一种低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.利用玻璃纤维增强的聚碳酸酯材料由于其具有较高的强度、耐温性好、耐腐蚀性好、耐应力开裂好和电性能好等性能优势，广泛应用于各个领域，特别是电表行业和影像设备产品中。但玻璃纤维的添加，一方面使得聚碳酸酯材料熔体前沿的流动状况，导致纤维取向，中间层的玻纤因受到熔体拉伸作用而垂直于流动方向，剪切区域中的玻纤因受到剪切作用而平行于流动方向从而导致横纵向收缩不均，从而导致翘曲变形；另一方面，玻璃纤维的两端尖锐作为应力集中点，在收到冲击力时，无法形成银纹吸收能量，此外作为缺陷点更容易导致开裂。因此降低材料结合，影像银纹的拓展和稳定，进而导致聚碳酸酯材料的韧性不佳，无法获得高冲击的聚碳酸酯材料。
3.目前，随着产品设计薄壁化及高性能的需求，玻纤增强的聚碳酸酯材料在翘曲及冲击方面的劣势较大的限制了其应用。对玻纤增强的聚碳酸酯材料进行进一步改性以改善翘曲及获得高冲击性能是广泛关注的研究方向。
4.专利cn109337302a利用玻纤增强的三元合金材料来提升力学性能，同时利用矿物填料协同降低翘曲，进而获得高冲击和低翘曲的合金材料。但该合金材料的翘曲性能和冲击性能(特别是缺口冲击性能)均还有一定的提升空间。
5.因此，开发一种低翘曲高冲击的聚碳酸酯材料具有重要的研究意义和经济价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中聚碳酸酯材料翘曲和冲击性能不佳的缺陷，提供一种低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物。本发明提供的聚碳酸酯组合物利用特定的玻璃微珠来降低翘曲，同时避免对力学性能的影响，得到的低翘曲良外观pc材料具有优异的高光泽，低翘曲，颜色保护性能好，还能有效改善外观缺陷，可广泛应用与大尺寸薄壁制品(例如电视机等)。
7.本发明的另一目的在于提供上述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物在制备高低压电器、摄像设备中的应用。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：
11.聚碳酸酯
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100份；
12.玻璃纤维
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6～40份；
13.无碱铝硼硅酸钠玻璃填料
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1～40份；
14.所述无碱铝硼硅酸钠玻璃填料中二氧化硅和氧化钠的摩尔比为(3～10):1；所述
无碱铝硼硅酸钠玻璃填料的ph为6～7。
15.研究表明，利用填料来改善玻璃纤维的取向各向异性来降低翘曲是一种可行的方式，但其对冲击性能有一定的影响，且翘曲的提升程度仍存在优化的空间。
16.本发明的发明人经过反复研究发现，利用特定的无碱铝硼硅酸钠玻璃填料不仅可显著降低翘曲，还可获得高冲击性能，其原因可能如下：
17.本发明选用的无碱铝硼硅酸钠玻璃，且对二氧化硅和氧化钠的摩尔比进行调控，氧化硅作为骨架支撑结构，保证强度，通过氧化钠辅助，能保证材料在受到冲击时，银纹得到充分扩展后，在碰到玻璃填料后，通过钉扎效应，能有效终止裂纹的扩展，从而吸收更多能量，达到提高韧性的效果。当硅钠比过小或过大，都会影响无碱铝硼硅酸钠玻璃的强度，进而在受冲击时的降低终止裂纹的效果，降低能量吸收，从而降低冲击性能。而ph值过高会催化pc基体树脂降解，导致力学性能下降。
18.优选地，所述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：
19.聚碳酸酯100份；
20.玻璃纤维8～20份；
21.无碱铝硼硅酸钠玻璃填料5～20份。
22.优选地，所述聚碳酸酯的分子量为10000～30000。
23.优选地，所述无碱铝硼硅酸钠玻璃填料为球形。
24.优选地，所述玻璃纤维为e型铝硼硅酸盐玻璃制得，直径为7～12μm。
25.研究表明，相比其他形状填料，球形的无碱铝硼硅酸钠玻璃填料的与树脂界面接触最小，边缘原话不容易形成缺陷点，且对冲击造成的银纹更稳定，对裂纹的阻碍也更高效，不规则形状本身容易成为应力集中点，作为薄弱点，容易产生裂纹，且已形成的裂纹更容易在无机粒子处转弯，所以需要消耗较低的能量，从而冲击强度低。
