非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.日本特开2016-012458号公报公开了电极材料的碳质被膜的锂离子移动路径的弯曲比为1.1至100。


技术实现要素：

3.非水电解质二次电池(以下可简写为“电池”)根据其用途，在多种方法中使用。例如，在作为电动车辆的主电源或动力辅助电源等使用电池的情况下，有时交替地进行高倍率充电和高倍率放电。以下也将该使用方法记为“高倍率充放电”。
4.连续地反复高倍率充放电后，有时电池输出暂时地降低。该输出降低为一次性的，多数情况下，其后输出回复。但是，在高倍率充放电的前后，希望输出稳定。
5.本公开的目的在于抑制高倍率充放电后的输出的降低。
6.以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否不限定权利要求书。
7.[1]非水电解质二次电池，其包含电极体和电解液。电解液的至少一部分含浸于电极体。电极体包含正极板、负极板和分隔体。分隔体将正极板和负极板分离。负极板包含负极基材和负极活性物质层。负极活性物质层配置在负极基材的表面。负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子。在负极活性物质层的与厚度方向平行的截面中，平均弯曲比为1.5至2.5。平均弯曲比根据式(1)算出：
[0008]
r＝b/a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
[0009]
式(1)中，“r”表示平均弯曲比。“b”表示以负极基材与负极活性物质粒子的接点为起点、沿着多个负极活性物质粒子的轮廓线延伸到负极活性物质层的表面的、最短路径的长度的平均值。“a”表示负极活性物质层的厚度的平均值。
[0010]
负极活性物质层形成于负极基材的表面。负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子。负极活性物质粒子间形成有间隙。即，认为沿着负极活性物质粒子的表面形成细孔。通过多个负极活性物质粒子连接，从而形成从负极基材的表面延伸到负极活性物质层的表面的细孔。电解液浸透于细孔中。因此，在负极活性物质层的厚度方向上，认为即使在离开负极活性物质层的表面的位置，负极活性物质粒子也能够进行充放电反应。
[0011]
负极活性物质粒子在充电时膨胀，在放电时收缩。因此，负极活性物质层也在充电时膨胀，在放电时收缩。认为充放电的电流倍率越大，负极活性物质层的膨胀速度和收缩速度越快。通过连续地反复进行高倍率充放电，负极活性物质层反复急剧的膨胀和急剧的收缩。其结果，负极活性物质层如泵那样运动。
[0012]
在负极活性物质层膨胀时，负极活性物质粒子间的间隙压缩(收缩)，从而电解液从负极活性物质层排出。在负极活性物质层收缩时，负极活性物质粒子间的间隙扩大，从而
电解液被负极活性物质层吸收。在高倍率充放电中，存在电解液的排出量比电解液的吸收量大的倾向。反复高倍率充放电时，电解液变得不再遍及(行
き
渡
る
)一部分的负极活性物质粒子。其结果，认为有助于充放电反应的负极活性物质粒子减少，输出暂时地降低。其后，例如，如果在缓和的条件下实施充放电，认为电解液被负极活性物质层充分地吸收，输出回复。
[0013]
本公开中的“弯曲比”表示从负极基材的表面延伸到负极活性物质层的表面的细孔路径的长度与负极活性物质层的厚度之比。“平均弯曲比”表示弯曲比的平均值。认为平均弯曲比越小，从负极基材的表面到负极活性物质层的表面，越形成直线性的细孔。认为平均弯曲比越大，从负极基材的表面到负极活性物质层的表面，越形成错综复杂的细孔。
[0014]
目前为止，存在平均弯曲比越小越好的设计思想。这是因为，认为通过细孔为直线性的，并且细孔沿着负极活性物质层的厚度方向延伸，从而电解液容易浸透负极活性物质层。
[0015]
但是，根据本公开的新发现，通过平均弯曲比适度地大，从而具有抑制高倍率充放电后的暂时的输出降低的倾向。认为通过细孔的路径适度地复杂，从而电解液的排出量减少。通过电解液的排出量减少，从而电解液的排出量与电解液的吸收量的平衡改善，反复高倍率充放电后，也可在负极活性物质层中保持规定量的电解液。其结果，认为可抑制输出的降低。
[0016]
