制备表面稳定的量子点的方法以及由该方法得到的表面稳定的量子点与流程

制备表面稳定的量子点的方法以及由该方法得到的表面稳定的量子点
发明领域
1.本发明涉及用于制备表面稳定的量子点的方法。本发明还涉及通过这样的方法制备的表面稳定的量子点以及包含这样的表面稳定的量子点的制品。


背景技术：

2.半导体纳米晶体或量子点(qd)在过去15年引起了广泛关注，这主要是因为其尺寸可调的光电子性质及其对基于溶剂的处理的适用性。qd以谱线窄且可调的光致发光为特征，这使它们作为用于显示器、照明和投影应用的光致发光颜色转换器特别令人关注。
3.qd的第一个商业实施方式涉及液晶显示器(lcd)，其使用掺杂有qd的聚合物片来转换加色混合所需的红-绿-蓝光谱中的原色蓝光。在这样的应用中，qd作为所谓的远程磷光体实施，这意味着qd掺杂的聚合物片与原色蓝色led充分分离。远程磷光体方法的一个优点在于，qd暴露于相对低的光强度，并且附带地，仅经历温和的温度升高。一个替代方案是将qd作为颜色转换磷光体直接沉积在蓝色led芯片上。这样的片上(on-chip)方法具有以下优点：需要更少的材料，并且提供更多的设计自由度。因此，片上方法普遍被认为是优选的qd技术，特别是在照明应用中。然而，片上qd暴露于高得多的光强度和温度，导致苛刻的光热稳定性要求。
4.首次结合在lcd显示器中的qd是包含硒化镉(cdse)的qd，硒化镉是一种具有这样发射的直接带隙半导体：该发射可以通过改变cdse微晶尺寸而在整个可见光范围内调节。qd片上白led的首次证实在2017公布，其中使用粉末磷光体(yag：ce)和作为颜色转换器的发红光的cdse qd的混合物来产生白光谱。由于对镉在消费品中的使用的严格限制，cd系量子点通常被认为不合适，并且已经开始从cd系量子点向不含cd的替代物比如磷化铟(inp)qd的转变。目前，inp系qd的光热稳定性对于片上颜色转换来说不足。
5.已经提出了若干方法来提高qd的稳定性，特别是光热稳定性。
6.第一种方法涉及将qd嵌入到第二种半导体的壳中以得到核/壳型qd。典型的核/壳型cd系qd为cdse/zns、cdse/cds或多壳结构，比如cdse/cds/zns和更高级的分级组成壳。典型的inp系核/壳型qd为inp/znse和inp/zns，以及相应的多壳结构或分级组成结构。然而，普遍认识到，壳生长不足以确保光热稳定性。例如，单个cdse/zns的光致发光显示出间歇性的开/关周期，不同的cdse系核/壳型qd具有显著的可逆和不可逆热猝灭，并且inp系核/壳型qd也如此。
7.第二种方法涉及将qd(核或核/壳型qd)嵌入到(另外的)无机壳中，该无机壳一般为金属氧化物，比如氧化硅或氧化铝。这样的金属氧化物壳可以作为在核/壳型qd周围的非晶态材料生长以作为氧和水的屏障。尽管这样的方法对于防止氧化可以令人关注，但是其无法解决qd中的固有缺点，例如由于核与壳中的应变产生的固有缺点，造成光稳定性降低。
8.第三种方法涉及表面封盖(surface capping)工程。qd光致发光的损失一般归因于在qd表面形成缺陷，即所谓的陷阱态(trap state)。因此可以预期的是，调整表面封盖的
组成或结构可以显著改善给定qd的光热稳定性。例如，密度泛函理论预测陷阱态与在qd表面存在配位不足的se或s有关，并且已经证明通过结合至这样的位点的金属盐对这样的表面进行封端可以得到接近于100％的光致发光效率。
9.另一个方面是表面封盖的动态特性。在室温，配体可以从qd表面脱离或在不同的结合位点之间扩散，由此产生暂时或永久的陷阱态。在此情况下，研究人员已经开发了方法来(1)将各不同的qd连接到一起以形成qd聚集体，和(2)将另外的部分点击(或称作“链接”(click))到现有配体上以提高表面封盖的化学官能度。在后一种情况下，所使用的化合物以及它们所带来的化学反应通常使光致发光效率变差。
10.第四种方法涉及处理qd以制成聚合物包qd型(qd-in-polymer)复合材料。一个实例包括以疏水性表面盖为特征的qd在非极性聚合物比如聚苯乙烯中的分散体。这样的方法具有以下优点：可以保留表面封盖对qd光致发光的积极影响，同时聚合物树脂可以作为第一氧水屏障。通常，这得到多层结构，其中聚合物包qd型复合材料被夹在高品质氧/水分屏障膜之间。一种替代方案是形成作为qd和一种或多种单体的聚合产物的聚合物包qd型复合材料。这再次引起在单体和qd表面封盖之间的化学相容性的问题，其中不相称的化学性质容易导致光致发光效率变差。在这方面，已经提出了三组分混合物作为结合形成聚合产物的一种方式，该聚合产物保留qd的光致发光效率并且显示出提高的光热稳定性。


技术实现要素：

11.本发明的一个目的是提供一种用于制备量子点、特别是表面稳定的量子点的方法，其避免了现有技术的缺点。
12.本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有良好的光热稳定性的表面稳定的量子点的方法。
13.本发明的另一个目的是提供一种通用的并且可以应用于不同类型的qd或纳米粒子的方法。
14.本发明的另一个目的是提供一种表面稳定的量子点以及一种包含这样的表面稳定的qd的制品。
15.此外，本发明的一个目的是提供表面稳定的qd用于例如片上光致发光颜色转换应用的用途。
16.根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备表面稳定的量子点的方法。该方法包括以下步骤
17.a)提供具有外表面的量子点，所述量子点至少具有与量子点的外表面结合的第一类型的配体，并且任选地具有与量子点的外表面结合的至少其他类型的配体。第一类型的配体包括至少一个第一官能团。优选地，第一类型的配体的所述至少一个第一官能团在第一类型的配体与量子点的外表面结合后保持可用；
18.b)通过将步骤a)中的量子点分散在包含至少一种多官能化合物的溶剂中来提供反应混合物。至少一种多官能化合物包括至少一个第一官能团和至少一个第二官能团。任选地，至少一种多官能化合物包括一个或多个其他官能团，例如至少包括第三官能团和/或至少包括第四官能团。至少一种多官能化合物中的至少一个第一官能团能够与量子点的外表面结合，并且至少一种多官能化合物中的至少一个第二官能团能够与设置在量子点的外
