一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.芳香族聚酰亚胺具有优异的物理化学性能，如机械性能、耐热性能、介电性能，所以在航空航天、半导体行业和电子行业等领域有广泛的应用。随着显示行业的发展，人们正在积极推动聚酰亚胺薄膜材料取代ito玻璃发展，聚酰亚胺薄膜材料赋予显示器弯曲性和轻量化，并可采用卷绕式工艺进行连续生产以降低生产成本。但是，芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭和电荷转移络合物的形成而呈现黄褐色，进而导致聚酰亚胺薄膜的光学形成差。
3.目前，研究人员提出了很多方法以改善聚酰亚胺的光学性能，通过在离子液体中聚合得到了无色透明的聚酰亚胺薄膜。如公开号为cn105492496 b的发明专利，通过向分子内引入氟原子从而抑制分子内共轭和电荷转移络合物的形成从而制得具有优异热性能，并且透明的聚酰亚胺薄膜的方法；公开号为107531902a的发明专利，将二酐单体和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯二胺单体共聚，得到的聚酰亚胺树脂改善了耐热性和机械性能的同时，是无色且透明的。公开号为cn105367795的发明专利，将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应的方法，使聚酰亚胺在成膜时可以在低温固化避免高温变黄，从而得到了无色透明的聚酰亚胺薄膜。公开号为cn112175184a的发明专利，通过向脂肪族聚酰亚胺中引入离子液体，降低共轭电子云密度切断共轭，提升了薄膜的透明性，制得了高透明率、低色度的柔性聚酰亚胺薄膜。但是，上述公开的聚酰亚胺膜薄膜双折射率表现通常很差，当光穿过具有较大双折射率的膜的时候，可能会出现颜色显示不正确，颜色模糊或者可视角度变小等问题，这类技术问题往往限制了聚酰亚胺材料的应用。
4.因此，提供一种具有优异的耐热性和力学性能的聚酰亚胺膜及其制备方法和应用，是本领域技术人员需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种聚酰胺酸溶液及其制备方法，同时公开了由上述聚酰胺酸溶液经过热固化后得到的聚酰亚胺薄膜，使聚酰亚胺薄膜具有低线性膨胀系数(cte)、低双折射率和优异的耐热性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种聚酰胺酸溶液，包括化合物一、化合物二和离子液体；所述化合物一的化学结构式为式ⅰ：
[0008][0009]
所述化合物二的化学结构式为式ⅱ：
[0010][0011]
所述式ⅰ和所述式ⅱ中，x为碳原子数≥4的脂肪环族或芳香环族4价四羧酸二酐残基；y为碳原子数≥4的脂肪环族或芳香环族2价二胺残基；n为50～300的整数；m为50～300的整数；
[0012]
z的化学结构式为式ⅲ：
[0013][0014]
所述式ⅲ中r为碳原子数为2～18的烯烃、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷氧基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；
[0015]
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或多种混合。
[0016]
优选的，所述聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞50mol％。
[0017]
优选的，所述聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞80mol％。
[0018]
优选的，所述聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞90mol％。
[0019]
优选的，所述x的化学结构式为式ⅳ：
[0020][0021]
所述式ⅳ中a为直接键合、醚键、亚甲基、酯键、酮键、酰胺键、二甲基亚甲硅基、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数＜12的芳香族基团中的任一种，r1为氢原子、碳原子数＜
12的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种，r2为氢原子、碳原子数＜12的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种，p为0～3的整数。
[0022]
优选的，所述a为直接键合，所述r1为氢原子，所述r2为氢原子，所述p为1；可以使制得的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高机械强度和低线性膨胀系数。
[0023]
优选的，所述x为4价四羧酸二酐残基，所述4价四羧酸二酐可以为苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、对-亚乙基-双偏苯三酸酯二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、3,3',4,4
’‑
三苯双醚四甲酸二酐等、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、1,6,7,12-四叔丁基苯氧基苝-3,4,9,10-四甲酸二酐等单体，这些单体可以同时使用两种或两种以上。
[0024]
优选的，所述y的化学结构式为式
ⅴ
：
[0025][0026]
所述式
ⅴ
中b为直接键合、醚键、亚甲基、酯键、酮键、酰胺键、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团中的任意一种，r3为氢原子、碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种；r4为氢原子、碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种；q为0～3的整数。
[0027]
优选的，所述b为直接键合，所述r3为氢原子，所述r4为氢原子，所述p为1；可以使制得的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高机械强度和低线性膨胀系数。
[0028]
优选的，所述y为2价二胺残基，所述2价二胺可以为间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、2,4-二氨基氟苯、2,5-二氨基氟苯2,4-二氨基甲苯、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、3,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、3,6-二氨基咔唑、2,6-二氨基吡嗪、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、1,4-萘二胺、2,7-萘二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、2,2'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,6-二氨基蒽醌、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-氨基基联苄、4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,3'-二氨基苯酰替苯胺、2,2'-二氨基苯酰替苯胺、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等单体，这些二胺单体可以单独使用，也可以同时使用两
种或两种以上。
[0029]