不过，如果平均弯曲比过度地变大，在高倍率充放电后，具有输出降低的倾向。认为由于电解液的吸收量减少，从而电解液的排出量与电解液的吸收量的平衡崩溃。其结果，在高倍率充放电后，负极活性物质层中的电解液的保持量减少，因此输出降低。根据上述发现，在本公开中，将平均弯曲比的范围限定为1.5以上且2.5以下。
[0017]
[2]在负极活性物质层的与厚度方向平行的截面中，多个负极活性物质粒子可具有2.5至4.0的平均纵横比。通过平均纵横比为2.5以上且4.0以下，从而具有适度地形成复杂的细孔的倾向。
[0018]
[3]在负极活性物质层的与厚度方向平行的截面中，相对于多个负极活性物质粒子的个数、具有10以上的纵横比的负极活性物质粒子的个数比率可为5％至22％。以下也将具有10以上的纵横比的负极活性物质粒子记为“大纵横比粒子”。通过大纵横比粒子的个数比率为5％以上至20％以下，从而具有适度地形成复杂的细孔的倾向。
[0019]
本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本公开有关的以下详细说明而变得清晰。
附图说明
[0020]
图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的一例的概略图。
[0021]
图2为示出本实施方式中的电极体的一例的概略图。
[0022]
图3为示出本实施方式中的负极板的一例的概略平面图。
[0023]
图4为弯曲路径长度的说明图。
[0024]
图5为弯曲路径长度的第1测定例。
[0025]
图6为弯曲路径长度的第2测定例。
[0026]
图7为纵横比的说明图。
[0027]
图8为示出本实施方式中的正极板的一例的概略平面图。
[0028]
图9为示出平均弯曲比与输出维持率的关系的坐标图。
具体实施方式
[0029]
以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求书。
[0030]
本实施方式中的几何学的用语(例如“平行”、“垂直”等)表示基本上为该状态即可。本实施方式中的几何学的用语不应在严格的意义上予以解释。例如“平行”表示基本上为平行的状态。即，“平行”可从严格意义上的“平行”状态略有偏离。“基本上为平行的状态”例如当然包含设计上、制造上等的公差、误差等。
[0031]
在本实施方式中，“基本上由
···
组成(consisting essentiallyof)”的记载在不损害本公开的目的的范围，表示除了必要成分以外可包含追加的成分。例如，当然可包含该技术领域中通常设想的成分(例如不可避免的杂质等)。
[0032]
在本实施方式中，例如采用“licoo
2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。例如，在将钴酸锂表示为“licoo
2”时，钴酸锂并不限定于“li/co/o＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含li、co和o。
[0033]
在本实施方式中，例如“1.5至2.5”等的记载只要无特别说明，表示包含边界值的范围。例如“1.5至2.5”表示“1.5以上且2.5以下”的范围。
[0034]
＜非水电解质二次电池＞
[0035]
图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的一例的概略图。
[0036]
电池100包含电池壳体90。电池壳体90为方形。不过，方形为一例。电池壳体90可具有任意的外形。电池壳体90容纳电极体50和电解液(未图示)。即，电池100包含电极体50和电解液。
[0037]
《电极体》
[0038]
图2为示出本实施方式中的电极体的一例的概略图。
[0039]
电极体50包含正极板10、负极板20和分隔体30。正极板10、负极板20和分隔体30均为片状。图2的电极体50为卷绕型。即，将分隔体30、负极板20、分隔体30和正极板10依次层叠，进而卷绕成螺旋状，从而形成了电极体50。不过，电极体50可为层叠(堆叠)型。
[0040]
《负极板》
[0041]
图3为示出本实施方式中的负极板的一例的概略平面图。
[0042]