表面上的第一类型的配体的至少一个第一官能团相互作用，优选地交联，
19.c)优选地，将步骤b)中的所述反应混合物固化。
20.优选地，在将量子点分散在溶剂中的同时，和/或在量子点分散在溶剂中后，搅拌步骤b)中的反应混合物。例如，搅拌反应混合物以促进多官能化合物与量子点的外表面的结合，和/或促进多官能化合物的第二官能团与第一类型的配体的第一官能团的相互作用，例如交联。
21.任选地，多官能化合物的第一官能团能够与量子点的外表面结合，并且由此从量子点的外表面替换一部分第一类型的配体。在这样的情况下，一部分第一类型的配体被多官能化合物替换和取代，同时另一部分第一类型的配体保持与量子点的外表面结合。
22.优选地，搅拌和/或加热步骤b)中的反应混合物以促进第一类型的配体和多官能化合物的部分交换，和/或促进其他类型的配体例如第二类型的配体和/或第三类型的配体的部分交换。
23.任选地，该方法包括纯化步骤，例如在第一类型的配体和多官能化合物的部分交换之后，和/或在其他类型的配体的部分交换之后。
24.优选地，通过本领域中已知的任何技术从反应混合物移除溶剂。
25.如上所述，第一类型的配体包括在第一类型的配体与量子点的外表面结合后保持可用的至少一个第一官能团。在优选的实施例中，第一类型的配体包括在第一类型的配体与量子点的外表面结合后保持可用的多个第一官能团。
26.优选地，第一类型的配体的至少一个第一官能团包括至少一个不饱和碳-碳键、至少一个不饱和碳-杂原子键、至少一个饱和碳-杂原子键或至少一个硫醇官能团。第一类型的配体的官能团的实例包括包含一个或多个不饱和碳-碳键的胺化合物(例如油胺)、包含一个或多个不饱和碳-碳键的硫醇化合物、或环氧化物基团(包含至少一个不饱和碳-杂原子键)。
27.优选的第一类型的配体包括油胺、烯丙胺、丙烯酰胺、十一烯酸、十一烷酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、蓖麻油酸、十一烯酸盐、油酸盐和蓖麻油酸盐。
28.第一类型的配体的一个特别优选的实例包括油胺。
29.除了一个或多个第一官能团以外，第一类型的配体还可以任选地包括一个或多个其他官能团，例如一个或多个第二官能团和/或一个或多个第三官能团和/或一个或多个第四官能团。
30.在根据本发明的优选方法中，步骤a)中的量子点具有超过一种类型的配体，例如具有至少第一类型的配体并且具有其他类型的配体，例如具有第二类型的配体、第三类型的配体和/或第四类型的配体。
31.在量子点具有一种或多种其他类型的配体(例如第二类型的配体和/或第三类型的配体)的情况下，多官能化合物的第一官能团可以在与量子点的外表面结合的同时，从外表面替换一部分第一类型的配体，和/或一部分其他类型的配体，例如一部分第二类型的配体和/或一部分第三类型的配体。
32.其他类型的配体包括例如卤化物、羧酸盐，例如不饱和羧酸盐。
33.卤化物的实例包括金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物或金属碘化物。优选的实例包括氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌。
34.羧酸盐的实例包括金属羧酸盐，例如羧酸锌。优选的实例包括新癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、十五烷酸锌、棕榈酸锌和硬脂酸锌。
35.不饱和羧酸盐是包括一个或多个碳-碳双键的羧酸盐。不饱和羧酸盐的实例包括不饱和金属羧酸盐，例如不饱和羧酸锌。优选的实例包括十一烯酸锌、亚油酸锌、油酸锌和蓖麻油酸锌。
36.多官能化合物包括至少一个第一官能团和至少一个第二官能团。多官能化合物包括例如多个第一官能团和/或多个第二官能团。多官能化合物可以任选地包括一个或多个其他官能团，例如一个或多个第三官能团和/或一个或多个第四官能团。
37.作为多官能化合物的第一官能团，可以考虑能够与量子点的外表面结合的任何官能团。多官能化合物的优选的第一官能团能够与量子点的外表面结合，由此可能替换第一类型的配体和/或任何其他类型的配体。
38.作为多官能化合物的第二官能团，可以考虑能够与第一类型的配体的至少一个第一官能团相互作用的任何官能团。优选地，多官能化合物的第二官能团能够与第一类型的配体的至少一个第一官能团交联。
39.优选的多官能化合物包括多硫醇。多硫醇是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物，并且包括式r(sh)y的多硫醇化合物，其中y≥2，并且优选地其中y＞2。
40.每分子的硫醇基的数量优选地大于2，例如在2至7的范围内，例如为3或4。
41.多硫醇的硫醇基可以是伯硫醇或仲硫醇。伯硫醇是优选的。
42.合适的多硫醇的实例包括但不限于脂族多硫醇、脂环族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合物多硫醇以及它们的混合物。
43.合适的多硫醇的非限制性实例包括：2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2
′‑
硫代二乙硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、4-巯基甲基-3，6-二硫(dithia)-1，8-辛烷二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4
′‑
硫代二苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、苯-1，4-二硫醇、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2，4-双(巯基甲基)-1，3，5，-三嗪-2，4-二硫醇、2，3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫醚、乙氧基化的三甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯和聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)、1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷以及它们的混合物。