优选的，所述z表示聚酰胺酸末端的封端剂，由式ⅲ表示，优选为二碳酸二甲酯、二碳酸二异丙酯中、二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二乙酯、芴甲氧羰酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、马来酸酐、3-苯基乙炔基苯酐、衣康酸酐、氯甲酸苄酯、1，2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种。
[0030]
优选的，离子液体为咪唑类离子液体。
[0031]
进一步优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种混合。
[0032]
更进一步优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑或氯1-正丁基-3-甲基咪唑。
[0033]
优选的，所述离子液体的浓度为＜5000ppm。
[0034]
优选的，所述离子液体的浓度为＜3000ppm。
[0035]
进一步优选的，所述离子液体的浓度为500-1000ppm。
[0036]
优选的，所述聚酰胺酸溶液的重均分子量为30000～100000g/mol，分子量分布宽度为1.1～3.0。
[0037]
优选的，在25℃下所述聚酰胺酸溶液的粘度为500cp-10000cp。
[0038]
进一步优选的，在25℃下所述聚酰胺酸溶液的粘度为1000cp-8000cp。当粘度大于1000cp时，可以获得较高分子量的聚酰胺酸，从而保证聚酰亚胺的机械强度，当粘度大于8000cp时，在涂布成膜时的流动性较差，难以获得均一平整的薄膜。
[0039]
优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％-70wt％。
[0040]
更优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％-50wt％。
[0041]
进一步优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％-30wt％。
[0042]
如果聚酰胺酸溶液的固含量在10wt％以下，则在亚胺化形成聚酰亚胺薄膜时薄膜厚度变化不容易控制，如果固含量在30wt％以上，则在制备聚酰亚胺薄膜过程中所获得的聚酰亚胺膜的厚度难以控制。
[0043]
本发明还提供了一种如上述聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0044]
(1)在惰性气体下将二胺和二酐加入至非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到一级混合液；
[0045]
(2)在惰性气体下将二胺、二酐、封端剂和离子液体加入至非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到的反应液在不良溶剂中析出，经过过滤、干燥得到一级混合粉末；
[0046]
(3)将所述一级混合粉末加入至所述一级混合液中，混合溶解，得到所述聚酰胺酸溶液。
[0047]
上述优选技术方案的有益效果是：本发明在制成一级混合粉末后残留少量离子液体，在后续聚酰胺酸亚胺化过程中，因为含有氮杂环的咪唑离子液体与聚酰亚胺分子链之
间形成氢键代替了聚酰亚胺分子链之间的范德华力，内部更倾向于形成由离子液体交联的聚酰亚胺网络，从而打乱分子链的分布，减少分子链有序排列的几率，使内部更加倾向于形成各向同性的分子链结构，从而降低双折射率。与此同时，这样的交联结构会增加光的通过路径，进而可以在不损伤聚酰亚胺热性能和力学性能的情况下，降低聚酰亚胺薄膜的双折射率。
[0048]
优选的，步骤(1)中所述二胺和所述二酐的摩尔比为(0.9-1.1)：1；所述聚合反应的温度为20℃-120℃、时间为1h-12h；
[0049]
步骤(2)中所述二胺和所述二酐的摩尔比为(0.9-1.1)：1；所述离子液体与所述二酐的质量比为(0.05-0.5)：1；所述封端剂为所述二胺的质量比为0.01％-5％；所述聚合反应的温度为20℃-120℃、时间为1h-12h；所述不良溶剂与所述反应液的质量比为1：(5-50)。
[0050]
优选的，所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、n-甲基-2-噁唑烷酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、环己酮、二乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸丁酯、二丙酮醇中的一种或多种混合。
[0051]
优选的，步骤(2)中所述不良溶剂包括水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合。
[0052]
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述惰性气体包括氮气或氩气。
[0053]
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述二胺和所述二酐的摩尔比为(0.95-1.05)：1。
[0054]
优选的，步骤(2)中所述离子液体与所述二酐的质量比为(0.1-0.3)：1。
[0055]
优选的，步骤(2)中所述不良溶剂与所述反应液的质量比为1：(10-25)。
[0056]
优选的，步骤(2)中所述不良溶剂与所述反应液的质量比为1：(5-15)。
[0057]
上述优选技术方案的有益效果是：当在聚合过程中加入的离子液体过少或者析出聚酰胺酸粉末时不良溶剂的比例过高，会导致最后残留的离子液体含量过低；当在聚合过程中加入的离子液体过多或者析出聚酰胺酸粉末时不良溶剂的比例过低，会导致最后残留的离子液体含量偏高，形成的聚酰亚胺耐热性能不理想。
[0058]
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合反应温度为30℃-100℃。
[0059]
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合反应温度为40℃-80℃。
[0060]
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合反应时间为2h-8h。
[0061]
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合反应时间为3h-6h。
[0062]
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由上述聚酰胺酸溶液制备得到。
[0063]
优选的，所述聚酰亚胺薄膜在500nm波长处的光线透过率＞70％。进一步优选的，所述聚酰亚胺薄膜在500nm波长处的光线透过率＞75％。
[0064]
此外，优选的所述聚酰亚胺薄膜的双折射率＜0.1。进一步优选的，所述聚酰亚胺薄膜的双折射率＜0.05。更进一步优选的，所述聚酰亚胺薄膜的双折射率＜0.01。其中，双折射率是相对于膜表面为垂直方向与相对膜表面为水平方向的折射率差。
[0065]
优选的，所述聚酰亚胺薄膜50℃-200℃的线性膨胀系数＜30ppm/℃。进一步优选的，所述聚酰亚胺薄膜50℃-200℃的线性膨胀系数＜10ppm/℃。
[0066]
优选的，所述聚酰亚胺薄膜双折射率在0.05以下，并且50℃-200℃的线性膨胀系数＜10ppm/℃。
[0067]
本发明另外提供了一种如上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：将所述聚酰胺酸溶液涂布于基板上，先进行干燥处理，然后控制升温进行固化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜；所述干燥的温度为80-180℃，时间为10-100min；所述固化的最高温度为350-480℃，升温过程中150-250℃的保持时间为10min以上，所述固化的时间为2-5h。
[0068]
优选的，所述干燥温度为110℃-180℃。
[0069]
优选的，所述干燥温度为80-150℃。
[0070]
