阳极保护层的制作方法

阳极保护层
1.本发明涉及电化学电池。本发明还涉及一种形成电化学电池的方法，特别是在电化学电池的阳极上形成涂层的方法。


背景技术：

2.包括碱金属和碱土金属的电极已经用于初级电化学电池和次级电化学电池两者。具体地，已经发现锂是用于形成电极的期望材料，因为它是能够提供高能量密度的轻质材料。这可以使得能够构建适用于宽范围应用(包括其中使电池的重量最小化至关重要的那些应用)的电池。例如，在锂硫电池中，锂金属箔可用作电池的阳极。
3.然而，尽管使用此类电极提供了优点，但碱金属和碱土金属在被采用于电化学电池中时具有某些缺点。以锂金属箔为例，锂可与电池内的电解质发生反应。这可在电极上方形成电阻层，并随着时间的推移降低电池性能。还可在循环期间在锂金属箔的表面上形成锂枝晶和/或苔藓沉积物，这可导致短路和降低的循环性能，并可最终导致电池寿命缩短。
4.鉴于上述困难，在阳极表面上包含保护层可为期望的。已经提出了各种保护层。需要此类保护层来传导碱金属离子，同时降低或防止阳极表面与大量电解质之间的接触。例如，阳极顶部上的合金层已经被建议作为改善电池循环或容量特性的一种手段。然而，随着时间的推移，碱金属合金层可与电解质反应，从而导致在电极顶部上形成电阻层。还可在合金层顶部上观察到碱金属镀层，以及不均匀的剥离。
5.也已经提出将陶瓷材料作为用于在阳极上形成保护层的候选物。us 6,025,094公开了一种负电极，该负电极具有碱金属层和涂覆该碱金属层的玻璃状或无定形保护层，其中该保护层传导碱金属离子。然而，陶瓷层的使用可增加阳极的电荷转移电阻，这可导致碱金属的不均匀剥离和电镀以及碱金属在保护层顶部上的沉积。
附图说明
6.图1提供了锂金属电极表面的sem图像。
7.图2提供了具有在表面上形成的合金层的锂阳极的sem图像和阻抗图。
8.图3提供了具有在表面上形成的陶瓷层的锂阳极的sem图像和阻抗图。
9.图4提供了根据本发明实施方案的在施加0mpa、0.5mpa和1mpa的力的情况下完成锂电镀步骤之后，受保护的锂阳极的数字照片和sem图像。
10.图5提供了根据本发明实施方案的在锂剥离步骤之后，受保护的锂阳极的数字照片、sem图像和横截面。
11.图6提供了根据本发明实施方案的受保护的锂阳极的数字照片和sem图像。
12.图7提供了根据本发明实施方案的受保护的锂阳极的电化学数据。
具体实施方式
13.在描述本发明的特定示例之前，应当理解的是，本公开不限于本文所公开的特定电池、方法或材料。还应该理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定示例，并不旨在进行
限制，因为保护范围将由权利要求及其等同物来限定。
14.在描述和要求保护本发明的电池和方法时，除非上下文另有明确指示，否则将使用以下术语：单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该”包括复数形式。因此，例如，提及“阳极”包含提及一种或多种这些元素。
15.根据本发明的第一方面，提供了一种电化学电池组件，该电化学电池组件包括：
16.至少一个或多个电化学电池，该至少一个或多个电化学电池包括
[0017]-阴极，该阴极包括电化学活性材料；
[0018]-阳极，该阳极包括碱金属或碱金属合金层以及包含第一层和第二层的保护层；其中该第一层包括与碱金属合金化并形成在该碱金属或碱金属合金层上的金属和/或非金属，并且其中该第二层沉积在该第一层上并包括具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层；和
[0019]-电解质，并且
[0020]
其中该电池组件还包括向该至少一个或多个电化学电池施加压力的装置。
[0021]
根据本发明的另一方面，提供了一种电化学电池组件，该电化学电池组件包括：
[0022]
至少一个或多个电化学电池，该至少一个或多个电化学电池包括
[0023]-阴极，该阴极包括电化学活性材料；
[0024]-阳极，该阳极包括碱金属或碱金属合金层以及包含第一层和第二层的保护层；其中该第一层包括与碱金属合金化并形成在该碱金属或碱金属合金层上的金属和/或非金属，并且其中该第二层沉积在该第一层上并包括离子导电层，该离子导电层包括导电聚合物、陶瓷或玻璃材料、聚合物和陶瓷复合材料中的至少一者；和