[0044]
优选地将过量的多官能化合物加入到上述方法的步骤b)的混合物中。
[0045]
更优选地，将一定量的多官能化合物加入到步骤b)的反应混合物中，以获得在1∶1至2∶1的范围内的多官能化合物的第二官能团与第一类型的配体的第一官能团的比率。
[0046]
在优选的实施方案中，第一类型的配体的至少一个第一官能团包括第一点击官能团，并且多官能化合物的第二官能团包括能够通过点击反应与第一点击官能团反应的第二点击官能团。
[0047]
第一点击官能团(第一类型的配体的第一官能团)优选地包括至少一个不饱和键，
例如至少一个不饱和碳-碳键，比如碳-碳双键或碳-碳三键，至少一个不饱和碳-杂原子键，比如羰基或腈基，至少一个饱和碳-杂原子键，比如环氧化物基团，至少一个叠氮官能团或至少一个硫醇官能团。
[0048]
第二点击官能团(多官能化合物的第二官能团)包括例如至少一个不饱和碳-碳键，比如碳-碳双键(例如丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、丙烯酰胺官能团或丙烯腈官能团)或碳-碳三键，至少一个不饱和碳杂原子键，比如羰基或腈基，至少一个饱和碳-杂原子键，比如环氧化物官能团，至少一个叠氮官能团或至少一个硫醇官能团。
[0049]
典型的点击反应包括：狄尔斯-阿尔德(diels-alder)反应、叠氮化物-炔烃环加成反应、炔烃-硝酮环加成反应、烯烃-叠氮化物环加成反应、烯烃-四唑环加成反应、叠氮化物-腈环加成反应、四唑-烯烃环加成反应、硫醇-烯(自由基加成)反应、硫醇-炔(自由基加成)反应、硫醇-迈克尔(michael)(迈克尔加成)反应、硫醇-异氰酸酯(羰基加成)反应、硫醇-环氧基(sn2开环)反应、硫醇-卤素和硫醇-二硫化物(sn2亲核取代)反应或两种不饱和碳-碳键之间、比如烯烃和丙烯酸酯官能团之间或两种丙烯酸酯官能团之间的加成反应。特别优选的点击反应包括叠氮化物-炔烃环加成反应、硫醇-烯反应、硫醇-炔反应、硫醇-异氰酸酯反应和硫醇-环氧基反应。
[0050]
在固化步骤c)期间，建立了至少一种多官能化合物的至少一个第二官能团与设置在量子点的外表面上的第一类型的配体的至少一个第一官能团之间的相互作用。优选地，所述相互作用为交联。更优选地，固化步骤c)涉及第一点击官能团与第二点击官能团之间的点击反应。点击反应可以通过使用催化剂或者通过施加热量、压力或辐射例如uv光来催化或引发。任选地，可以将固化剂例如uv固化剂、热固化剂或催化剂加入到反应混合物中。
[0051]
在根据本发明的一种优选方法中，步骤b)中的反应混合物不包含聚合化合物，并且固化步骤c)不包括加入聚合化合物。
[0052]
根据本发明的一种优选方法还包括将聚合化合物加入到在步骤c)结束时得到的(固化的)反应混合物中的步骤。这样的优选方法包括以下步骤：
[0053]
a)提供具有外表面的量子点，所述量子点至少具有与量子点的外表面结合的第一类型的配体，并且任选地至少具有与量子点的外表面结合的其他类型的配体。第一类型的配体包括至少一个第一官能团。优选地，第一类型的配体的至少一个第一官能团在第一类型的配体与量子点的外表面结合后保持可用；
[0054]
b)通过将步骤a)中的量子点分散在包含至少一种多官能化合物的溶剂中来提供反应混合物。至少一种多官能化合物包括至少一个第一官能团和至少一个第二官能团。任选地，至少一种多官能化合物包括一个或多个其他官能团，例如至少包括第三官能团和/或至少包括第四官能团。至少一种多官能化合物的至少一个第一官能团能够与量子点的外表面结合，并且至少一种多官能化合物的至少一个第二官能团能够与设置在量子点的外表面上的第一类型的配体的至少一个第一官能团相互作用，优选地交联；
[0055]
c)将步骤b)中的所述反应混合物固化，
[0056]
d)将至少一种聚合化合物加入到在步骤c)结束时得到的固化反应混合物中，
[0057]
优选地，其中步骤b)中的反应混合物不包含聚合化合物，并且固化步骤c)不包括加入聚合化合物。
[0058]
优选地，该方法包括纯化步骤，例如在第一类型的配体和多官能化合物的部分交
换之后，和/或在步骤b)中的其他类型的配体的部分交换之后。
[0059]
优选地，在加入多官能化合物之后，一旦多官能化合物与量子点的外表面结合和/或一旦第一类型的配体的第一官能团与多官能化合物的第二官能团相互作用例如交联，就将至少一种聚合化合物加入到反应混合物中。优选地，首先，将多官能化合物加入到反应混合物中，随后，一旦多官能化合物与量子点的外表面结合时和/或一旦第一类型的配体的第一官能团与多官能化合物的第二官能团相互作用例如交联，就将至少一种聚合化合物加入到反应混合物中。更优选地，在固化步骤c)之后，将至少一种聚合化合物加入到(固化的)反应混合物中。
[0060]
优选地，在将聚合化合物加入到反应混合物中之前，从反应混合物移除溶剂。溶剂可以通过本领域已知的任何技术移除。
[0061]
优选地，在将聚合化合物加入到反应混合物之前、期间和/或之后，搅拌反应混合物。
[0062]
至少一种聚合化合物优选地能够与多官能化合物，例如与多官能化合物的第二官能团反应或与多官能化合物的其他官能团反应，例如与聚合化合物的第三官能团和/或第四官能团反应。优选地，聚合化合物能够与多官能化合物交联。
[0063]
在多官能化合物包括多硫醇的情况下，聚合化合物优选地包括能够与硫醇官能团反应、优选地交联的化合物。硫醇官能团可以例如与富电子的烯或炔反应，与贫电子的烯、异氰酸酯、环氧基和卤素反应。自由基反应的实例包括硫醇-烯和硫醇-炔反应。羰基加成反应的实例包括硫醇-异氰酸酯反应。sn2亲核开环反应的实例包括硫醇-环氧基反应。sn2亲核取代的实例包括硫醇-卤素和硫醇-二硫化物反应。迈克尔加成反应的实例包括硫醇-迈克尔加成。
[0064]
