卟啉配合物自组装超分子制备钙钛矿太阳能电池的方法与流程

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种卟啉配合物自组装超分子化合物及其在太阳能电池中的应用。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，化石能源的广泛应用带来了一系列的环境问题。而太阳能作为一种可再生能源，具有清洁无污染、储量大、分布广泛等特点，成为目前最佳的能源选择。有机无机杂化钙钛矿太阳能电池作为光伏领域的后起之秀，由于可以通过低温溶液加工法进行规模化生产，使其生产成本大幅度降低，有望推动钙钛矿太阳能电池商业化的进一步发展。目前钙钛矿太阳能电池发展十分迅速，小面积器件效率已经接近硅电池的最高效率，但是钙钛矿太阳能电池的产业化面临很多问题。
3.钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜是多晶结构，晶界处缺陷会影响器件性能。因此，如何有效的处理晶界对多晶钙钛矿太阳能电池器件的性能至关重要。具有较大分子量的卟啉超分子作为一种有效的钝化剂，可以钝化钙钛矿晶界缺陷且加速晶界间载流子的传输，因此，通过在钙钛矿前驱体溶液中引入卟啉配合物，卟啉配合物自组装形成超分子修饰在钙钛矿晶界，实现有效的缺陷钝化并实现晶界电荷有效提取和传输，减少非辐射载流子复合，可大幅提高钙钛矿太阳能电池器件性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本技术的发明人设计并提供了一种卟啉配合物自组装超分子制备钙钛矿太阳能电池的方法，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的效率。
5.在第一个方面，本发明提供了一种卟啉配合物，其结构如式i所示：
[0006][0007]
式i中，m选自co,ni,cu,zn和h。
[0008]
具体地，根据本发明的卟啉配合物可以选自如下化合物：
[0009][0010]
本发明第二个方面使用上述第一方面所述的卟啉配合物制备卟啉配合物自组装超分子化合物，将其应用在钙钛矿太阳能电池中。
[0011]
具体地，根据本发明的卟啉配合物自组装超分子化合物可以选自如下化合物：
[0012][0013]
本发明第三方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，其中所述钙钛矿层含有上述第二方面的卟啉配合物自组装超分子化合物。
[0014]
本发明的益处在于，制备所得卟啉配合物自组装超分子修饰制备高效钙钛矿太阳能电池，钝化缺陷并实现空穴有效提取传输，减少非辐射载流子复合，从而实现高效钙钛矿
太阳能电池的制备，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的效率。
附图说明
[0015]
图1为高效钙钛矿太阳能电池结构示意图。
[0016]
图2显示了卟啉配合物自组装超分子修饰钙钛矿薄膜，进而组装的相应钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
具体实施方式
[0017]
tio2浆料(dyesol dsl 18nr
‑
t)，旋涂仪(中国科学院微电子研究所kw
‑
4a 型)，太阳光模拟器(newport)，真空镀膜仪(微纳真空vzz
‑
300)，核磁共振仪(bruker avance iii 400mhz)，四苯基卟啉(百灵威)，乙酸钴(阿达玛斯)，乙酸铜(阿尔法)，乙酸镍(阿拉丁)，乙酸锌(阿尔法)，醋酸镁(百灵威)，乙醇胺(tci)，2
‑
甲氧基乙醇(百灵威)，钛酸四异丙酯(ti(oi
‑
pr)4(百灵威)等均为商业可得的试剂，未经过额外处理，直接使用。
[0018]
示例合成方法
[0019][0020]
钴/镍/铜/锌卟啉配合物的合成：将1eq.胺基卟啉溶于三氯甲烷/甲醇混合溶液或dmf中，分别加入5eq.醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌，然后在65℃反应4小时，紫外光谱监测反应，反应结束后，用水洗去过量的盐，将有机相旋转蒸发后得到产物。
[0021]
金属卟啉配合物超分子合成：将卟啉配合物溶于二氯甲烷/甲醇的混合溶剂中，移除溶剂后得到目标超分子化合物，其结构通过x射线单晶衍射分析确定。
[0022]
实施例1卟啉配合物自组装超分子制备钙钛矿太阳能电池的方法，如式i所示：
[0023][0024]
其中，m选自co,ni,cu,zn和h。
[0025]
该方法具体包括：
[0026]
步骤1、卟啉配合物的合成，其合成通式i结构如下：
[0027][0028]
其中，m选自co,ni,cu,zn和h。
[0029]
步骤2、卟啉配合物自组装超分子的合成：将步骤1中卟啉配合物溶于二氯/ 甲醇的混合溶剂中，移除溶剂后即得到相应的卟啉配合物自组装超分子化合物，通过x射线单晶衍射分析确定超分子结构。
[0030]
步骤3、利用低温溶液法制备钙钛矿易加工的特点，将卟啉配合物添加在钙钛矿前驱体溶液中；
[0031]
步骤4、将含有卟啉配合物的钙钛矿前驱体溶液涂覆在预处理的fto基板上，加热退火后获得卟啉配合物自组装超分子修饰的钙钛矿薄膜；
[0032]
步骤5、依次在钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层，镀金属电极形成钙钛矿太阳能电池。
[0033]
实施例2卟啉配合物1
‑
5的合成
[0034][0035]
配合物1胺基卟啉(por，具体合成参考专利zl 2019 1 0156639.1)。
[0036]
将配合物1(1eq.)溶于三氯甲烷/甲醇混合溶液或者dmf溶液中，加入醋酸钴(5eq.)，然后加热回流反应4小时，紫外光谱监测反应，反应结束后，用水洗去过量的金属盐，收集有机相，旋转蒸发后得到配合物2，ms calcd.forc
44
h
29
con
5 m/z 686.18,found 686.17。
[0037]
实施例3
[0038]
将配合物1(1eq.)溶于三氯甲烷/甲醇混合溶液或者dmf溶液中，加入醋酸镍
(5eq.)，然后加热回流反应4小时，紫外光谱监测反应，反应结束后，用水洗去过量的金属盐，收集有机相，旋转蒸发后得到配合物3，ms calcd.forc
44
h
29
nin
5 m/z 685.18,found 684.84。
[0039]
实施例4
[0040]
将配合物1(1eq.)溶于三氯甲烷/甲醇混合溶液或者dmf溶液中，分别加入醋酸铜(5eq.)，然后加热回流反应4小时，紫外光谱监测反应，反应结束后，用水洗去过量的金属盐，收集有机相，旋转蒸发后得到配合物4，ms calcd.forc
44
h
29
cun
5 690.17,found 690.17。
[0041]
实施例5
[0042]
将配合物1(1eq.)溶于三氯甲烷/甲醇混合溶液或者dmf溶液中，加入醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌(5eq.)，然后加热回流反应4小时，紫外光谱监测反应，反应结束后，用水洗去过量的金属盐，收集有机相，旋转蒸发后得到配合物5，ms calcd.for c
44
h
29
znn
5 691.17,found 691.41。
[0043]
实施例6超分子化合物6
‑
11的合成
[0044]
将卟啉配合物1
‑
5溶于二氯甲烷/甲醇的混合溶剂中，移除溶剂后得到目标超分子化合物，通过x射线单晶衍射确定超分子化合物6
‑
11结构。
[0045]
[0046][0047]
由于附图颜色问题特别说明，超分子化合物7
‑
11中，深色部分为n，n连接的十字结构为钴/镍/铜/锌卟啉结构。
[0048]
实施例6以超分子化合物6
‑
11修饰钙钛矿制备钙钛矿太阳能电池及其性能测试
[0049]
将刻蚀好的fto玻璃，分别使用丙酮、水、乙醇依次超声清洗10分钟，然后在马弗炉500℃退火30分钟。然后使用旋涂仪在2800rpm、25秒沉积致密的 zno
‑
mgo
‑
ea