[0025]-电解质，并且
[0026]
其中该电池组件还包括向该至少一个或多个电化学电池施加压力的装置。
[0027]
根据本发明的另一方面，提供了一种形成如上文所描述的电化学电池组件的方法，所述方法包括：
[0028]
a)提供碱金属或碱金属合金层；
[0029]
b)使与碱金属形成合金的至少一种金属和/或非金属与该碱金属或碱金属合金层接触，以形成连续的第一层；
[0030]
c)在该第一层的表面上沉积具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层，以形成连续的第二层；其中步骤a)至c)形成阳极；
[0031]
d)提供电解质；
[0032]
e)提供阴极；其中步骤a)至e)形成电化学电池；
[0033]
f)施加装置以向根据步骤a)至e)的至少一个电池提供力。
[0034]
如贯穿本说明书使用的，术语“阳极”是指电化学电池中的负电极，即在电池充电期间发生氧化的电极。如贯穿本说明书使用的，术语“阴极”是指电化学电池中的正电极，即在电池充电期间发生还原的电极。
[0035]
根据本发明的保护层可包括两个子层。优选地，保护层包括第一层和第二层，其中第二层与电池的电解质直接接触。还可以设想其中保护层包括多于两层的电池。例如，保护层可包括两个或更多个层，该两个或更多个层可与碱金属合金化。除此之外或另选地，保护层可包括两个或更多个离子导电层。保护层内还可包括其它合适的层。优选地，该保护层包
括与碱金属合金化并形成在该碱金属或碱金属合金层上的金属和/或非金属，并且第二层沉积在该第一层上，并且包括具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层。
[0036]
在形成如本文所述的包括第一层和第二层的保护层时，本发明人已提供了一种阳极涂层，该阳极涂层可对电池性能具有有益效果。与在阳极上包括许多不同涂层的电池相比，此保护层可具有改善的特性，例如，降低的界面电阻。组合起来，第一层和第二层具有介于2nm与10000nm之间，优选地介于10nm与4000nm之间，更优选地介于100nm和5000nm之间，例如，介于500nm与3000nm之间的厚度。维持单独层的相对较小的厚度和层的组合的相对较小的厚度，可减少或消除保护层裂化的趋势。从电池寿命的角度来看，避免或尽量减少裂化可为有益的。
[0037]
根据本发明的保护层或涂层可提供改善的电池性能。例如，根据本发明的电化学电池可提供在循环和容量寿命方面的改善。不希望受任何理论束缚，据信保护层允许在放电期间从包括此金属的阳极均匀剥离碱金属(例如，锂或钠)。不均匀剥离可导致电极点蚀和/或裂化，这会降低电池的寿命和/或性能。不均匀的剥离和电镀还可导致碱金属枝晶的形成，这可导致安全问题和短路的风险，并可降低电池的能量密度。图1示出了锂金属电极表面上的不均匀电镀和剥离。在沉积期间可出现高表面积锂形成的区域，并且在剥离期间可出现电极的点蚀。在图1中，可看到表面的点蚀。
[0038]
虽然允许与诸如锂或钠的碱金属形成合金的保护层可提供益处，诸如当施加保护层时降低电荷转移电阻，但是随着时间的推移，此类合金层可与电解质反应，导致电阻增加和电解质消耗。在合金层的顶部上也可出现显著的碱金属镀层，同时在表面上形成裂化和/或点蚀。单独使用陶瓷保护层也可增加电荷转移电阻，同时还导致不均匀的碱金属剥离和/或电镀。因此，单独的合金保护层或单独的陶瓷保护层可不为提供经改进的阳极结构的适当的装置。本发明人惊奇地发现，具有如本文所定义的第一层和第二层的保护层可导致从碱金属层均匀剥离。本发明人还发现，在充电期间，碱金属沉积可发生在合金层下面。不希望受任何理论束缚，这可为与其它保护系统相比界面电阻降低的结果。这可潜在地归因于第一层与第二层之间的界面非常致密，这意指碱金属成核优先发生在集流层与合金层之间。诸如锂的碱金属在合金层下面的沉积可有利地提供更均匀的沉积并提供光滑的阳极表面。可最小化或防止阳极表面中裂纹和空隙的形成。本发明人还发现，当与可比较的未保护阳极相比时，根据本发明的阳极的阻抗有所降低。发明人还发现，与仅具有合金保护层或仅具有陶瓷保护层的阳极相比，阻抗有所降低。不希望受任何理论束缚，据信这种降低的阻抗可使沉积/剥离能够在保护层下发生。