聚合化合物的优选实例包括：1，3，5，-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、季戊四醇烯丙基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(sr350，来自sartomer)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sr351，来自sartomer)、乙氧基化(4)的双酚a甲基丙烯酸酯(sr540，来自sartomer)、乙氧基化(4)的双酚a二丙烯酸酯(sr601e，来自sartomer)、聚酯丙烯酸酯(cn2303eu and cn2305，来自sartomer)、脂族聚氨酯丙烯酸酯(cn9210，来自sartomer)、环氧丙烯酸酯(cn132，来自sartomer)、聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(o-[1
’‑
甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3，5-二甲基-1h-吡唑-1-甲酰胺基)乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和异氰酸1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯。
[0065]
可能地，聚合化合物的聚合例如通过热量、压力和/或辐射例如uv光或通过使用催化剂来引发。任选地，可以将固化剂例如uv固化剂、热固化剂或碱催化剂加入到反应混合物中。
[0066]
优选地将一定量的聚合化合物加入到步骤b)中的反应混合物中，以获得在1∶1至2∶1范围内的多官能化合物的其他官能团(例如多官能化合物的第二官能团)与该聚合化合物中能够与该官能团反应的官能团的比率。
[0067]
任选地，可以加入添加剂，比如分散剂和/或润湿剂。例如可以加入分散剂以防止或避免可能降低(墨)粘度的粒子絮凝。可以加入润湿剂以改善在涂覆期间的润湿行为。
[0068]
在本技术的上下文中，“通过将步骤a)中的量子点分散在包含至少一种多官能化合物的溶剂中来提供反应混合物”不应狭义地解释，并且也可以表示通过将步骤a)中的量子点分散在溶剂中得到所述反应混合物，之后加入至少一种多官能化合物。
[0069]
在根据本发明的一种优选方法中，步骤b)包括以下步骤：b1)将所述量子点分散在无水溶剂中以形成分散的量子点，和b2)将所述多官能化合物加入到所述分散的量子点中以形成所述反应混合物。无水溶剂优选为无水甲苯。
[0070]
根据本发明的第二方面，提供了一种表面稳定的量子点。表面稳定的量子点优选地能够通过上述方法获得。表面稳定的量子点具有外表面，并且具有与量子点的外表面结合的至少一种第一类型的配体。表面稳定的量子点还具有与量子点的外表面结合的至少一种多官能化合物。多官能化合物和第一类型的配体相互作用，即多官能化合物的官能团与第一类型的配体的官能团相互作用。优选地，多官能化合物和第一类型的配体交联，即多官能化合物的官能团与第一类型的配体的官能团交联。
[0071]
交联度优选为至少40％，并且更优选至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。
[0072]
交联度定义为多官能化合物的第二官能团与第一类型的配体的第一官能团之间的相互作用的数量与第一官能团的初始数量(即在与多官能化合物的第二官能团相互作用之前，量子点的第一类型的配体的第一官能团的总数)的比率。优选地，交联度对应于多官能化合物的第二官能团与第一类型的配体的第一官能团之间的交联的数量与第一官能团的初始数量(即在与多官能化合物的第二官能团交联之前，量子点的第一类型的配体的第一官能团的总数)的比率。优选地，在固化步骤c)结束时测定交联度。
[0073]
可以通过nmr谱来测定交联度。
[0074]
根据本发明的第三方面，提供了一种包含包封或嵌入的量子点(即包封或嵌入的表面稳定的量子点)的制品。包含包封或嵌入的量子点的制品例如通过将如上所述的聚合化合物加入到包含量子点和多官能化合物的反应混合物中然后聚合来获得。
[0075]
根据本发明的第四方面，提供了如上所述的表面稳定的量子点作为发光颜色转换器的用途。因为表面稳定的量子点具有良好的光热稳定性，所以它们适合作为片上颜色转换器，例如用于led应用、迷你led应用和微型led应用。
[0076]
根据本发明的第五方面，提供了包含包封的量子点特别是包封的表面稳定的量子点的制品作为发光颜色转换器的用途。因为包封的表面稳定的量子点具有良好的光热稳定性，所以它们适用于片上应用，并且适用于led应用、迷你led应用和微型led应用。
[0077]
附图简述
[0078]
以下将参照附图更详细地时论本发明，在附图中：
[0079]-图1是根据本发明的用于制备表面稳定的量子点的方法的示意图；
[0080]-图2示出了制备多硫醇共聚物的不同合成路线(le neindre，m.和r.(2014)，“具有精确构造的多硫醇共聚物：用于功能材料的平台(polythiol copolymers with precise architectures：a platform for functional materials)”，polymer chemistry 5(16)：4601-4611)；
[0081]-图3示出了油胺(ola)-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)表面稳定的量子点的2d noesy谱；
[0082]-图4示出了ola(图4a)和petmp(图4b)的1d1h nmr谱；
[0083]-图5示出了ola-petmp空白样品在交联处理之前(图5a)和在交联处理之后(图5b)的1d1h nmr谱，以及根据本发明的ola-petmp表面稳定的量子点样品在交联处理之前(图5c)和在交联处理之后(图5d)的1d1h nmr谱；
[0084]-图6a示出了在注入若干当量的十一烯酸锌前后的inp/znse-ola qd的1d1h nmr，图6b示出了在注入1.3当量的十一烯酸锌之后的inp/znse-ola的dosy谱，图6c示出了在注入了不同当量的十一烯酸锌之后的inp/znse-ola的光致发光；
