使与固-固pcm组合的可能性变宽。[0119]在一个特定实施方案中，固-液pcm选自烷烃或石蜡、及其混合物。优选地，固-液pcm选自线性烷烃或石蜡；更优选地选自四十四烷和二十二烷。[0120]在一个特定实施方案中，固-液pcm为固-液pcm的一元、二元或三元混合物。优选地，固-液pcm为二元混合物。[0121]表1.示例性固-液有机pcm的熔化温度范围以及相应的每单位质量的相变潜热和每单位体积的相变潜热。[0122]固-液pcm熔化温度(℃)熔化潜热(j/g)熔化潜热(mj/m3)正烷烃[-30，115][102，206][180，375]石蜡[-10，112][60，269][57，255]无水盐[-20，120][100，300][180，680]peg[-4，70][118，176][133，255]脂肪酸[-7，81][97，259][83，300]羧酸[8，159][102，260][180，374][0123]在另一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比量的固-液pcm。[0124]在另一个优选实施方案中，按相对于固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合pcm包含10％至90％、10％至80％、10％至70％、20％至70％，优选30％至70％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的以上重量百分比范围的固-液pcm。[0125]在一个最优选的实施方案中，按固-固pcm和固-液pcm的总重量的重量百分比计，本发明的复合相变材料包含不多于70％、不多于65％或不多于60％的固-液pcm。在另一个实施方案中，本发明的复合pcm包含相对于复合pcm总重量的不大于以上重量百分比量的固-液pcm。[0126]用于制备本发明的复合pcm的方法[0127]复合材料可以通过非常简单且具有成本效益的方法来制备。[0128]通常，本发明的方法产生包含非聚合物固-固pcm和固-液pcm的复合pcm，其中非聚合物固-固相变材料包封固-液相变材料。[0129]这是因为固-固pcm起固-液pcm的支撑体或者封装或包封材料的作用，并且不需要任何另外的化合物来使复合pcm的形状稳定。对固-固pcm支撑、封装或包封固-液pcm的能力的任何提及包括其中由于固-液pcm被包封或吸附到由固-固pcm形成的结构(例如，壳、团聚物或基体)的内表面上而不发生渗漏的任何配置。[0130]不希望受特定理论束缚，认为固-液pcm通过毛细管力吸附至固-固pcm结构的内表面。如果固-固pcm呈多孔基体的形式，则固-液pcm将占据所述基体的孔。如果固-固pcm呈团聚的颗粒或晶体的形式，则固-液pcm将占据所述团聚物的间隙。如果固-固pcm呈壳的形式，则固-液pcm将占据壳的内芯。[0131]以这种方式，固-固pcm可以被认为是还充当用于固-液pcm的支撑材料，即，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中并占据固-固pcm的内部体积(在胶囊的情况下)或固-固pcm主体的内部体积(在颗粒/晶体团聚物或多孔基体的情况下)，使得即使在系统的温度使得固-液pcm处于液态时也不发生渗漏。这意味着当系统的温度使得固-液pcm处于液态时，在发生相变时固-固pcm将固-液pcm保持在其位置。或者，本发明涵盖了其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，被吸附到固-固pcm中或者以任何其他方式被固-固pcm包封或保留的任何配置。[0132]在一个特定实施方案中，本发明的复合pcm可以通过包括用固-固pcm的膜对固-液pcm的颗粒或液滴进行包覆的方法来制备。[0133]该方法产生包含具有固-液pcm的芯和具有固-固pcm的壳的胶囊。胶囊可以为球形、管状、椭圆形、不规则的或其组合。其也可以为单芯或多芯。所得胶囊可以进一步用非pcm涂覆材料进行涂覆。[0134]允许生产这些胶囊的方法的非限制性实例为：[0135]-浸涂：其包括将固-液pcm颗粒(经冷却使得其处于固态)浸入熔化的固-固pcm中。