[0039]
根据本发明的电化学电池可为任何合适的碱金属或碱土金属基电池。本文所描述的阳极可与各种正电极材料耦合，并且尤其可耦合至任何高能阴极。电化学电池的非限制性示例包括锂或钠硫电池、锂或钠离子电池(例如，锂或钠nmc电池)、或锂或钠空气电池(例如，锂或钠o2电池)。优选地，电化学电池是锂硫电池或锂离子电池。另选地，电池可包括碱土金属，诸如镁，而不是锂或钠。每个电化学电池可包括阳极和阴极，以及存在于阳极与阴极之间的电解质。
[0040]
根据本发明的电化学电池包括碱金属或碱金属合金层。碱金属或碱金属合金层形成阳极的一部分。任何合适的碱金属或碱土金属或金属合金可涂覆有本文所描述的保护涂层。例如，碱金属可以是锂金属或锂金属合金。优选地，阳极包括由锂金属或锂金属合金形
cm-1
的离子电导率。可通过任何合适的方法测量离子电导率。
[0046]
第一层可具有高离子传导性和/或高碱金属扩散率。在一个实施方案中，第一层可具有大于10-9
s cm-1
的离子电导率和大于10-15
cm
2 s-1
的碱金属扩散率。
[0047]
第一层能够储存一定量的碱金属。储存在第一层内的碱金属的量在电池循环的不同阶段变化。能够储存在第一层内的碱金属的总量可小于阴极内的电活性材料的电化学碱金属储存容量的60％，优选地小于30％，优选地小于10％，例如小于5％。在电化学电池充电期间，第一层可被碱金属饱和。随着充电接近完成，单质碱金属形成(成核和生长)可发生在合金层下方。
[0048]
第一层的厚度可介于1nm与5000nm之间，优选地介于10nm与1000nm之间，例如，介于100nm与500nm之间。
[0049]
保护层还包括沉积在第一层上的第二层。第二层与第一层紧密接触。优选地，第二层是连续层，即覆盖第一层的整个表面。第二层可具有均匀的厚度。第二层的厚度可介于1nm与1000nm之间，优选地介于10nm与500nm之间，例如，介于100nm与250nm之间。
[0050]
第二层是离子导电的，即允许碱金属离子通过该层。因此，在电池放电期间，碱金属离子可流过涂层进入电解质中。类似地，当电池充电时，来自电解质的碱金属离子可迁移通过涂层，并作为碱金属例如锂或钠，沉积在涂层下面。因此，第二层可提供保护功能，同时允许碱金属离子在充电和放电期间通过。第二层可具有大于10-9
s cm-1
，优选地大于10-8
s cm-1
，优选地大于10-7
s cm-1
，更优选地大于10-6
s cm-1
，例如，大于10-5
s cm-1
的离子电导率。
[0051]
第二层具有低电子电导率，即基本上是电绝缘的。包含具有低电子电导率的层可避免诸如li

和na

的碱金属离子沉积在保护层的顶部上。第二层可具有小于10-5
s cm-1
，优选地小于10-8
s cm-1
，更优选地小于10-10
s cm-1
的电子电导率。在一个示例中，电子电导率小于10-12
s cm-1
。
[0052]
第二层可包括陶瓷或玻璃材料、聚合物材料、聚合物和陶瓷复合材料以及它们的组合中的至少一者。合适的陶瓷或玻璃材料包括例如选自锂、氧、磷、氮、硫、硼、硒、氟、氯、溴或碘的一种或多种元素。合适的陶瓷材料可以是化学计量的或非化学计量的。陶瓷材料可以是氧氮化物、硫化物、磷酸盐、氧化物、氧硫化物、硫代磷酸盐、硼酸盐、氧硼酸盐、硼氢化物、硅酸盐、铝酸盐或硫代铝酸盐化合物或它们的组合。合适的材料的示例包括氧氮化锂、硫化锂、磷酸锂、氧化锂、氧硫化锂、硫代磷酸锂、硼酸锂、氧硼酸锂、硼氢化锂、硅酸锂、铝酸锂和硫代铝酸锂，或它们的组合。另选地，该材料可选自氧氧化钠、硫化钠、磷酸钠、氧化钠、氧硫化钠、硫代磷酸钠、硼酸钠、氧硼酸钠、硼氢化钠、硅酸钠、铝酸钠和硫代铝酸钠中的一者或多者。陶瓷材料可以是无定形材料。
[0053]
合适的陶瓷材料的示例包括lipon、llzo、latp、lgps、lps和lagp。lipon、llzo、latp、lgps、lps和lagp是也可用作固态导电电解质的材料的示例。导电陶瓷或玻璃材料的其他示例包括li2s
–
p2s5–
lii、li2s
–
sis2–
lii、li2s
–
sis2–
li3po4、li2o
–
p2o5–