[0085]-图7a示出了由在硫醇系聚合物中的inp系表面稳定的量子点制成的单色发红光led在1w/cm2蓝色泵浦光强度下的200小时连续工作期间的相对辐照度，并且图7b示出了相应的led输出光谱；
[0086]-图8示出了在具有和没有卤化锌与锌(油酸)2的配体交换的情况下使用inp/znse-ola qd得到的表面稳定的量子点复合材料的光稳定性测量。
[0087]
实施方案描述
[0088]
将参照具体实施方案以及参照某些附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而仅由权利要求书限定。
[0089]
附图仅是示意性的和非限制性的。为了说明的目的，一些要素的尺寸可以放大，并且不按比例绘制。尺寸和相对尺寸不对应于本发明的实施时的实际约简。
[0090]
当提到范围的端点时，包括范围的端点值。
[0091]
当描述本发明时，除非另外指明，否则所使用的术语按照以下定义进行解释。
[0092]
说明书以及权利要求书中使用的术语
‘
第一’、
‘
第二’等用于在类似的要素之间进行区分，而不一定用于描述时间上、空间上、排名中或以任何其他方式的顺序。应理解，如此使用的术语在适当情形下是可互换的，并且本文中描述的本发明的实施方案能够以与本文中描述或示出的顺序不同的顺序来操作。
[0093]
当列出两个以上物品时，术语
‘
和/或’表示可以单独采用所列出物品中的任一个，或者可以采用所列出物品中的两个以上的任意组合。
[0094]
术语“量子点”(qd)或“半导体纳米晶体”是指表现出尺寸相关的光学和电子性质的纳米尺寸粒子。纳米尺寸粒子包括所有类型的其尺寸中的至少一种例如直径、长度、宽度或厚度在纳米尺度内的粒子，并且包括微晶或非晶态纳米粒子、纳米晶体、量子点、量子棒、四脚体(tetrapod)、纳米管、纳米球、纳米盘等。纳米尺寸粒子不限于任何特定的形状，并且可以包括球形以及非球形粒子。
[0095]
量子点包括具有均质或基本上均质的组成的纳米晶体，例如核，以及异质的纳米晶体，比如包括核与在包围核的一个或多个壳的核/壳型量子点。壳定义为包围核的材料，并且可以包括一个或多个壳层。
[0096]
核包含例如第iii-v族材料，例如二元、三元或四元第iii-v族材料，例如包含作为第iii族元素的ga和/或in并且包含作为第v族元素的n、p、as和/或sb的二元、三元或四元第iii-v族材料。优选的核材料包括inp、inas、insb、gaas、ingap、ingaas、inznp、ingap、inassb和inasp。
[0097]
壳材料包含例如第ii-vi族材料，例如二元、三元或四元第ii-vi族材料，例如包含作为第ii(b)元素的zn或cd并且包含作为第vi(a)族元素的o、s、se和/或te的二元、三元或
四元第ii-vi族材料。优选的壳材料包括znse、zns、znte、znsse、zncdse和znsete。
[0098]
核/壳型量子点的优选实例包括inp/znse量子点、inp/zns量子点、inp/znse/zns量子点、inp/zns/znse量子点、inp/xy(其中x包括cd、zn并且y包括s、se、te)、以及它们的组合，比如inp/cd
x
zn
1-x
se或inp/znte
x
se
1-x
。
[0099]
术语“配体”是指能够与量子点进行弱或强相互作用(例如通过共价相互作用、离子相互作用、范德华相互作用或通过与量子点的外表面的任何其他分子相互作用)的任何分子或离子。
[0100]
为了本发明的目的，术语溶剂是指配位溶剂以及非配位溶剂。在本技术的实施方案和/或权利要求书中提及配位溶剂的情况下，指的是同时作为化学反应的溶剂和作为所形成的纳米粒子的稳定剂的物质。配位溶剂的一些实例是油胺(ola)、三辛基氧化膦(topo)和油酸(oa)。非配位溶剂是指仅作为化学反应的溶剂的物质。非配位溶剂的一些实例是十八烯和十六烷。
[0101]“点击化学”是指其中官能团对彼此快速且选择性地反应(“点击”)的化学。以这样的点击化学反应选择性反应的官能团对中的官能团被称为第一点击官能团和第二点击官能团。
[0102]
图1示出了根据本发明的用于制备表面稳定的量子点1的方法。图1a示出了具有与量子点2的外表面3结合的第一类型的配体4的量子点2。第一类型的配体4具有至少一个第一官能团5，例如至少一个不饱和碳-碳键。图1b示出了多官能化合物6的加入。多官能化合物6通过多官能化合物6的第一官能团7与量子点2的外表面3结合。第一类型的配体4的一部分被多官能化合物6替换和取代。多官能化合物6包括能够与第一类型的配体4的第一官能团5反应的其他官能团，例如至少一个第二官能团8。图1c示出了表面稳定的量子点1，其也被称为s3点(缝合的并且稳定的表面封盖的量子点)。
[0103]
任选地，表面稳定的量子点被嵌入或包封在聚合物材料中。表面稳定的量子点可以例如通过以下方式被嵌入或包封：将聚合化合物加入到包含量子点和多官能化合物的反应混合物中，然后进行uv固化和/或加热，或者通过催化过程。图2(来自le neindre，m.和r.(2014)，“具有精确构造的多硫醇共聚物：用于功能材料的平台(polythiol copolymers with precise architectures：a platform for functional materials)”，polymer chemistry5(16)：4601-4611)示出了多种不同的使用多硫醇作为多官能化合物的聚合反应。在图2中，x是指cl、br或i；r1是指脂族或芳族基团，并且ewg是指吸电子基团。
[0104]
发明的优选方面
[0105]