优选的，所述固化处理是以1-5℃/min的升温速率从室温升至80-100℃，在80-100℃下维持60-120min；再以1-5℃/min的升温速率将温度升到120-170℃，并在120-170℃下维持30-120min；然后以1-5℃/min的升温速率将温度升到220-280℃，并在220-280℃下维持60-120min；最后以1-5℃/min的升温速率升温到350℃-480℃，并在350℃-480℃℃下维持10-120min。
[0071]
此外，本发明提供了一种如上述聚酰亚胺薄膜在显示器、触摸面板或太阳能电池基板中的应用。
[0072]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
[0073]
本发明通过在二酐和二胺的反应过程中加入1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑和氯化1-丁基-3-甲基咪唑等离子溶液起到催化作用，使反应更加完全，同时意外的发现反应残留的离子液体，可以在不影响机械性能和热性能情况下改善薄膜的双折射性能；
[0074]
通过本发明的合成方法得到的聚酰胺酸溶液可以亚胺化得到耐热性能优异的、低双折射率和低线性膨胀系数(cte)聚酰亚胺薄膜；
[0075]
另外，通过本发明公开的聚酰胺酸溶液制得的聚酰亚胺薄膜作为基板，可以得到柔软的、可靠性优异的图像显示装置或者太阳能电池板等。
具体实施方式
[0076]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0077]
下面对实施例中使用的化合物简称进行说明。
[0078]
pda：对苯二胺
[0079]
bpda：3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐
[0080]
dae：4，4
’‑
二氨基二苯基醚
[0081]
btda：3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四甲酸
[0082]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0083]
pda-boc：n-(叔丁氧基)-1,4苯二胺
[0084]
boc：二碳酸二叔丁酯
[0085]
实施例1
[0086]
本发明实施例1公开了一种聚酰胺酸溶液，包括化合物一、化合物二和离子液体；化合物一的化学结构式为式ⅰ：
[0087][0088]
化合物二的化学结构式为式ⅱ：
[0089][0090]
式ⅰ和式ⅱ中，x为碳原子数≥4的脂肪环族或芳香环族4价四羧酸二酐残基；y为碳原子数≥4的脂肪环族或芳香环族2价二胺残基；n为50～300的整数；m为50～300的整数；
[0091]
z的化学结构式为式ⅲ：
[0092][0093]
式ⅲ中r为碳原子数为2～18的烯烃、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为3～8的环烷氧基、碱金属离子、铵离子、咪唑鎓离子或吡啶鎓离子；
[0094]
离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或多种混合。
[0095]
为了优化技术方案，聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞50mol％。
[0096]
为了优化技术方案，聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞80mol％。
[0097]
为了优化技术方案，聚酰亚胺溶液中，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物一和x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基、且y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基的化合物二相对于化合物一和化合物二的总含量＞90mol％。
[0098]
为了优化技术方案，x为碳原子数≥4的芳香环族4价四羧酸二酐残基；y为碳原子数≥4的芳香环族2价二胺残基。
[0099]
为了优化技术方案，x的化学结构式为式ⅳ：
[0100][0101]
式ⅳ中a为直接键合、醚键、亚甲基、酯键、酮键、酰胺键、二甲基亚甲硅基、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数＜12的芳香族基团中的任一种，r1为氢原子、碳原子数＜12的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种，r2为氢原子、碳原子数＜12的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种，p为0～3的整数。
[0102]
为了优化技术方案，a为直接键合，r1为氢原子，r2为氢原子，p为1。可以使制得的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高机械强度和低线性膨胀系数。
[0103]
为了优化技术方案，x为4价四羧酸二酐残基，4价四羧酸二酐可以为苯四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸中的一种或多种组合。
[0104]
为了优化技术方案，y的化学结构式为式
ⅴ
：
[0105][0106]
式
ⅴ
中b为直接键合、醚键、亚甲基、酯键、酮键、酰胺键、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团中的任意一种，r3为氢原子、碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种；r4为氢原子、碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～3的烷基、卤素、羟基中的任一种；q为0～3的整数。
[0107]
为了优化技术方案，b为直接键合，r3为氢原子，r4为氢原子，p为1；可以使制得的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高机械强度和低线性膨胀系数。
[0108]
为了优化技术方案，y为2价二胺残基，2价二胺可以为间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、如4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基
苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或多种组合。
[0109]
为了优化技术方案，z为二碳酸二甲酯、二碳酸二异丙酯中、二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二乙酯、芴甲氧羰酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、马来酸酐、3-苯基乙炔基苯酐、衣康酸酐、氯甲酸苄酯、1，2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种。
[0110]
为了优化技术方案，离子液体为咪唑类离子液体。
[0111]
进一步为了优化技术方案，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种混合。
[0112]
更进一步为了优化技术方案，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑或氯1-正丁基-3-甲基咪唑。
[0113]
为了优化技术方案，离子液体的浓度为＜5000ppm。
[0114]
为了优化技术方案，离子液体的浓度为＜3000ppm。
[0115]
进一步为了优化技术方案，离子液体的浓度为500-1000ppm。
[0116]