li2so4、li2o
–
b2o3–
lii、li2o
–
al2o3–
b2o3、li2o
–
al2o3–
sio2、以及li2o
–
sio2–
b2o3。
[0054]
特别优选的陶瓷材料是氧氮化锂，诸如锂磷氧氮。lipon是无定形的、非化学计量的锂磷氧氮的示例，其具有低的电子电导率和高的离子电导率。lipon的电子电导率和离子电导率的示例性值分别在10-12
s cm-1
和10-6
s cm-1
的范围内。
[0055]
第二层可包括导电聚合物材料，例如，离子导电聚合物。除此之外或另选地，第二
层可包括聚合物材料，该聚合物材料具有分布在该聚合物材料内的碱金属盐。这可提供或增加聚合物内的离子电导率。第二层可替代地或另外包括聚合物-陶瓷复合材料。聚合物-陶瓷复合材料可包括由至少一种聚合物材料结合在一起的陶瓷颗粒。用于形成聚合物-陶瓷复合材料的一种或多种聚合物可具有固有的碱金属离子电导率，或可与碱金属盐混合。
[0056]
例如，聚合物材料可包括溶解在聚环氧乙烷相内的锂盐(例如，litfsi)。锂盐的另外的示例包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸酰亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲烷磺酸钠。可采用盐的组合。
[0057]
聚合物可包含选自胺、酰胺、羰基、羧基、醚、硫醚和羟基基团以及它们的混合物的列表的至少一种官能团。聚合物的非限制性示例包括聚酸酐、聚酮、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯。离子导电聚合物的非限制性示例可包括含氮或含硫的聚合物，例如聚吡咯(ppy)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂萘、聚苯胺、聚噻吩、pedot、pps。离子导电聚合物的另外的示例可包括聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚芳烃、聚萘、聚(乙炔)(pac)和聚(对亚苯基亚乙烯)(ppv)。在一个实施方案中，聚合物材料是聚环氧乙烷。
[0058]
根据本发明的阳极可用于组装任何合适的电池。阳极可耦合至包括正电极材料的任何合适的阴极。例如，阳极和包括电活性材料和固体导电材料的混合物的阴极可被放置成与电解质接触。
[0059]
电化学电池的阴极包括合适的电活性材料。任选地，阴极还可以包括集电器，例如，诸如铝、铜或镍箔的金属。
[0060]
适用于锂基电池的正极电活性材料的示例包括复合材料，该复合材料包括硫化锂、硫、氧化锂、氧、钴酸锂、镍钴锰氧化物锂、镍铝氧化物锂、镍钴铝氧化物锂、镍锰氧化物锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、氟化铁锂以及它们的组合。适用于钠基电池的正极电活性材料的示例包括复合材料，该复合材料包括钠钴氧化物、钠钒氧化物、钠锰氧化物、镍钴锰氧化物钠、钠铬氧化物、磷酸铁钠、氟磷酸氧钒钠、氟化铁钠以及它们的组合。
[0061]
在锂硫电池的情况下，阴极可包括电活性硫材料和导电材料的混合物。此种混合物形成电活性层，该电活性层可被放置成与集电器接触。电活性材料和导电材料可在集电器上形成基质。电活性硫材料可包括单质硫、硫基有机化合物、硫基无机化合物和含硫聚合物。优选地，使用单质硫。在一个实施方案中，阴极包括硫-碳复合材料。阴极可包括也可以是离子导电的电活性硫材料。此种材料可包含硫以及其它元素，诸如li、na、mg、p、n、si、ge、ti、zr、sn、b、al、f、cl、br、i、o或它们的任何组合。同样为离子导电的含硫材料的示例包括lgps、li3ps4或li7p3s
11
。在一个实施方案中，阴极可包括同样为离子导电的硫-碳复合材料。
[0062]