26.优选地，所述无碱铝硼硅酸钠玻璃填料中二氧化硅和氧化钠的摩尔比为4～6:1。
27.优选地，所述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物还包括其它助剂。
28.本领域中常用的功能助剂均可添加至本发明的聚碳酸酯组合物中，以提升或赋予对应的性能。
29.更为优选地，所述其它助剂为稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、抗菌剂或着色剂中的一种或几种。
30.进一步优选地，所述稳定剂为有机亚磷酸酯、如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯、季戊四醇双磷酸酯(如双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)、有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物、多元醇酯类、苯并三唑类或二苯甲酮类中的一种或几种，其重量份数为0.1～0.5份。
31.进一步优选地，所述阻燃剂为选自含磺酸阻燃剂、含氟阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮含磷的阻燃剂中的一种或几种，其重量份数为0.1～15份。
32.进一步优选地，所述抗滴落剂为氟化聚烯烃，如聚四氟乙烯，其重量份数为0.2～0.8份。
33.进一步优选地，所述润滑剂为润滑剂乙撑双硬脂酰胺ebs、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硅
油、pets或聚烯烃蜡中的一种或几种，其重量份数为0.2～0.6份。
34.进一步优选地，所述脱模剂为硅酮类、硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、硬脂酸季戊四醇酯类、石蜡或褐煤蜡中的一种或几种，其重量份数为0.1～2份。
35.进一步优选地，所述抗静电剂为永久性抗静电剂，可以是本领域常用的永久性抗静电剂，例如pelestat-230、pelestat-6500或sunnico asa-2500中的一种或几种，其重量份数为0.5～30份。
36.进一步优选地，所述抗菌剂为银离子类、铵盐，酚醚类，苯酚类，双胍类，异噻唑类，吡咯类，有机金属类，咪唑类，吡啶类，噻唑类、壳聚糖或山梨果等中的一种或几种，其重量份数为0.1～3份。
37.进一步优选地，所述着色剂为各种颜料、染料，如炭黑、钛白粉、群青、黑种、酞菁蓝、荧光橙等中的一种或几种，其重量份数为0.1～10份。
38.上述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、玻璃纤维、无碱铝硼硅酸钠玻璃填料混合，熔融挤出，造粒即得所述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物。
39.优选地，低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、玻璃纤维、无碱铝硼硅酸钠玻璃填料和其它助剂(如有)在高混机中混合；然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒即得所述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物；双螺杆挤出机的长径比为40:1:70:1，螺杆温度270～290℃。
40.上述低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物在制备高低压电器、摄像设备中的应用也在本发明的保护范围内。
41.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
42.本发明提供的薄壁阻燃低收缩率的聚碳酸酯组合物具有低翘曲和高抗冲的优异性能，翘曲高度不高于3.0mm，缺口冲击强度不低于30kj/cm2，可广泛应用于高低压电器、摄像设备领域。
附图说明
43.图1为翘曲测试中注塑得到的样条的尺寸示意图。
具体实施方式
44.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
45.本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
46.聚碳酸酯1#：重均分子量为19000的芳香族聚碳酸酯，fn1900，日本出光；