经冷却的颗粒的存在导致在固-液pcm颗粒周围快速沉积固-固pcm凝固层。或者，该方法可以包括在溶剂的存在下将固-液pcm颗粒浸入固-固pcm中，然后进行固化使得溶剂被除去。[0136]-喷雾干燥：其包括将固-固pcm和固-液pcm二者溶解在允许在低于固-固pcm的熔点的温度下将它们保持为液态的溶剂中。然后将溶液通过雾化器在压力下泵送，从而将进给的液体分裂成细液滴喷雾。然后，将液滴喷射到其中发生溶剂汽化的干燥气室中，从而引起干燥颗粒的形成。使用适当的装置，可以将经干燥的颗粒与干燥介质分离，然后收集。[0137]在一个实施方案中，所获得的胶囊或经包覆的颗粒的直径或平均直径为1μm至2cm、或1μm至1cm、或1μm至5mm、或5μm至3mm、或10μm至1mm。[0138]在另一个方面中，用于制备本发明的复合pcm的方法包括：制备固-固pcm和固-液pcm(呈它们的固态)的混合物，将所得混合物加热至高于固-液pcm(而不是固-固pcm)的熔点的温度，以及冷却直至混合物凝固。[0139]在一个特定实施方案中，在制备固-固pcm和固-液pcm的固体混合物之前对固-固pcm进行研磨，以增加表面积，并因此增加与固-液pcm的接触。[0140]在一个特定实施方案中，该方法包括：[0141]-任选地，对固-固pcm进行研磨；[0142]-将固-液pcm和任选地研磨的固-固pcm在其固态下混合；[0143]-对混合物进行加热，直至固-液pcm变为液体(但低于固-固pcm的熔点)；[0144]-搅拌混合物，直至获得充分混合的体系，以及[0145]-使温度冷却至低于固-液pcm的相变温度，使得混合物凝固。[0146]加热过程可以直接在模具中进行，或者可以将混合物在不同的容器中加热，然后注入模具中，使得冷却步骤在模具中发生，并因此获得具有期望形状的复合pcm。[0147]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0148]典型尺寸为1mm至20cm。[0149]该方法产生由充当支撑结构的固-固pcm制成的颗粒或晶体的团聚物，所述团聚物包封通过毛细管力保持在固-固pcm主体内的固-液pcm。[0150]由此获得的材料为pcm复合材料，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，保留到固-固pcm中，或者被固-固pcm包封。[0151]在一个特定方面中，所述方法包括在冷却步骤之前对混合物进行挤压的任选步骤。[0152]在一个特定实施方案中，挤压步骤在1mpa至1000mpa，优选250mpa的压力下进行。[0153]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0154]典型尺寸为1mm至20cm。[0155]在另一个方面中，用于制备本发明的复合pcm的方法包括：制备固-固pcm和固-液pcm(二者均呈其液态)的混合物，以及冷却直至混合物凝固。[0156]在一个特定实施方案中，该方法包括：[0157]-对固-固pcm和固-液pcm二者进行加热，直至两种pcm均处于液态；[0158]-将固-固pcm和固-液pcm在其液态下混合；[0159]-搅拌混合物，直至获得充分混合的分散体，以及[0160]-使温度冷却至低于固-液pcm的相变温度，使得混合物凝固。[0161]加热过程可以直接在包含两种pcm的模具中进行，或者可以将混合物在不同的容器中加热，然后注入模具中，使得冷却步骤在模具中发生，并因此获得具有期望形状的复合pcm。[0162]在一个特定实施方案中，使固-固pcm和固-液pcm在其液态下接触。在另一个实施方案中，首先使固-固pcm和固-液pcm接触，仅到此时才加热直至二者均处于液态。[0163]在一个特定实施方案中，优选地期望两种pcm在其液态下的高速混合，以及均匀混合物的快速冷却。任选地，可以添加表面活性剂以改善分散体的均匀性。[0164]在一个特定实施方案中，复合pcm以丸粒的形式获得。[0165]典型尺寸为1mm至20cm。[0166]根据该特定方面的方法产生由分子间力结合的固-固pcm分子的基体，所述固-固pcm分子形成包封固-液pcm的多孔基体。