固体导电材料可以是任何合适的导电材料。优选地，此固体导电材料可由碳形成。示例包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。其他合适的材料包括金属(例如，薄片、铁屑和粉末)和导电聚合物。导电聚合物的示例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基亚乙烯和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。优选地，使用炭黑。在一个实施方案中，当阴极包括硫-碳复合材料时，阴极中可不存在另外的固体导电材料。
[0063]
阴极还可包括离子导电材料，具体地包括固体li

或na

离子导体。离子导电材料在25℃下可具有大于10-7
s/cm，例如，大于10-6
s/cm的体离子电导率。当阴极包含诸如li3ps4或li
x
pysz的电活性离子导电材料时，可不存在另外的离子导电材料。在一些示例中，锂离子导
电材料包括陶瓷材料。陶瓷材料可具有结晶、多晶、部分结晶或无定形结构。合适的陶瓷材料包括但不限于金属和/或准金属的氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、硫化物、氧硫化物和/或氧氮化物。在一些情况下，陶瓷材料包括锂或钠。具有足够离子电导率的合适的固态电解质的非限制性示例可通过各种锂化合物的组合来制备，诸如包括锂的陶瓷材料包括锂氧化物(例如，li2o、lio、lio2、liro2，其中r是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥)、碳酸锂(li2co3)、氮化锂(例如，li3n)、氧硫化锂、氧氮化锂、锂石榴石型氧化物(例如，li7la3zr2o
12
)、li
10
gep2s
12
、锂磷氧氮、硅硫化锂、锗硫化锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂卤化物以及上述物质的组合。在某些情况下，陶瓷材料包括氧化锂、氮化锂或氧硫化锂。在一些实施方案中，陶瓷包括碳酸盐和/或碳化物。在钠基电池中，可使用这些材料中的任一者的钠离子当量。
[0064]
在一些实施方案中，锂或钠离子导电材料可选自能够供给电子对的物质(例如，路易斯碱)。合适的供电子材料的示例包括但不限于锂氧化物(例如，li2o、lio、lio2、liro2，其中r是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥)、碳酸锂(li2co3)、氮化锂(例如，li3n)、氧硫化锂、氧氮化锂、锂石榴石型氧化物(例如，li7la3zr2o
12
)、li
10
gep2s
12
、锂磷氧氮、硅硫化锂、锗硫化锂、锂镧氧化物、锂钛氧化物、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂卤化物以及上述物质的组合。还可设想上述的钠当量。
[0065]
可用作锂离子导电材料的陶瓷材料的示例包括：含li氧化物，例如，li
3.3
la
0.56
tio3；nasicon结构(例如，liti(po4)3)；lisicon(li
14
zn(geo4)4)；li
10
gep2s
12
；石榴石型：li7la3zr2o
12
；li2o；其它氧化物，例如，al2o3、tio2、zro2 sio2、zno；硫化物例如，li2s-p2s5；抗钙钛矿，例如，li3ocl；氢化物，例如，libh4、libh
4-lix(x＝cl，br，i)、linh、linh2、li3alh6、li2nh；硼酸盐或磷酸盐，例如，li2b4o7、li3po4、lipon；碳酸盐或氢氧化物，例如，li2co3、lioh；氟化物，例如，lif；氮化物，例如，li3n；硫化物，例如，硼硫化锂、磷硫化锂、铝硫化锂、氧硫化物、氧化镨。可使用所述陶瓷材料中的至少一者或它们的组合。在钠硫电池中，可使用这些导电材料中的任何导电材料的钠离子当量。
[0066]
在一些示例中，锂或钠离子导电材料可由固有离子导电的聚合物材料形成，例如，nafion。另选地，还可使用与锂盐(或钠盐)共混的聚合物，其可实现大于10-7