方面1的实施方案1涉及一种用于制备表面稳定的量子点的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供具有外表面的量子点，所述量子点具有与所述量子点的所述外表面结合的至少一种第一类型的配体，并且任选地具有与所述量子点的所述外表面结合的至少一种其他类型的配体，所述第一类型的配体包括在所述第一类型的配体与所述量子点的所述外表面结合后保持可用的至少一个第一官能团；和b)通过将所述量子点分散在溶剂中来提供反应混合物，所述溶剂包括至少一种多官能化合物，所述多官能化合物至少包括第一官能团且至少包括第二官能团，所述多官能化合物的所述第一官能团能够能够与所述量子点的所述外表面结合，并且所述多官能化合物的所述第二官能团与设置在所述量子点的所述外表面上的所述第一类型的配体的所述至少一个第一官能团相互作用，优选地交联。
[0106]
方面1的实施方案2根据方面1的实施方案1，并且使得所述多官能化合物的所述第一官能团能够与所述量子点的所述外表面结合，由此从所述量子点的所述外表面替换一部分所述第一类型的配体。
[0107]
方面1的实施方案3根据方面1的实施方案1或方面1的实施方案2，并且使得所述第一类型的配体的所述第一官能团包括至少一个不饱和碳-碳键、至少一个不饱和碳-杂原子键、至少一个饱和碳-杂原子键或至少一个硫醇官能团。
[0108]
方面1的实施方案4根据方面1的实施方案1至3中任一项，并且使得所述其他类型的配体包括卤化物、羧酸盐或不饱和羧酸盐。
[0109]
方面1的实施方案5根据方面1的实施方案1至4中任一项，并且使得所述多官能化合物包括多硫醇。
[0110]
方面1的实施方案6根据方面1的实施方案1至5中任一项，并且使得所述第一类型的配体的所述第一官能团包括第一点击官能团，并且所述多官能化合物的所述第二官能团包括能够通过点击反应与所述第一点击官能团反应的第二点击官能团。
[0111]
方面1的实施方案7根据方面1的实施方案1至6中任一项，并且使得所述第一点击官能团包括至少一个不饱和碳-碳键、至少一个不饱和碳-杂原子键、至少一个饱和碳-杂原子键、至少一个叠氮官能团或至少一个硫醇官能团。
[0112]
方面1的实施方案8根据方面1的实施方案1至7中任一项，并且使得所述第二点击官能团包括至少一个不饱和碳-碳键、至少一个不饱和碳-杂原子键、至少一个饱和碳-杂原子键、至少一个叠氮官能团或至少一个硫醇官能团。
[0113]
方面1的实施方案9根据方面1的实施方案1至8中任一项，并且使得所述第一点击官能团包括至少一个不饱和碳-碳键，并且所述第二点击官能团包括至少一个硫醇官能团；所述第一点击官能团包括至少一个不饱和碳-碳键，并且所述第二点击官能团包括至少一个叠氮官能团，或者所述第一点击官能团包括包括至少一个硫醇官能团，并且所述第二点击官能团包括至少一个不饱和碳-碳键。
[0114]
方面1的实施方案10根据方面1的实施方案1至9中任一项，并且使得所述量子点包括包含第iii-v族材料的核，或者其中所述量子点包括被包含有第ii-vi族材料的至少一个壳包围的包含第iii-v族材料的核。
[0115]
方面1的实施方案11根据方面1的实施方案1至10中任一项，并且使得所述方法还包括以下步骤：d)将至少一种聚合化合物加入到步骤b)中的所述反应混合物中。
[0116]
方面1的实施方案12根据方面1的实施方案11，并且使得所述至少一种聚合化合物包括能够与所述多官能化合物的官能团反应、优选地交联的化合物。
[0117]
方面1的实施方案13根据方面1的实施方案11或方面1的实施方案12，并且使得所述多官能化合物包括多硫醇，并且所述聚合化合物包括能够与所述第一聚合化合物的硫醇基团反应的化合物。
[0118]
方面2的实施方案1涉及一种通过根据方面1的实施方案1至13中任一项所述的方法能够得到的表面稳定的量子点，所述表面稳定的量子点包括具有外表面的量子点，所述量子点具有与所述量子点的所述外表面结合的至少第一类型的配体，所述量子点还具有与所述量子点的所述外表面结合的至少一种多官能化合物，由此所述多官能化合物的官能团与所述第一类型的配体的官能团相互作用。
[0119]
方面2的实施方案2根据方面2的实施方案1，并且使得所述多官能化合物的官能团和所述第一类型的配体的官能团交联。
[0120]
方面2的实施方案3根据方面2的实施方案1或方面2的实施方案2，并且使得所述量子点包括包含第iii-v族材料的核，或者其中所述量子点包括被包含有第ii-vi族材料的至少一个壳包围的包含第iii-v族材料的核。
[0121]
方面3的实施方案1涉及一种包含根据方面2的实施方案1至3中任一项所述的表面稳定的量子点的制品，所述量子点被包封在聚合物材料中。
[0122]
方面4的实施方案1涉及根据方面2的实施方案1至3中任一项所述的表面稳定的量子点或根据方面3的实施方案1所述的包含表面稳定的量子点的制品用于片上颜色转换应用的用途。
[0123]
实验数据
[0124]
按照被称为合成1、合成2和合成3的三种合成方法来合成inp/znse qd。随后，将多官能化合物加入到反应混合物中，将该反应混合物搅拌和/或加热以促进多官能化合物与量子点的外表面的结合，和/或促进与初始表面配体的交联。在此步骤结束时，形成表面稳定的qd。多官能化合物优选地保留或甚至提高qd表面的电子钝化。在接下来的步骤中，加入聚合化合物以产生复合材料，其中表面稳定的qd与周围的树脂交联。
[0125]
合成1
[0126]
将50mg(0.225mmol)的氯化铟(iii)和150mg的氯化锌(ii)(1.1mmol)混合到2.5ml(7.6mmol)的工业油胺(ola)中。将反应混合物在120℃搅拌并且脱气一小时，然后在惰性气氛下加热到190℃。在达到190℃后，将0.23ml体积(0.84mmol)的三(二乙基氨基)膦快速注入到上述混合物中，并且进行inp纳米晶体合成。反应进行30分钟。在inp核形成之后，在30分钟时，在190℃注入1.5ml的化学计量的三正辛基硒化膦(top-se)(2.24m)和溶解在200μl蒸馏水中的450mg的zncl2。然后，将温度从190℃升高到320℃。在20分钟时，停止反应，并且降低温度。然后将inp/znse qd在乙醇中析出一次，并且悬浮在甲苯中。
[0127]
合成2
[0128]