优选地，基体为连续基体。[0167]由此获得的材料为pcm复合材料，其中固-液pcm被合并到固-固pcm中，保留到固-固pcm中，或者被固-固pcm包封。[0168]在另一个方面中，本发明涉及用于制备本发明的复合pcm的方法，所述方法包括：制备固-固pcm的多孔基体，用呈液态的固-液pcm渗透或浸渍所述基体，以及冷却直至混合物凝固。[0169]用固-液pcm浸渍固-固pcm基体的步骤可以通过已知技术来进行，仅举几例，例如将固-固pcm浸入固-液pcm的液体样品中，或真空浸渍。[0170]本领域中已知的方法可以用于制备固-固pcm的多孔基体，例如海绵复制法。在该方法中，将固-固pcm以液态渗透到模板(例如有机交联模板)中。一旦温度降低至低于固-固pcm的熔点并且固-固pcm凝固，就通过溶剂洗掉有机模板，留下固-固pcm基体结构。这种渗透或浸渍方法由于毛细管力将再次防止固-液pcm而泄漏。[0171]除非另有说明，否则优选在除所使用的pcm之外没有任何另外的溶剂的情况下进行本发明的以上方法中的任一者。本发明的方法优选在环境空气条件下进行，而没有任何惰性气体。[0172]在另一个实施方案中，本发明涉及可通过本文所公开的方法中的任一者获得的复合pcm。[0173]本发明的复合pcm的优点[0174]与本领域中已知的复合pcm相比，本发明的复合pcm具有提高的热容。[0175]除了提高的热容之外，本发明的复合pcm的转变温度可以在宽的温度范围内容易地定制。这种技术效果是由于以下事实：固-固pcm或固-液pcm或二者均为以所有比例或在宽的比例范围内形成固-固溶体(或固-液溶体、或二者)的混合物，使得当改变混合物的组成时，转变温度变化。可以调节支撑材料的固-固转变温度以尽可能根据需要地与固-液pcm的转变温度重叠。例如，在pe摩尔分数为0.3的pe/pg混合物的情况下，实现了与四十四烷的熔点的完美匹配。[0176]除了以上优点之外，本发明还允许在当前pcm很少涵盖的温度范围内提供热能储存。jankowski和mccluskey进行的文献调查涵盖了多于700种单独的pcm(包括共混物)(jankowski,n.r.和mccluskey,e.p.,areviewofphasechangematerialsforvehiclecomponentthermalbuffering.appliedenergy,2014,113,1525-1561)。超过一半的公开材料的转变温度低于100℃，并且仅盐和金属合金具有大量高于200℃的材料。还可以看出，对于较低温度tes应用而言，存在大量可能的材料类别，而中温和高温显示出可能材料类型的数量的显著下降。相反，本发明的复合pcm涵盖在40℃至约200℃的温度范围内的储存应用，这使得其对于工业热过程中的中等温度下的热能储存应用尤其有吸引力，其中目前仅存在几种pcm替代物。[0177]因此，本发明的另一个方面涉及本发明的复合pcm在热能储存应用或技术中的用途。在一个优选实施方案中，本发明的复合pcm用于热能储存，优选用于电子应用、电力电子应用、太阳能、电池、建筑物、废热回收、空调、温度可变的温室和纺织品。[0178]本发明的另一个方面涉及包含本发明的复合pcm的热能储存系统。[0179]本发明还涉及包含本发明的复合pcm或本发明的热能储存系统的制品、电子装置、太阳能系统装置、能量储存装置、电子装置、计算机、医疗装置、储存单元、建筑物或建筑材料、容器、绝缘材料或建造材料、汽车材料、车辆、船、飞机、武器或武器系统、工业机械、药物或药剂或食品的包装或储存装置或容器、纺织品、衣服或服装、鞋类、床上用品或床上用品系统、阻燃剂材料。[0180]在另一个方面中，本发明涉及用于对以下进行热调节、热保护或绝缘的方法：制品、电子装置、太阳能系统装置、能量储存装置、电子装置、计算机、医疗装置、储存单元、建筑物或建筑材料、容器、绝缘材料或建造材料、汽车材料、车辆、船、飞机、武器或武器系统、工业机械、药物或药剂或食品的包装或储存装置或容器、纺织品、衣服或服装、鞋类、床上用品或床上用品系统、阻燃剂材料，所述方法包括使用或并入本发明的复合pcm或者本发明的热能储存系统。