s/cm的体电导率。合适的聚合物的示例包括eo基聚合物(例如peo)；丙烯酸酯基聚合物(例如，pmma)；多胺(聚乙烯亚胺)；硅氧烷(聚(二甲基硅氧烷))；多杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑)；聚酰胺(例如，尼龙)、聚酰亚胺(例如，kapton)；聚乙烯(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(n-乙烯吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)；无机聚合物(例如，聚硅烷、聚硅氮烷、聚磷腈、聚膦酸酯)；聚氨酯；聚烯烃(例如，聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)。在一个实施方案中，可使用诸如nafion的共嵌段聚合物。可使用所述聚合物材料中的至少一者或它们的组合。在一个实施方案中，阴极包含与一种或多种离子导电聚合物组合的陶瓷颗粒。
[0067]
阴极中的电活性材料可以60重量％至90重量％，优选地65重量％至85重量％，更优选地70重量％至80重量％的量存在于集电器上。导电材料可以10重量％至45重量％，优选地15重量％至35重量％，更优选地20重量％至25重量％的量存在于沉积在集电器上的基质中。电活性材料与导电材料的重量比可以是0.01-10:10-50，优选地0.1-5:15-45，更优选
地1-5:20-35。
[0068]
在电池中存在分隔体的情况下，分隔体可包括允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔衬底。分隔体应被定位在电极之间，以防止电极之间直接接触。衬底的孔隙率应为至少30％，优选地至少50％，例如，高于60％。合适的分隔体包括由聚合物材料形成的网。合适的聚合物包括聚丙烯、尼龙和聚乙烯。非织造聚丙烯是特别优选的。可采用多层分隔体。
[0069]
电化学电池内可包括任何合适的电解质。在一个实施方案中，电解质是液体电解质。电解质可包括有机溶剂和电解质盐。合适的有机溶剂包括醚、酯、酰胺、胺、亚砜、磺酰胺、有机磷酸酯、离子液体、碳酸盐和砜。可采用一种或多种溶剂的混合物。溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丁内酯、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基亚砜、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、n,n,n,n-四乙基磺酰胺和砜以及它们的混合物。
[0070]
电解质的有机溶剂在25℃下可具有小于20cp，优选地小于10cp，更优选地小于7cp的粘度。当电解质中采用有机溶剂的混合物时，该混合物在25℃下可具有小于20cp，优选地小于10cp，更优选地小于7cp的粘度。在一个实施方案中，电解质在25℃下可具有小于20cp，优选地小于10cp，更优选地小于7cp的粘度。
[0071]
合适的电解质盐包括锂盐或钠盐。合适的锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂和三氟甲烷磺酸锂。合适的钠盐包括六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸酰亚胺钠、双(草酸)硼酸钠和三氟甲烷磺酸钠。优选的是，锂盐是三氟甲烷磺酸锂(也称为三氟甲磺酸锂)。可采用盐的组合。例如，三氟甲磺酸锂可与硝酸锂组合使用。锂盐可以以0.1m至6m，优选地0.5m至3m，例如，1m的浓度存在于电解质中。
[0072]
电解质还可包括多硫化锂或多硫化钠。例如，多硫化锂可在电池放电之前被添加到电解质中。溶解在电解质中的多硫化锂的浓度可介于0.1重量％与20重量％之间(优选的浓度为1.5％)。合适的多硫化锂的示例包括li2sn，其中n＝至少5，例如，6至15，例如，8至12(例如，8)。多硫化锂或多硫化钠可有助于缓冲电解质，增加电池的容量，或充当硫的来源来补偿由于形成不导电物质而导致的硫的任何损失。
[0073]
