三维结构正极和水系锌锰电池的制作方法

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种三维结构正极和水系锌锰电池。


背景技术：

2.锰基(如limn2o4、mno2)锌或锌合金做负极的电池，大多采用水系电解液，即以h2o作为溶剂，加入金属盐电解质。水系电解液具有无毒无害、不可燃、成本低和对生产环境要求低等优点。但是，在水溶液体系中，正极活性材料在充放电过程中会逐渐溶于电解液中，并导致结构被破坏，对电池的稳定性造成一系列的影响；负极则存在较为严重的腐蚀以及析氢反应，降低了电池的稳定性。
3.因此，现有的水系电池有待改善。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种三维结构正极和水系锌锰电池，该三维结构正极在充放电的过程中其正极活性物质溶解较少，并且还能吸附部分质子，从而减少负极析氢，将其应用于水系锌锰电池中，可以提高水系锌锰电池的稳定性、循环寿命和安全性。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种三维结构正极。根据本发明的实施例，所述三维结构正极包括：
6.第一正极集流体；
7.活性物质层，所述活性物质层形成在所述第一正极集流体上；
8.复合树脂层，所述复合树脂层设在所述活性物质层上，
9.其中，所述活性物质层为负载二氧化锰的碳纤维沉积层或含有锰氧化物电极极片。
10.根据本发明实施例的三维结构正极，通过在第一正极集流体上形成活性物质层，该活性物质层为负载二氧化锰的碳纤维沉积层或含有锰氧化物电极极片，然后将复合树脂层设在活性物质层上，其中三维的碳纤维骨架或电极极片能够提供有效的导电骨架结构，提升正极内部整体导电性并提高活性物质利用率，为锰离子的溶解沉积提供良好的沉积模板和较多的位点，有效减缓了沉积板结物质的生成，提高活性物质的利用效率，延长活性物质的循环寿命，一定程度上延缓或阻止循环过程中的容量衰减，此外，形成在活性物质层上的复合树脂层可以形成一个缓冲层，吸收充放电过程中活性物质层溶出的锰离子和质子，提高电性能的同时还可以减少负极析氢反应的发生。由此，该三维结构正极在充放电的过程中其正极活性物质溶解较少，并且还能吸附部分质子，从而减少负极析氢，将其应用于水系锌锰电池中，可以提高水系锌锰电池的稳定性、循环寿命和安全性。
11.另外，根据本发明上述实施例的三维结构正极还可以具有如下附加的技术特征：
12.在本发明的一些实施例中，所述负载二氧化锰的碳纤维沉积层采用电沉积方式得到，并且所述二氧化锰为电解二氧化锰。
13.在本发明的一些实施例中，制备所述锰氧化物电极极片的方法包括：(1)将锰氧化物、导电剂、粘接剂和溶剂进行混合，以便得到浆料；(2)将所述浆料附着在第二正极集流体上，以便得到锰氧化物电极极片。由此，可以提升正极内部的整体导电性并提高活性物质利用率，为锰离子的溶解沉积提供良好的沉积模板和较多的位点，有效减缓沉积板结物质的生成。
14.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰氧化物、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(60～80):(20～5):(20～15)。由此，有利于形成均匀的浆料。
15.在本发明的一些实施例中，所述浆料的固含量为40～60wt％。由此，有利于形成均匀的浆料。
16.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰氧化物包括氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和锰酸锂中的至少之一。
17.在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括石墨类导电剂和炭黑类导电剂中的至少之一。
18.在本发明的一些实施例中，所述粘接剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚合物中的至少之一。
19.在本发明的一些实施例中，所述复合树脂层包括碳纤维骨架和树脂，所述树脂负载在所述碳纤维骨架上。由此，可以形成一个缓冲层，吸收活性物质层充放电过程中溶出的锰离子和质子，提高电性能的同时还可以减少负极析氢反应的发生。
20.在本发明的一些实施例中，所述树脂包括钠型树脂、氢型树脂、锌型树脂和锰型树脂中的至少之一。由此，可以有效阻碍正极活性物质中离子的溶解，吸附部分质子，从而减少负极析氢。
21.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种水系锌锰电池。根据本发明的实施例，所述水系锌锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极采用上述的三维结构正极。由此，该水系锌锰电池的稳定性、循环寿命和安全性得以提高。
22.另外，根据本发明上述实施例的水系锌锰电池还可以具有如下附加的技术特征：
23.在本发明的一些实施例中，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、pp隔膜、无尘纸隔膜和纤维素隔膜中的至少之一。
24.在本发明的一些实施例中，所述负极包括锌和锌的合金中的至少之一。
25.在本发明的一些实施例中，所述电解液为硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液。