为了优化技术方案，聚酰胺酸溶液的重均分子量为30000～100000g/mol，分子量分布宽度为1.1～3.0。
[0117]
为了优化技术方案，在25℃下聚酰胺酸溶液的粘度为500cp-10000cp。
[0118]
进一步为了优化技术方案，在25℃下聚酰胺酸溶液的粘度为1000cp-8000cp。
[0119]
为了优化技术方案，聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％-70wt％。
[0120]
更为了优化技术方案，聚酰胺酸溶液的固含量为5wt％-50wt％。
[0121]
进一步为了优化技术方案，聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％-30wt％。
[0122]
实施例2
[0123]
本发明实施例2公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0124]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0125]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0126]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0127]
实施例3
[0128]
本发明实施例3公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0129]
(1)在氮气保护下，将350gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0130]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀；将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0131]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量10wt％的聚酰胺酸溶液。
[0132]
实施例4
[0133]
本发明实施例4公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0134]
(1)在氮气保护下，将83.3gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0135]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物，在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0136]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量10wt％的聚酰胺酸溶液。
[0137]
实施例5
[0138]
本发明实施例5公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0139]
(1)在氮气保护下，将83.3gnmp和4.6gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入15.22gbtda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0140]
(2)在氮气保护下，将81.1gnmp、1.84g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和4.6gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入15.22gbtda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0141]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0142]
实施例6
[0143]
本发明实施例6公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0144]
(1)在氮气保护下，将83.3gnmp和8.03gdae加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入11.8gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0145]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、3.212g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和8.03gdae加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入11.8gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0146]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0147]
实施例7
[0148]
本发明实施例7公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0149]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0150]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.43gboc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0151]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0152]
实施例8
[0153]
本发明实施例8公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0154]
在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0155]
在氮气保护下，将81.1g nmp、1.064g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1.064g氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0156]
实施例9
[0157]
本发明实施例9公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0158]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0159]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、0.71g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、0.71g氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、0.71g氯化1-丁基-3-甲基咪唑和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应
产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0160]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0161]
实施例10
[0162]