根据本发明的电池可被设置在合适的外壳中。此外壳可限定电化学区。优选地，外壳是柔性的，例如柔性软包。软包可由复合材料，例如金属和聚合物复合材料形成。在一个实施方案中，一个或多个电池被包封在外壳中。一个或多个电池可被密封在软包中。一个或多个电池中的每一者的区域可从外壳突出。此区域可耦合至例如由镍形成的接触突片。接触突片可通过任何合适的方法，例如通过(超声波)焊接连接至碱金属或碱金属合金。另选地，接触突片本身可从外壳突出。在电池组件中存在多个电化学电池的情况下，阳极中的每个阳极的区域可被挤压或耦合在一起，以形成可连接至接触突片的阳极堆。
[0074]
可使根据本发明的电池经受力。优选地，该力是各向异性力，即当在不同方向测量时具有不同的值。施加力的分量，例如，垂直于电化学电池阳极的活性表面。在一个实施方案中，力被连续施加至电池。在一个实施方案中，力维持在特定值。另选地，该力可随着时间的推移而变化。该力可被施加在阳极的整个表面上。另选地，该力可被施加在阳极表面的一
部分上，诸如该表面的至少80％上，优选地至少60％上，优选地该表面的至少40％上，例如，该表面的至少20％上。该力可被直接施加至电池。另选地，该力可被施加至位于电池或电池叠堆外部的一个或多个板，例如，金属板。该力可从外部被施加至容纳有一个或多个电池的外壳。例如，一个或多个电池可被容纳在柔性软包内，并且力可从外部被施加至该柔性软包。
[0075]
该力可增强电化学电池的性能。不希望受任何理论束缚，据信施加至阳极的压力使保护层与碱金属或金属合金层之间能够维持紧密接触。向阳极施加压力可使得能够在保护层下方、保护层与碱金属/金属合金之间形成碱金属镀层。这可避免或减少保护层顶部上的镀层的形成，该镀层可为不均匀的，并且可导致表面裂化或点蚀。在保护层下发生电镀时，可保持阳极的光滑表面，并且可减少表面上裂纹或空隙的形成。然后可防止枝晶形成。此外，位于保护层下的碱金属沉积物不与电解质直接接触。这可防止电解质在循环期间减少，这可避免电池循环寿命的减少。
[0076]
在一个实施方案中，力可以是夹紧力。另选地，该力可以是压缩力。可使用夹具将夹紧力施加至电池。另选地，一个或多个收缩元件可围绕一个或多个电池的外部定位。收缩元件可采取围绕一个或多个电池外部的至少一部分的带或管的形式。该带可由任何合适的材料制成。在一个实施方案中，带由弹性材料形成，该弹性材料可围绕一个或多个电池拉伸，并且当处于适当位置时，施加收缩力。在一个实施方案中，带是弹性带。另选地，带可围绕一个或多个电池收紧。收缩元件也可采取收缩包绕材料的形式。在另外的布置中，可使用一个或多个压缩弹簧，例如，一个或多个电池可容纳在容纳结构内，其中一个或多个压缩弹簧位于容纳结构与电池之间。施加力的其它装置可包括螺钉或重物。
[0077]
可采用上述施加力的方法中的一者或多者。可使用大于0mpa的任何合适的力。施加至一个或多个电池的力可在至多0.5mpa，优选地至多2mpa，例如至多5mpa的范围内。该力可以是至少0.1mpa，优选地为至少0.5mpa，例如，至少1mpa。该力可介于0.1mpa与5mpa之间，优选地介于0.5mpa与3mpa之间，例如，介于1mpa与1.5mpa之间。
[0078]
本文还公开了一种用于形成包括如上文所述的保护层的电化学电池的方法。具体地，该保护层可包括与碱金属合金化并形成在集流层上的金属和/或非金属，以及第二层，该第二层沉积在第一层上并包括具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层。根据本发明的一个方面，公开了一种形成包括如上文所述的一个或多个电池的电化学电池组件的方法。根据本发明，该方法包括提供集流层，使与碱金属形成合金的至少一种金属和/或非金属与集电器接触以形成第一层，以及在第一层的表面上沉积具有小于10-5
s cm-1
的电子电导率的离子导电层以形成第二层。优选地，第一层和第二层中的至少一者是连续层，并且更优选地，第一层和第二层两者均为连续的。
[0079]
可使用任何合适的方法来形成第一层。合适方法的示例包括物理或化学沉积方法，诸如物理或化学气相沉积。合适的方法可包括等离子体增强化学气相沉积、溅射、蒸发、电子束蒸发和化学气相沉积。这些方法可用于例如在集流层上沉积第一层。除此之外或另选地，这些方法可用于将保护层的第二层沉积到第一层上。形成第一层和/或第二层的替代方法可包括喷墨印刷、狭缝模具和喷涂。这些方法可用于施加例如包括聚合物的第二层。
[0080]
以下实施例仅旨在说明本发明。它们不以任何方式限制权利要求的范围。
[0081]