47.聚碳酸酯2#：重均分子量为28000的芳香族聚碳酸酯，fn2200，日本出光；
48.聚碳酸酯3#：重均分子量为40000的芳香族聚碳酸酯，pc1300 03np，lg化学
49.玻璃纤维1#：ecs11-03-560a，直径为11μm，厂家为巨石；
50.玻璃纤维2#：ecs 307nb，直径为13μm，厂家为重庆国际；
51.无碱铝硼硅酸盐玻璃1#，hs38，hollowlite，球形，ph＝6.5，二氧化硅/氧化钠(摩尔比，下同)＝5；
52.无碱铝硼硅酸盐玻璃2#：hs65，hollowlite，球形，ph＝6.5，二氧化硅/氧化钠＝10。
53.无碱铝硼硅酸盐玻璃3#：hl60s，hollowlite，球形，ph＝6，二氧化硅/氧化钠＝3。
54.无碱铝硼硅酸盐玻璃4#：玻璃珠粉，湖北成丰化工，不规则形，ph＝6.5，二氧化硅/氧化钠＝10；
55.无碱铝硼硅酸盐玻璃5#：玻璃微珠p，圣莱特，球形，ph＝10，二氧化硅/氧化钠＝5；
56.无碱铝硼硅酸盐玻璃6#：玻璃微珠s，圣莱特，球形，ph＝6.5，二氧化硅/氧化钠＝2；
57.其它助剂：润滑剂，glycolube-p，龙沙化工。
58.本发明各实施例和对比例的聚碳酸酯组合物通过如下过程制备得到：
59.按要求称取好各原料，在高混机中混合得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到聚碳酸酯组合物，其中在螺筒温度270～290℃，双螺杆挤出机的长径比为60:1。
60.本发明各实施例及对比例的聚碳酸酯组合物按如下测试方法进行测试：
61.(1)翘曲测试方法：
62.将聚碳酸酯组合物加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，注塑成型为如图1所示尺寸的样板(尺寸为：2mm厚边长100mm的方板)。
63.判定标准：自然放置24h，测量方板翘曲高度，以测得的最大变形高度作为翘曲高度，并计算翘曲率；翘曲率＝最大变形高度/理论高度*100％，理论高度为100mm。
64.(2)缺口冲击强度：astm d 256-2010，缺口类型：a型，测试温度：23℃。
65.实施例1～12
66.本实施例提供一系列低翘曲高冲击的聚碳酸酯组合物，其配方如表1。
67.表1实施例1～12的配方(份)
68.实施例123456789101112聚碳酸酯1#100100100100100//100100100100100聚碳酸酯2#/////100//////聚碳酸酯3#//////100/////玻璃纤维1#106402081010/10101010玻璃纤维2#///////10////无碱铝硼硅酸钠玻璃填料1#204015202020////20无碱铝硼硅酸钠玻璃填料2#////////20///无碱铝硼硅酸钠玻璃填料3#/////////20//无碱铝硼硅酸钠玻璃填料4#//////////20/其它助剂0.30.20.60.30.30.30.30.30.30.30.3/
69.对比例1～3
70.本对比例提供一系列聚碳酸酯组合物，其配方如表2。
71.表2对比例1～3的配方(份)
72.组分实施例1对比例1对比例2对比例3聚碳酸酯1#100100100100玻璃纤维1#10101010无碱铝硼硅酸钠玻璃填料1#20///无碱铝硼硅酸钠玻璃填料5#//20/无碱铝硼硅酸钠玻璃填料6#///20其它助剂0.30.30.30.3
73.按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的聚碳酸酯组合物的性能进行测试，结果如表3。
74.表3实施例1～12和对比例1～3提供的聚碳酸酯组合物的性能测试结果
[0075][0076][0077]
由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的聚碳酸酯组合物具有低翘曲，高冲击的优异性能，翘曲高度不高于3mm，翘曲率不高于3％，缺口冲击强度不低于30kj/cm2，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1由于仅添加玻璃纤维进行增强，翘曲高度大；对比例2和对比例3虽然添加有填料来改善翘曲，但对比例2中无碱铝硼硅酸盐玻璃的ph＝10，过高的碱性导致pc降解冲击急剧下降，故冲击性能差，翘曲稍有改善；对比例3的无碱铝硼硅酸
盐玻璃中二氧化硅/氧化钠的摩尔比过高，翘曲度高，且冲击性能低。
[0078]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。