本发明实施例10公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0163]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0164]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0165]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，加入0.1111g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0166]
实施例11
[0167]
本发明实施例11公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0168]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0169]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0170]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，加入0.1333g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0171]
实施例12
[0172]
本发明实施例12公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0173]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0174]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0175]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，加入0.1667g1-丁基-3-甲基咪
唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0176]
实施例13
[0177]
本发明实施例13公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0178]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到一级混合液备用；
[0179]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0180]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于一级混合液，加入0.222g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0181]
实施例14
[0182]
本发明实施例14公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0183]
将分别将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液置于硅晶板上，使用旋转涂布机涂布成膜，然后将覆有膜的硅晶片移至120℃加热板干燥15min。干燥完毕后放入高温洁净烘箱亚胺化成膜。固化过程为：以5℃/min的升温速率，从室温升至100℃，在100℃下维持60min；再以5℃/min的升温速率将温度升到170℃，并在170℃下维持30min；然后以5℃/min的升温速率将温度升到280℃，并在280℃下维持100min；最后以5℃/min的升温速率升温到450℃，并在450℃下维持20min。然后自然冷却至室温，将带有薄膜的硅晶板泡水后剥离并干燥，得到聚酰亚胺薄膜。
[0184]
实施例15
[0185]
本发明实施例15公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例3制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0186]
实施例16
[0187]
本发明实施例16公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例4制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0188]
实施例17
[0189]
本发明实施例15公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例5制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0190]
实施例18
[0191]
本发明实施例18公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例6制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0192]
实施例19
[0193]
本发明实施例19公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例7制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0194]
实施例20
[0195]
本发明实施例20公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，
将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例8制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0196]
实施例21
[0197]
本发明实施例21公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例9制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0198]
实施例22
[0199]
本发明实施例15公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例10制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0200]
实施例23
[0201]
本发明实施例15公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例11制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0202]
实施例24
[0203]
本发明实施例24公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例12制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0204]
实施例25
[0205]
本发明实施例15公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，与实施例14区别仅在于，将“将实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“将实施例13制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0206]
对比例1
[0207]
本发明对比例1公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0208]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到混合液备用；
[0209]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物。在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0210]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于混合液，加入0.0556g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液；