26.在本发明的一些实施例中，所述混合水溶液的离子浓度为0.1～5mol/l。
27.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
28.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
29.图1是根据本发明一个实施例的三维结构正极的结构示意图；
30.图2是根据本发明一个实施例的制备锰氧化物电极极片的方法流程示意图；
31.图3是根据本发明一个实施例的水系锌锰电池的结构示意图；
32.图4是实施例1中的水系锌锰电池的电性能曲线图；
33.图5是实施例2中的水系锌锰电池的电性能曲线图。
具体实施方式
34.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
35.在本发明的一个方面，本发明提出了一种三维结构正极。根据本发明的实施例，参考图1，所述三维结构正极包括：第一正极集流体101、活性物质层102和复合树脂层103。
36.根据本发明的实施例，参考图1，第一正极集流体101为电池领域常规使用的正极集流体，例如第一正极集流体101可以采用碳材料，如石墨箔、导电pe，也可以采用不锈钢、钛箔等。
37.根据本发明的实施例，活性物质层102形成在第一正极集流体101上，并且该活性物质层102为负载二氧化锰的碳纤维沉积层或含有锰氧化物电极极片。发明人发现，三维的碳纤维骨架或电极极片作为活性物质层102中的骨架，其能够提供有效的导电骨架结构，提升正极内部的整体导电性并提高活性物质利用率，为正极活性物质锰离子的溶解沉积提供良好的沉积模板和较多的位点，有效减缓沉积板结物质的生成，提高活性物质的利用效率，延长活性物质的循环寿命，一定程度上延缓或阻止循环过程中的容量衰减。具体的，活性物质层102可以通过粘结层形成在第一正极集流体101上，并且本领域技术人员可以提根据实际需要对该粘结层的具体组成进行选择，只要能够实现上述功能即可，此处不再赘述。
38.进一步地，上述负载二氧化锰的碳纤维沉积层采用电沉积方式得到，并且所述二氧化锰为电解二氧化锰。需要说明的是，采用电沉积方式得到负载二氧化锰的碳纤维沉积层的技术为本领域常规技术，此处不再赘述。
39.进一步地，参考图2，制备上述锰氧化物电极极片的方法包括：
40.s100：将锰氧化物、导电剂、粘接剂和溶剂进行混合
41.该步骤中，将锰氧化物、导电剂、粘接剂和溶剂进行混合，使其混合均匀，即可得到浆料。进一步地，上述锰氧化物、上述导电剂和上述粘结剂的质量比为(60～80):(20～5):(20～15)。发明人发现，若锰氧化物添加量过低，电池的容量会受到影响，进而降低了电池的能量密度，若锰氧化物添加量过高，会导致导电性不足，电极极片内阻增加，不利于材料克容量发挥；若导电剂添加量过高，会降低活性物质的含量，影响电池的能量密度，若导电剂添加量过低，会导致电极极片导电性不足，影响材料的克容量发挥；若粘结剂添加量过高，会降低活性物质的含量，影响电池的能量密度，若粘结剂添加量过低，会导致正极材料颗粒之间以及正极材料与导电剂之间的粘结性降低，不利于材料电性能发挥。
42.进一步地，上述浆料的固含量为40～60wt％。发明人发现，若浆料的固含量过低，匀浆后的浆料过于稀疏，不利于电极极片涂覆工艺，若浆料的固含量过高，不利于正极材料以及导电剂的均匀分散，影响电极极片的电性能发挥。
43.需要说明的是，上述锰氧化物、导电剂、粘接剂和溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，锰氧化物包括但不限于氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和锰酸锂中的至少之一；导电剂包括但不限于石墨类导电剂和炭黑类导电剂中的至少之一；粘接剂包括但不限于丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚
合物中的至少之一；溶剂为去离子水。
44.s200：将浆料附着在第二正极集流体上
45.该步骤中，将上述浆料附着在第二正极集流体上，然后进行干燥，即可得到锰氧化物电极极片。需要说明的是，将浆料附着在第二正极集流体上的具体方法并不受特别限制，只要能实现上述功能即可，例如，采用涂覆或拉浆的方式将浆料附着在第二正极集流体上。并且该第二正极集流体为电池领域常规使用的正极集流体，例如第二正极集流体为石墨箔。
46.根据本发明的实施例，参考图1，复合树脂层103设在活性物质层102上。发明人发现，通过在上述活性物质层102上形成复合树脂层103，该复合树脂层103可以形成一个缓冲层，吸收充放电过程中活性物质层102溶出的锰离子和质子，提高电性能的同时还可以减少负极析氢反应的发生。
47.进一步地，上述复合树脂层103包括碳纤维骨架和树脂，其中，树脂负载在所述碳纤维骨架上。具体的，所形成的复合树脂层，既可以通过树脂作为缓冲层吸收充放电过程中溶出的锰离子和质子，又可以通过碳纤维骨架增加锰离子的沉积位点，防止电极极片表面不利于电性能发挥的“板结层”生成，同时增强了电极极片的力学性能，防止因充放电过程导致电极极片体积溶胀而造成极片结构破坏。需要说明的是，上述树脂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如，树脂包括钠型树脂、氢型树脂、锌型树脂和锰型树脂中的至少之一。