将50mg(0.225mmol)的氯化铟(iii)和1.0g的溴化锌(ii)(4.4mmol)混合到5ml(15mmol)的工业油胺中。将反应混合物在120℃搅拌并且脱气一小时，然后在惰性气氛下加热到230℃。在达到230℃后，将0.23ml体积(0.8mmol)的三(二乙基氨基)膦快速注入到上述混合物中，并且进行inp纳米晶体合成。反应进行3分钟。在inp核形成之后，在3分钟时，在230℃注入1.5ml的化学计量的top-se(2.24m)。然后，将温度从230℃升高到320℃。在30分钟时，停止反应，并且降低温度。然后将inp/znse qd在乙醇中析出一次，并且悬浮在甲苯中。
[0129]
合成3
[0130]
将50mg(0.225mmol)的氯化铟(iii)和600mg的氯化锌(ii)(4.4mmol)混合到5ml(15mmol)的工业油胺中。将反应混合物在120℃搅拌并且脱气一小时，然后在惰性气氛下加热到230℃。在达到230℃后，将0.23ml体积(0.84mmol)的三(二乙基氨基)膦快速注入到上述混合物中，并且进行inp纳米晶体合成。反应进行3分钟。在inp核形成之后，在3分钟时，在230℃注入1.5ml的化学计量的top-se(2.24m)。然后，将温度从230℃升高到320℃。在30分钟时，停止反应，并且降低温度。然后将inp/znse qd在乙醇中析出一次，并且悬浮在甲苯
中。
[0131]
表面稳定的量子点(35重量％固体负载率的uv可固化墨)的制备
[0132]
在手套箱工作站中将经预纯化和脱气的124mg的按照合成3使用氨基膦型前体制成的inp系qd重新分散在0.2ml的无水甲苯中。在搅拌和得到均匀分散体后，随后加入过量的0.2ml(0.26g)的硫醇聚合物前体季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)。剧烈搅拌混合物以促进部分油胺/卤化物与硫醇配体的交换反应。在配体交换过程之后，用0.5ml的作为反溶剂的无水丙酮将qd析出，然后重新分散在0.2ml的无水甲苯中。之后，加入131μl(0.168g)的硫醇聚合物前体季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)作为多官能化合物。在搅拌和得到均匀分散体之后，将混合物在真空下放置1小时以移除甲苯。随后将混合物在60℃的超声浴中放置4小时，然后在2分钟期间暴露于uv固化光(15mw/cm2)以引发硫醇聚合物前体与剩余的油胺配体之间的交联反应，从而形成被称为表面稳定的量子点或ola-petmp封盖的表面稳定的量子点的表面稳定的量子点。交联反应优选地在无引发剂的条件下进行。
[0133]
uv可固化墨的制备，其中硫醇与烯官能团的比率为2∶1的表面稳定的量子点的固体负载率为35重量％
[0134]
为了制备uv可固化的表面稳定的量子点墨，将49μl(0.057g)的1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(ttt)(聚合化合物)和3.6mg(1重量％)的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)(光引发剂)加入到所制备的ola-petmp封盖的表面稳定的量子点(参见上文)，并且剧烈混合。
[0135]
热可固化墨的制备，其中硫醇与环氧官能团的比率为2∶1的表面稳定的量子点的固体负载率为35重量％
[0136]
除了用106μl的petmp代替131μl的petmp和用71μl的聚[(苯基缩水甘油基醚)-共)甲醛](每分子2.2个环氧化物基团)代替49μl的ttt以外，按照上一个实施例中提到的相同方案进行制备。之后，加入3.9ul(1重量％)的碱催化剂n，n-二甲基苄胺，并且施加热量以引发聚合反应。
[0137]
清楚的是，可以用其他聚合化合物代替ttt以调节聚合物中的表面稳定的量子点的化学和机械性质。例如，可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(sr350，来自sartomer)来提高聚合物交联密度，和/或耐化学性和/或耐热性。可以使用乙氧基化(4)的双酚a甲基丙烯酸酯(sr540，来自sartomer)来同时提高聚合物的耐热性和tg。可以使用低粘度脂族聚氨酯丙烯酸酯(cn9210，来自sartomer)和/或环氧丙烯酸酯(cn132，来自sartomer)来提高聚合物的阻气性。
[0138]
此外，清楚的是，可以考虑任何类型的聚合，比如使用uv固化的聚合、热聚合、催化剂过程或它们的组合。在考虑热聚合的情况下，可以用热固化剂代替dmpa。
[0139]
发红光的单色led形成
[0140]
为了得到发红光的单色led，将10μl的35重量％固体负载率的uv可固化的表面稳定的量子点墨(参见上文)滴涂到中功率蓝色led的杯(～3，5mm3可填充体积)上。之后，将此led在uv固化光(15mw/cm2)下暴露2分钟。
[0141]
交联处理
[0142]
通过将样品在60℃放到超声浴中4h随后放在uv照射(15mw/cm2)下2分钟来引起交联。
[0143]
油胺-petmp空白和油胺-petmp封盖的inp/znse表面稳定的量子点样品的nmr分析
[0144]
样品1.油胺-petmp空白
[0145]
将油胺和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)在惰性气氛下混合。之后施加交联处理。在将甲苯-d8加入到所得产物中后进行nmr分析。
[0146]
样品2.油胺-petmp封盖的inp/znse表面稳定的量子点
[0147]
通过加入无水乙醇使分散在甲苯中的inp/znse-ola qd析出。丢弃上清液，并且将少量无水甲苯-d8加入，随后蒸发以移除痕量乙醇。然后，将过量的4ml的petmp直接加入到析出物中。之后施加交联处理。在此处理之后，将混合物用无水乙醇析出，并且离心。在将所得产物溶解在甲苯-d8中之后进行nmr分析。
[0148]
nmr谱
[0149]
在以500mhz的1h频率运行并且使用txo-z探针的bruker avance ii波谱仪上记录核磁共振(nmr)谱。通过以下方式制备样品：在连续氮气流下将inp/znse qd分散体蒸发至干燥，将qd重新分散在500μl的无水氘代甲苯中，并且将溶液转移到nmr管(5mm)中。以各扫描之间的20秒延迟记录定量1h谱，以允许所有nmr信号的完全驰豫，并且其中波谱宽度设定为16ppm。通过使用topspin 3.5中的数字eretic法进行定量。noesy混合时间设定为300毫秒，并且对间接维度中的512个数据点的直接维度中的2048个数据点进行典型采样，其中波谱宽度设定为11.5ppm。