[0211]
(4)同实施例13仅将“实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0212]
对比例2
[0213]
本发明对比例2公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0214]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到混合液备用；
[0215]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物；
[0216]
在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色
沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0217]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于混合液，加入0.555g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0218]
(4)同实施例13仅将“实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0219]
对比例3
[0220]
本发明对比例3公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0221]
(1)向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中通入氮气，先加入10.64gpda，然后再加入399.9g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐，打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃；待二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入28.95gbpda，搅拌10min后，挤压氮气袋，尽可能除尽三口烧瓶中的空气；将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体；
[0222]
(2)将65ml甲醇倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用65ml甲醇洗涤至少三次，抽滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的聚酰亚胺预聚体粉末；将干燥后的1.50g聚酰亚胺预聚体粉末溶解到6.83g极性溶液n,n-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为10％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液；
[0223]
(3)将得到聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的平板上，该平板可以为玻璃板，并放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺；待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。
[0224]
对比例4
[0225]
本发明对比例4公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0226]
(1)在配备氮气保护和机械搅拌的500ml三颈烧瓶中加入172.2gnmp，随后加10.64gpda，于10℃条件下搅拌溶解；然后加入0.0945mol 4,4
’‑
(三氟甲基苯基异丙基)二苯酐与二胺反应，在10℃的条件下搅拌8小时，获得共聚聚酰胺酸溶液；将14.17g 1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐加入上述透明的共聚聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h，使其均匀分散在透明的共聚聚酰胺酸溶液中，最终形成无色透明的均相混合液；
[0227]
(2)将上述无色透明的均相混合液消泡一个小时后浇铸到洁净无尘的玻璃板上，然后用刮刀涂布至预定好的厚度，将上述带有薄膜(原料)的玻璃板置于烘箱中按以下工艺完成热亚胺化，150℃，40分钟，240℃，40分钟，310℃，40分钟，350℃，40分钟；一段时间后，待烘箱温度降至室温，取出玻璃衬底，得到透明聚酰亚胺复合薄膜。
[0228]
对比例5
[0229]
本发明对比例5公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0230]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，
得到混合液备用；
[0231]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda、10gnmp和0.41gpda-boc，反应3h后，得到反应产物。在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0232]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于混合液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液；
[0233]
(4)同实施例13仅将“实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0234]
对比例6
[0235]
本发明对比例6公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0236]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到聚酰胺酸溶液备用；
[0237]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g正己烷磺酸钠和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0238]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于聚酰胺酸溶液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液。
[0239]
(4)同实施例13仅将“实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0240]
对比例7
[0241]
本发明对比例7公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0242]
(1)在氮气保护下，将172.2gnmp和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp后，反应3h后，得到混合溶液备用；
[0243]
(2)在氮气保护下，将81.1g nmp、2.128g1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和5.32gpda加入带有搅拌桨和温度计的四口烧瓶内，转速为300rpm，在55℃条件下搅拌至pda溶解，加入14.475gbpda和10gnmp，反应3h后，得到反应产物；在转速为500rpm的搅拌条件下，将反应产物缓慢加入到3000g纯净水中析出黄色沉淀，将黄色沉淀过滤出后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到聚酰胺酸粉末；
[0244]