48.由此，本技术的三维结构正极在充放电过程中其正极活性物质溶解较少，并且其还能吸附部分质子，从而减少负极析氢，将其应用于水系锌锰电池中，可以提高水系锌锰电池的稳定性、循环寿命和安全性。
49.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种水系锌锰电池。根据本发明的实施例，参考图3，该水系锌锰电池包括正极100、负极300、电解液400和隔膜200，其中，正极采用上述的三维结构正极。由此，该水系锌锰电池的稳定性、循环寿命和安全性得以提高。
50.需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述水系锌锰电池的负极300和隔膜200的具体类型进行选择，例如，隔膜200包括玻璃纤维隔膜、pp隔膜、无尘纸隔膜和纤维素隔膜中的至少之一；负极300包括锌和锌的合金中的至少之一。
51.进一步地，上述电解液400为硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，并且上述混合水溶液的离子浓度为0.1～5mol/l。发明人发现，若混合水溶液的离子浓度过低，会降低离子电导率，影响正极材料的电性能发挥，若混合水溶液的离子浓度过高，会导致电解质在循环过程中易析出，从而影响电池性能发挥，同时，会增加电池的整体质量，降低电池的能量密度。
52.需要说明的是，上述针对三维结构正极所描述的特征和优点同样适用于该水系锌锰电池，此处不再赘述。
53.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
54.实施例1
55.将电解二氧化锰用电沉积的方式负载在碳纤维骨架上作为活性物质层，氢型阳离
子交换树脂分散在碳纤维骨架中间作为复合树脂层，活性物质层形成在正极集流体(石墨箔)上，复合树脂层形成在活性物质层上制成三维结构正极，锌合金粉在铜网上拉浆制作的极片作为负极，隔膜是玻璃纤维隔膜，电解液为0.5mol
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l-1
的硫酸锌和0.5mol
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l-1
的硫酸锰的混合水溶液。
56.组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9v，电流密度50ma/g。测试数据结果：克容量最高发挥250mah/g，前5圈出现下降后趋于稳定阶段，后期可以稳定在160mah/g左右，循环100圈基本不出现衰减，平均库伦效率为98.21％。电池的电性能数据见图4。
57.实施例2
58.将二氧化锰、导电剂和粘接剂按质量比8:1:1混合后加入去离子水中，匀浆得到固含量为46wt％的浆料，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂包括丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠。将浆料涂覆在正极集流体(石墨箔)上，然后干燥得到二氧化锰电极极片作为活性物质层，将活性物质层形成在第一正极集流体(石墨箔)上，其中活性物质层中铜箔与第一正极集流体接触，然后在活性物质层上形成复合树脂层，其中复合树脂层为氢型阳离子交换树脂均匀的分散在碳纤维骨架中间形成，由此制成三维结构正极。锌合金粉在铜网上拉浆制作的极片作为负极，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1.8mol
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l-1
的硫酸锌和0.2mol
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l-1
的硫酸锰的混合水溶液。
59.组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9v，电流密度50ma/g。测试数据结果分析：克容量最高发挥200mah/g，循环过程中克容量没有出现较大的波动，循环稳定性较好，可以较平稳的循环至160圈，容量保持率84％，平均库伦效率为99.59％。电池的电性能数据见图5。
60.对比例1
61.将氢型阳离子交换树脂更换为环氧树脂，其余过程同实施例2。
62.组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9v，电流密度50ma/g。测试数据结果分析：克容量最高发挥205mah/g，循环过程中克容量没有出现较大的波动，循环稳定性较好，可以较平稳的循环至65圈，容量保持率80％，平均库伦效率为98.6％。
63.对比例2
64.不使用碳纤维骨架，其余过程同实施例2。
65.组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9v，电流密度50ma/g。测试数据结果分析：克容量最高发挥185mah/g，循环过程中克容量没有出现较大的波动，循环稳定性较好，可以较平稳的循环至60圈，容量保持率81.5％，平均库伦效率为98.4％。
66.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。
67.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。