[0150]
作为inp系qd的表面配体的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯(petmp)
[0151]
使用溶液2d1h noesy(核欧沃豪斯效应谱)nmr波谱法研究petmp与inp系qd的相互作用(参见图3)。将利用zncl2制成的inp/znse qd的样品(合成3)暴露于petmp。如图3所示，游离petmp配体显示出负的noe交叉峰，这表明petmp与qd表面的相互作用。
[0152]
通过油胺-petmp交联形成表面稳定的量子点
[0153]
可以通过溶液nmr来监测petmp(硫醇)与油胺(ola)(具有c18烯烃的伯胺)之间的硫醇-烯反应。图4示出了ola(图4a)和petmp(图4b)的1d1h nmr谱。petmp(硫醇)与油胺(ola)之间的硫醇-烯反应导致ola在5.5ppm的特征烯烃共振(图4a中的共振6)消失，而例如ola烯烃链中的末尾ch3在大约0.9ppm的共振(图4a中的共振7)将不受影响。在图4a所示的参照ola谱中，烯烃和ch3共振的积分强度的比率为1∶1.8，接近于由各基团中的质子数量预期的2∶3比率。在图4b中，示出了petmp的1d1h nmr谱。可以看出，烯烃和ch3基团峰不与petmp的不同共振重叠。因此，甚至在两种组分的混合物中，ola的烯烃和甲基共振的比率的可靠定量也会是可行的。
[0154]
图5示出了ola-petmp空白样品在交联处理之前(图5a)和在交联处理之后(图5b)的1d1h nmr谱，以及根据本发明的ola-petmp表面稳定的量子点样品在交联处理之前(图5c)和在交联处理之后(图5d)的1d1h nmr谱。
[0155]
根据图5a，观察到比率为1∶1.8的烯烃：ch3，这对应于纯ola获得的比率。在通过uv暴露交联之后，烯烃：ch3的比率升高至1∶4.3(参见图5b)，这表明由硫醇-烯反应引起的烯烃基团的损耗。
[0156]
使用类似的方法，图5c示出了合成3inp/znse qd和petmp的混合物的1d1h nmr谱，其中可以再次看出petmp和ola的共振。在此情况下，烯烃：ch3的比率估算为1∶2.2。此比率稍小于在游离ola情况下的比率，这可能是由于结合的ola的烯烃共振变宽造成的。另外，在
此情况下，交联处理将此比率降低至1∶4.3(参见图5c)，这再次反映了由于硫醇-烯反应引起的烯烃基团的损耗。考虑到petmp可以将其自身与合成3inp/znse表面结合的事实，此交联可以导致(a)petmp连接两个以上的ola链，(b)petmp将一个或更多个ola链与inp/znse表面相连，和(c)petmp增加至一个ola链，同时留下可用的未反应的硫醇基团。这样的交联提供根据本发明的表面稳定的量子点的表面封盖。
[0157]
卤化锌(zncl2)和羧酸锌的交换
[0158]
图6a示出了按照合成3合成的inp/znse qd在加入十一烯酸锌(zn-uda2)前后的1d1h nmr谱。可以看出，加入zn-uda2得到两组另外的烯烃共振，二者包括在大约5.8和5.1ppm的宽共振和更窄的共振。根据dosy谱(参见图6b)，最宽的共振的溶剂动力学直径(solvodynamic diameter)为8-10nm，这与结合至inp/znse qd表面的zn-uda2相符。更窄的共振的溶剂动力学直径为2-3nm，这最可能对应于在游离状态和结合状态之间快速交换的zn-uda2池(pool)。令人感兴趣的是，图6c示出了实验的结果，其中在连续加入zn-uda2之后测量初始批次的按照合成3合成的inp/znse qd的光致发光强度。可以看出，zn-uda2加入显著提高了光致发光效率，这可能与更好的表面钝化有关。由图6可以得出以下结论：羧酸锌比如zn-uda2可以结合至inp/znse qd的表面，并且在这样做时可以钝化在znse外表面的电子陷阱态。令人感兴趣的是，类似于上述表面稳定的量子点，可以使用富含含有烯烃官能度的羧酸锌(比如油酸锌或十一烯酸锌)的inp/znse qd作为起点来形成表面稳定的量子点。
[0159]
基于表面稳定的量子点在树脂中的复合材料的片上qd-led的稳定性
[0160]
吸收蓝色led的光并且重新发射不同波长的光的qd的颜色转换是本领域中已知的。包含本领域中当前已知的qd的树脂不适合于片上应用，这是因为暴露于这样的片上构造固有的高通量以及所需的高光热稳定性。
[0161]
图7a示出了通过将由inp系表面稳定的量子点制成的uv可固化墨滴涂在蓝色中功率led的led封装体(～3，5mm3可填充体积)中得到的发红光单色led在1w/cm2蓝色泵浦光强度下的200小时连续工作期间的相对辐照度(参见实验数据)。如图7b所示，由此制备的qd-led具有以大约636nm(红光)为中心的窄发射光谱，其完全支配了蓝色led的原始发射。此外，在1w/cm2的蓝光辐照度下的200小时工作期间，未观察到辐照度降低。此结果证明了根据本发明的表面稳定的量子点的出色光热稳定性，这使得这些材料高度适用于片上颜色转换。
[0162]
通过加入锌(油酸)2提高的光热稳定性
[0163]
卤化锌和羧酸锌的可能交换可以用于增强表面钝化以及保持或甚至提高在inp/znse-ola qd表面与配体壳组合的交联量。此更好的表面钝化和更高的交联度使得能够实现所得的表面稳定的量子点在树脂中的复合材料的更高的光稳定性和热稳定性。图8示出了由合成3得到的具有天然配体(ola和zncl2)的表面稳定的量子点在树脂中的复合材料和由随后额外暴露于油酸锌的合成3-inp/znse qd得到的表面稳定的量子点在树脂中的复合材料的光稳定性。可以观察到，后一种表面稳定的量子点在树脂中的复合材料表现出更好的光热稳定性。尽管本发明人不想受任何理论束缚，但是看上去油酸锌(含有烯烃基团)提供更多在表面与petmp交联的可能性。