(ea

＝och2ch2nh
3
)电子传输层，其配方为：49.3mg mg(oac)2·
4h2o和 169mg zn(oac)2·
2h2o溶于60μl乙醇胺和2.5ml 2
‑
甲氧基乙醇的混溶剂中。 500℃下退火30分钟，得到致密层；冷却至室温后，将有致密层的fto玻璃放入1m ticl4溶液中，在70℃加热15分钟，取出干燥后，在5000rpm、25秒旋涂用异丙醇稀释的tio2浆料(质量比1:7)，500℃下退火30分钟，得到介孔tio2层。然后将超分子化合物6
‑
11以相对于pbi2量的0.5mol％添加到钙钛矿前体溶液中。使用旋涂、刮涂或喷涂方法将钙钛矿前驱体溶液涂覆在介孔tio2表面。退火处理得到致密钙钛矿薄膜。然后，在4000rpm的转速下，将空穴传输材料 spiro
‑
ometad旋涂到钙钛矿表面。最后利用真空镀膜仪蒸镀80nm金，在太阳光模拟器下进行电池效率测试。
[0050]
对比例1
[0051]
参照专利申请zl 2019 1 0156639.1中公开的方法制备对比化合物1。
[0052][0053]
对比例2
[0054]
不使用卟啉配合物自组装超分子修饰制备钙钛矿太阳能电池作为对比样。
[0055]
测试结果：
[0056]
结果1：超分子化合物6
‑
11以及对比化合物1修饰钙钛矿薄膜以及空白钙钛矿组装的钙钛矿太阳能电池光电转化效率数据如表1和图1所示。
[0057]
表1
[0058][0059][0060]
由以上实施例和对比例可以看出，在钙钛矿中引入卟啉配合物自组装分子化合物可以大幅提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率，尽管对比样铵基锌卟啉化合物表现出不错的光电转化效率，但基于卟啉配合物自组装超分子化合物 (特别是ni卟啉配合物自组装超分子)修饰钙钛矿组装相应电池器件表现出大幅提升的的光电转化效率。
[0061]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的内容和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。