实施例
[0082]
实施例1
[0083]
合金保护层
[0084]
在锂箔阳极上形成合金保护层。合金保护层通过溅射沉积铟薄膜形成。图2a示出了包括锂的参考阳极和包括锂和铟涂层的阳极的阻抗。如图2a所示，与参考阳极相比，具有铟涂层的经组装的阳极的阻抗特性得到改善。然而，随着时间的推移，铟层与电解质发生反应，导致电阻增加，如图2b所示。图2c示出了铟层顶部的大量电镀和不均匀的锂剥离。观察到阳极表面上空隙的形成。
[0085]
实施例2
[0086]
陶瓷保护层
[0087]
在锂电极的表面上形成包括lipon的陶瓷保护层。图3a示出了施加陶瓷层时的大电荷转移电阻。电荷转移电阻随着时间的推移保持稳定。然而，观察到非常不均匀的锂剥离和电镀(图3b)。
[0088]
实施例3
[0089]
合金层和lipon层的组合
[0090]
向具有保护层的锂阳极施加力，该保护层首先包括锂阳极上的铟层，随后是铟层上的lipon层。力是通过夹具施加的。在单个循环(其涉及电池的充电以及然后的放电，其中在剥离之后发生电镀)之后，数字照片和sem图像(图4)显示了保护层顶部和下方的锂电镀程度。在没有力施加到锂阳极的情况下，锂被示出为电镀在保护层的顶部和下方两者。具体地，可看到保护层顶部的锂镀层。在0.5mpa时，可看到保护层顶部和下方的锂镀层。与0mpa相比，保护层顶部的锂镀层明显较少。在施加1mpa的较大的力时，可看到锂主要电镀在保护层下方，仅极小面积的锂电镀在保护层顶部上。在锂电镀步骤中，电镀4/ma/h/cm-1
。这近似相当于在1mpa的压力下，在保护层下形成20μm厚的锂层。
[0091]
图5示出了具有保护层的受保护的锂阳极，该保护层首先包括锂阳极上的铟层，随后是铟层上的lipon层，在该循环之后，在施加0.5mpa和1mpa的力的情况下进行锂电镀，随后进行剥离。受保护的锂表面看起来是原始且光滑的。没有显著的缺陷或空隙，并且任何裂纹或厚度变化都可归因于样品处理，而不是不均匀的锂电镀。已剥离的电极示出电极的均匀剥离，没有明显的点蚀和/或裂化。图6示出了与裸锂阳极和仅具有lipon层的锂阳极相比，所述受保护的锂阳极的阻抗特性。受保护的锂阳极的阻抗明显降低。
[0092]
实施例4
[0093]
包括受保护的锂阳极的软包电池
[0094]
构建了包括受保护的锂阳极的锂软包电池，该受保护的锂阳极具有保护层，该保护层首先包括在锂阳极上的铟层，随后是在铟层上的lipon层。软包电池是包含两个受保护的锂电极(一个充当工作电极，并且另一充当反电极/参考电极)的对称软包电池。每个受保护的锂电极的活性面面积为33.6cm2。图7提供了所述软包电池在多个循环中的电化学数据，其中电池以0.4ma cm-2
充电/放电，每步骤通过4ma h cm-2
的电荷。在循环期间，使软包电池经受1mpa的压力。图7还提供了使用裸锂箔阳极的对比电池和使用裸锂箔阳极且不向电池施加压力的另一对比电池的电化学数据。包括受保护的阳极的锂软包电池的循环得到改善。由于观察到短路，包括裸锂箔阳极的电池的循环分别在25次循环(参考电池)和60次循环(施加的压力)下停止。
[0095]
贯穿本说明书的说明书部分和权利要求部分，词语“包括”和“包含”以及它们的变体意味着“包括但不限于”，并且它们不旨在(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。贯穿本说明书的说明书部分和权利要求部分，除非上下文另有要求，单数涵盖复数。具体地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，说明书应理解为考虑了复数和单数。
[0096]
结合本发明的特定方面、实施方案或示例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或组应理解为适用于本文所描述的任何其它方面、实施方案或示例，除非与其不相容。本说明书(包含任何随附权利要求、摘要以及附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可组合成任何组合，这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。