负极板20为带状的片材。负极板20包含负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21例如可为铜(cu)合金箔等。负极基材21例如也可称为芯体、集电体等。负极活性物质层22配置在负极基材21的表面。负极活性物质层22可只配置在负极基材21的单面。负极活性物质层22可配置在负极基材21的表背两面。负极基材21的一部分从负极活性物质层22露出。以下也将负极基材21露出的部分记为“负极基材露出部”。负极基材露出部配置在横向(图3的x轴方向)的一个端部。负极基材露出部在纵向(图3的y轴方向)上延伸。负极基材露出部可用于电极体50与负极端子92的连接。
[0043]
(组成)
[0044]
负极活性物质层22可基本上由多个负极活性物质粒子组成。负极活性物质粒子可
具有任意的尺寸。负极活性物质粒子例如可具有1μm至30μm的d50。负极活性物质粒子例如可具有3μm至20μm的d50。d50表示在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的50％的粒径。d50可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
[0045]
负极活性物质粒子可包含任意的成分。负极活性物质粒子例如可包含选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的至少一种。负极活性物质粒子例如可基本上由天然石墨构成。负极活性物质层22除了负极活性物质粒子以外，例如，可进一步包含导电材料和粘结剂等。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自乙炔黑、气相生长碳纤维和碳纳米管中的至少一种。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质粒子，例如，可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含选自苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)和聚丙烯酸(paa)中的至少一种。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的负极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。
[0046]
(密度)
[0047]
负极活性物质层22例如可具有1.1g/cm3至1.4g/cm3的密度。负极活性物质层22例如可具有1.1g/cm3至1.3g/cm3的密度。密度通过用负极活性物质层22的涂布量(每单位面积的质量)除以负极活性物质层22的厚度而算出
[0048]
(平均弯曲比)
[0049]
本实施方式的负极活性物质层22具有1.5至2.5的平均弯曲比。通过负极活性物质层22具有1.5至2.5的平均弯曲比，从而具有抑制高倍率充放电后的暂时的输出降低的倾向。负极活性物质层22优选具有1.5至2.0的平均弯曲比。
[0050]
平均弯曲比根据式(1)算出：
[0051]
r＝b/a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)。
[0052]
式(1)中，“r”表示平均弯曲比。“b”表示平均弯曲路径长度。“a”表示负极活性物质层22的平均厚度。
[0053]
就平均弯曲路径长度和负极活性物质层22的平均厚度而言，在负极活性物质层22的与厚度方向平行的截面中测定。在负极活性物质层22的平面形状为带状时，在负极活性物质层22的纵向(图3的y轴方向)上，将负极活性物质层22等分为5个以上的区域。从各区域的中央附近分别取得试样片。对试样片实施截面加工。例如，可实施cp(cross section polisher)加工等。由此准备5个以上的截面试样。采用sem(scanning electron microscope)观察各截面试样。由此准备5张以上的截面sem图像。
[0054]
图4为弯曲路径长度的说明图。
[0055]