[0181]本发明提供了以下另外的优点：[0182]-由于固-液pcm占据固-固pcm的内部体积，因此不存在固-液pcm的泄漏；[0183]这提供了更容易的处理和到装置中的合并。其他优点包括保护免受外部环境的影响、体积变化的局部管理、降低的可燃性以及在具有不一致熔化的pcm的情况下缓解相分离和沉降问题。[0184]-由于包封或支撑材料整体可以仅由固-固pcm制成，因此复合材料非常紧凑；[0185]这提供了具有比已知的复合pcm更高的储存容量的材料，因为包封或支撑材料整体有助于潜热储存。在载体/包封材料(固-固pcm)有助于潜热储存以及固-液pcm负载为60％的情况下，新的复合pcm可以提供显著高于标准复合pcm的储存容量，所述标准复合pcm中载体/封装材料仅具有支撑材料的作用(或仅其一部分为pcm)，并因此不完全参与储存过程。[0186]-用于制备复合pcm的方法仅需要简单的步骤，并且通过简单地调节固-固pcm相对于固-液pcm的相对量，本发明的所得复合材料涵盖了40℃至200℃的宽的温度范围；以及[0187]-生产成本。[0188]如在本发明的方法中详细描述并由权利要求所限定的，本发明允许简单且具有成本效益的用于制备本发明的复合pcm的方法。[0189]实施例[0190]在本发明的上下文中，以上pcm特性以及在下文中提及的另外的特性根据astmc1784-14(用于使用热流计设备测量相变材料和产品的热储存特性的标准测试方法(standardtestmethodforusingaheatflowmeterapparatusformeasuringthermalstoragepropertiesofphase-changematerialsandproducts))来测量。稳态条件下的热导率可以根据astme1225-13或astmc518-17来测量。潜热可以根据astme793-06(2018)来测量。[0191]具有99％纯度的新戊二醇(npg)和二十二烷(d)均购自sigmaaldrich，并且在没有另外的纯化的情况下使用。[0192]实施例1.本发明的示例性复合pcm的制备。[0193]选择固-固pcm新戊二醇(npg)作为支撑材料。在44℃下，这种多元醇(iupac名称：2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇；化学式：c5h12o2)经历了从低温单斜结构到高温均匀面心立方晶体的固-固转变。[0194]选择二十二烷(d)作为固-液pcm。这种烷烃(化学式：c22h46)在42℃下熔化。[0195]通过共混法获得复合pcm(在下文中称为npg/d材料)，从而产生包封二十二烷的npg结构。[0196]共混法(获得本发明的复合pcm的四种替代方法之一)按照以下步骤进行：[0197]a)在15分钟期间，通过由4个1克金属球构成的球磨法对4克npg进行机械研磨。[0198]b)将来自球磨机的npg晶体和适当量的二十二烷(与期望的最终质量分数相关)二者的固体粉末混合，并在热板中在150rpm的恒定搅拌速率下在30分钟期间加热至60℃。[0199]c)此后，将65℃下的混合物排出至直径为9mm的塑料模具中并轻微挤压，从而避免存在气泡。[0200]d)在将复合材料从模具中取出之前，将其在室温下冷却24小时。[0201]e)通过将圆柱形复合材料切割成各自5mm的长度来获得最终丸粒。[0202]由此，制备了以下npg/d材料：[0203]npg/d40/60—具有40重量％的npg和60重量％的二十二烷的复合材料[0204]npg/d50/50—具有50重量％的npg和50重量％的二十二烷的复合材料[0205]npg/d70/30—具有70重量％的npg和30重量％的二十二烷的复合材料[0206]npg/d80/20—具有80重量％的npg和20重量％的二十二烷的复合材料[0207]实施例2.本发明的示例性复合pcm的表征。[0208]进行以下实验测试以分析实施例1中生产的npg/d材料的性能：[0209]·为了验证在高于42℃的温度下避免液体二十二烷泄漏方面本发明的pcm复合材料具有的能力，将npg/d材料的圆柱形样品(5mm高度，9mm直径)放置在加热板上并在60℃下加热。在加热过程期间，对样品进行成像以检查泄漏和形状稳定性。