(3)将干燥得到的聚酰胺酸粉末溶于混合溶液，得到固含量18wt％的聚酰胺酸溶液；
[0245]
(4)同实施例13仅将“实施例2制备得到的聚酰胺酸溶液”替换为“步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液”。
[0246]
效果验证
[0247]
1、聚酰胺酸溶液粘度测试
[0248]
取实施例14～25所使用的聚酰胺酸溶液、对比例1～2和对比例5～7步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液、对比例3步骤(2)制得的聚酰亚胺预聚体胶液、对比例4步骤(1)得到的无色透明的均相混合液，采用brookfiled旋转黏度计测试黏度，测试温度为25℃，得到的测试结果如下表1～3所示。
[0249]
2、聚酰胺酸溶液分子量和分子量的多分散性指数测试
[0250]
取实施例14～25所使用的聚酰胺酸溶液、对比例1～2和对比例5～7步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液、对比例3步骤(2)制得的聚酰亚胺预聚体胶液、对比例4步骤(1)得到的无色透明的均相混合液，使用凝胶渗透色谱(waters-2695，waters)测试聚酰胺酸的重均分子量和分子量的多分散性指数，标准品为聚苯乙烯，色谱柱使用waters styrage，流动相使用n-甲基-2-吡咯烷酮，测试温度为40℃，得到的结果如下表1～3所示。
[0251]
3、聚酰亚胺薄膜500nm透光率
[0252]
取实施例14～25和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，使用紫外可见分光光度计(型号tu-1810pc)测量波长550nm处的光透射率，得到的结果如下表1～3所示。
[0253]
4、聚酰亚胺薄膜线性热膨胀系数(cte)：
[0254]
取实施例14～25和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，分别将约10μm厚的聚酰亚胺薄膜切成13mm*4mm的长方形，将其用作测试样品片。放置在长度为10mm的夹具中间，使用perkin elmer公司的tma4000热机械膨胀分析仪进行测试，施加约0.15n的载荷，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该试验片从30℃加热到400℃，进行测定。测得其在50℃到300℃的线性热膨胀系数，最终结果如下表1～3所示。
[0255]
5、聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度(tg)：
[0256]
取实施例14～25和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，分别准备约10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*5mm矩形样品，使用由美国生产的动态热机械分析仪(dma，型号为q800)将该试验片在氮气流中以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃。测得能量曲线中阻尼系数(tanδ)的峰值对应的温度即为此薄膜的玻璃化转变温度，最终结果如下表1～3所示。
[0257]
6、热分解温度td(td1％和td5％)
[0258]
取实施例14～25和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，分别准备约10μm厚的聚酰亚胺膜为测试样品片，取10mg左右样品，使用德国耐驰型号为tg209f1的热重分析仪将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。从所得的重量-温度曲线中确定1％和5％重量损失温度，最终结果如下表1～3所示。
[0259]
7、聚酰亚胺薄膜拉伸强度(strength)、拉伸模量(modulus)、断裂伸长率(elongation)：
[0260]
取实施例14～25和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，分别准备10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品，用冲压模具切成哑铃型，其尺寸为50mm*4mm，用万能试验机(型号：ag-i,shimadzu,kyoto,japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距3mm，拉伸速率2mm/min，根据拉伸数据换算为应力-应变曲线，从曲线中确定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，最终结果如下表1～3所示。
[0261]
8、双折射率的测定
[0262]
取实施例14～26和对比例1～7制备的聚酰胺酸薄膜，分别使用棱镜耦合器(metricon公司制、pc2010)，测定波长632.8nm的te折射率(n(te))及tm折射率(n(tm))。n(te)、n(tm)分别是相对于聚酰亚胺膜面而言的平行方向、垂直方向的折射率。平均折射率n(av)由((2
×
n(te)2 n(tm)2)/3)^0.5算出，双折射以n(te)与n(tm)之差即(n(te)-n(tm))的形式计算，最终结果如下表1～3所示。
[0263]
9、离子液体含量的测定
[0264]
取实施例14～25所使用的聚酰胺酸溶液、对比例1～2和对比例5～7步骤(3)制备得到的聚酰胺酸溶液、对比例3步骤(2)制得的聚酰亚胺预聚体胶液、对比例4步骤(1)得到的无色透明的均相混合液，分别使用液相色谱质谱仪(液相色谱：株式会社岛津制作所制lc-20a，质谱仪：ab sciexpte.ltd.制api4000)进行检测，由四氢呋喃和对比例5得到的产品制作标准曲线，对聚酰胺酸溶液中的离子液体含量进行测定，得到结果如下表1～3所示。
[0265]
表1
[0266][0267][0268]
表2
[0269][0270][0271]
表3
[0272] 对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7粘度(cp)53644061463250238130mw6242365721668726948288690mw/mn2.941.961.831.892.6透光率(400nm)7084818069离子液体含量21594620731687双折射率0.060.10.050.040.02cte(ppm/℃)26422.58.821.1tg(℃)370.3353.4314.5432.9306.0td1％467.4456.8415.3501.6385.4td5％508.3501.3463.9431.2455.8断裂应力(mpa)361329239254303杨氏模量(gpa)3.12.63.53.21.4
断裂伸长率(％)23.526.525.326.711％
[0273]
由表1～3中的测试数据可知，本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜在高温下具有较小的线性膨胀系数的同时，均展示出了较小的双折射性能。实施例22～25通过外加专利请求保护范围内含量的离子液体，说明离子液体含量在一定范围内与双折射性能成反比关系。对比例1-2改变离子液体含量不在本发明要求保护的范围内时，聚酰亚胺薄膜的双折射率出现了明显的上升趋势。对比例3-4采用公知方法合成聚酰亚胺薄膜，离子液体残留量均不在专利请求保护范围内，因此出现了较差的双折射性能。实施例5和6分别采取了没加咪唑离子液体和没加离子液体的配方，最终聚酰亚胺薄膜的双折射性能也较差。实施例7没有加入封端剂，得到的聚酰亚胺薄膜的热性能和双折射性能都较差。
[0274]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0275]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。