[0210]·使用差示扫描量热法(dsc)来确定npg、二十二烷和npg/d材料的转变/熔化温度以及相应的潜热。将来自tainstruments的功率补偿dscq2500与封闭的铝坩埚一起使用。样品的质量为约9mg。将氩气(50ml/分钟)用作吹扫气体。使每个样品经受三个从10℃到80℃的加热和冷却循环，其中加热/冷却速率为5℃/分钟。[0211]·除了dsc测量之外，还进行了x射线粉末衍射测量以研究npg、二十二烷和npg/d材料的固相。用d8discover衍射仪来获得衍射图案。该设备在透射模式下运行。使用具有聚焦镜的cu-kα1,2辐射源(波长0.15419nm)。在40kv的管电压和40ma的管电流下以40秒/步在10°至60°2θ的角度范围内施加0.013°2θ的步长来记录图案。测量在室温下进行。[0212]结果可以总结如下：[0213](1)形状稳定性。图2示出了在60℃下加热的npg样品和npg/d样品的光学成像。样品的原始形状在加热期间没有变化，从而证明了固-固pcm的形状稳定能力。重要的是，未观察到二十二烷从复合pcm样品中泄漏。[0214](2)潜热储存特征和性能。对于npg和二十二烷所获得的dsc温谱图示于图3中。可以看出，npg从单斜晶体结构到面心立方(fcc)的转变在约45℃下开始(图3a)。然而，从fcc到单斜结构的转变延迟约11℃，在34℃下出现。在二十二烷的情况下(图3b)，dsc温谱图在熔化和结晶二者时均显示出两个峰，表明在41℃至42℃下二十二烷熔化之前存在固-固转变。[0215]npg/d材料的dsc温谱图描绘于图4中，其中可以清楚地理解npg和二十二烷的特征：[0216]·在加热时，在复合材料内发生的吸热现象(负值的热通量)的特征在于与针对npg和二十二烷单独观察到的峰相比，出现在相同位置处的三个重叠峰。[0217]·在冷却时，温谱图中的两个第一峰对应于二十二烷的结晶，而第三个峰(在图中的最低温度下)与npg的从fcc到单斜晶体结构的转变有关。二十二烷在复合材料内的结晶行为与二十二烷的结晶行为没有区别，而npg在复合材料内的“单斜→fcc”转变在较低温度下出现。[0218]表2.本发明的pcm复合材料的dsc转变温度和潜热。[0219][0220]由dsc温谱图计算的转变/熔化温度和焓变报告于表2中。焓变值通过加热期间的温谱图的相变峰的积分确定。采用积分切线内插基线。因此，表2中的熔化/转变焓仅考虑潜热。必须注意的是，对于npg/d材料：i)表2中报告的唯一转变温度是对应于二十二烷熔化的转变温度；ii)报告的潜热值包括二十二烷的熔化潜热和npg的“单斜→fcc”转变潜热，以及iii)最后一列中的潜热值是通过使用混合规则计算的。由这些结果可以得出结论，npg和二十二烷的相变特性在npg/d材料中没有改变。读取到的转变/熔化温度和总潜热值与通过混合规则计算的值非常良好地一致。[0221]总之，似乎在npg与二十二烷之间存在良好的化学相容性，并且它们不混溶。[0222]将npg/d材料的总潜热与npg的固-固转变潜热进行比较(参见表2第三列中的值)，得出通过将60重量％的二十二烷包封在npg内，npg的热储存容量提高了75.8％。当分别添加50重量％、30重量％和20重量％的二十二烷时，npg热储存容量的提高为58.7％、35.4％和18.5％。[0223]还应考虑到，该实施例的示例性化合物具有1000kg/m3的近似密度，这意味着本发明的材料具有非常高的体积能量密度。[0224](3)npg/d材料的固相分析。以上关于npg和二十二烷的化学相容性和不混溶性的结论通过x射线衍射测量来证实。纯组分(npg和d)的实验图案和npg/d材料的实验图案示于图5中。可以看出，npg/d材料的衍射图示出了存在于纯组分的每一者上的反射的总和。既未观察到新的反射，也未观察到消失的反射。[0225]总之，npg/dpcm复合材料是解决本发明的问题的示例性实施方案：提供用于提高固-固pcm(npg)的热容，同时保持固-固pcm的优点(形状稳定性、无泄漏、容易成形和处理等)的有效解决方案。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