在截面sem图像中，任意地抽出负极活性物质粒子1与负极基材21的接点。该接点为起点(sp)。从起点(sp)，沿着多个负极活性物质粒子1的轮廓线，描绘路径直至负极活性物质层22的表面。路径到达负极活性物质层22的表面的点为终点(ep)。在路径的中途有分支点(bp1、bp2)的情况下，以路径的长度成为最短的方式选择路径。例如，在图4的例子中，在从起点(sp)到达终点(ep)的路径上，认为有第1分支点(bp1)和第2分支点(bp2)。基于第1分支点(bp1)和第2分支点(bp2)，认为有第1路径(r1)、第2路径(r2)和第3路径(r3)。第1路径(r1)在截面sem图像中具有7955个像素的长度。第2路径(r2)在截面sem图像中具有10130个像素的长度。第3路径(r3)在截面sem图像中具有10781个像素的长度。因此，第1路径(r1)为最短路径。将第1路径(r1)视为针对该起点(sp)的弯曲路径长度。在1张截面sem图像中，
测定5个以上的弯曲路径长度。即，测定合计25个以上的弯曲路径长度。将25个以上的弯曲路径长度的算术平均视为平均弯曲路径长度。
[0056]
另外，在截面sem图像中，测定负极基材21的表面与负极活性物质层22的表面的最短距离(t)。在1张截面sem图像中，测定5个以上的最短距离(t)。即，测定合计25个以上的最短距离(t)。将25个以上的最短距离(t)的算术平均视为负极活性物质层22的平均厚度。负极活性物质层22例如可具有10μm至200μm的平均厚度。负极活性物质层22例如可具有10μm至100μm的平均厚度。负极活性物质层22例如可具有20μm至50μm的平均厚度。
[0057]
平均弯曲路径长度除以负极活性物质层22的平均厚度，从而算出平均弯曲比。平均弯曲比有效至小数点后第1位。将小数点后第2位以下四舍五入。
[0058]
图5为弯曲路径长度的第1测定例。图6为弯曲路径长度的第2测定例。
[0059]
在图5和图6中，例如“10668”等数值表示截面sem图像中的路径的长度。图5(第1测定例)中的细孔的路径与图6(第2测定例)中的细孔的路径相比更复杂。在图5(第1测定例)中，与图6(第2测定例)相比，弯曲路径长度与最短距离(t)之比增大。
[0060]
平均弯曲比例如可通过“(α)浆料混炼时间”、“(β)负极活性物质粒子的平均纵横比”、“(γ)大纵横比粒子的个数比率”等来控制。例如，可采用(α)、(β)或(γ)中的任一个来调整平均弯曲比。例如，可通过(α)和(β)的组合等来调整平均弯曲比。即，可由选自(α)、(β)和(γ)中的1个以上来调整平均弯曲比。再有，(α)、(β)和(γ)的条件只是例示，可采用这些以外的条件来调整平均弯曲比。
[0061]
(α)浆料混炼时间
[0062]
负极活性物质层22例如可通过负极浆料的涂布而形成。负极浆料例如可通过将负极活性物质粒子、粘结剂和分散介质混炼而制备。例如，可采用混炼时间的长短来调整平均弯曲比。存在混炼时间越长，平均弯曲比越小的倾向。混炼时间例如可为180分钟至300分钟。再有，也认为混炼时间与平均弯曲比的关系根据混炼机、刮刀形状、剪切负荷等的影响而变化。
[0063]
(β)负极活性物质粒子的平均纵横比
[0064]
图7为纵横比的说明图。
[0065]
负极活性物质粒子的纵横比可在弯曲路径长度的测定所使用的截面sem图像中测定。纵横比表示长轴径(dl)与短轴径(ds)之比。本实施方式的长轴径(dl)表示在粒子的截面中粒子的最大内径。短轴径(ds)表示在长轴径(dl)的中央与长轴径(dl)垂直相交的内径。在1张截面sem图像中，测定20个以上的负极活性物质粒子的纵横比。即，测定合计100个以上的负极活性物质粒子的纵横比。将100个以上的纵横比的算术平均视为平均纵横比。平均纵横比有效到小数点后第1位。将小数点后第2位以下四舍五入。
[0066]
例如，可采用平均纵横比来调整平均弯曲比。存在平均纵横比越大，平均弯曲比越大的倾向。平均纵横比例如可为2.5至4.0。平均纵横比优选为2.5至3.0。
[0067]
(γ)大纵横比粒子的个数比率
[0068]
大纵横比粒子表示具有10以上的纵横比的负极活性物质粒子。通过测定合计100个以上的负极活性物质粒子的纵横比，从而算出相对于测定个数的、大纵横比粒子的个数比率(百分率)。大纵横比粒子的个数比率仅实数部有效。将小数部四舍五入。
[0069]
例如，可采用大纵横比粒子的个数比率来调整平均弯曲比。存在大纵横比粒子的
个数比率越高，平均弯曲比越大的倾向。大纵横比粒子的个数比率例如可为5％至22％。大纵横比粒子的个数比率优选为5％至13％。例如，可通过在具有规定的纵横比的粒子群中少量混合具有相对大的纵横比的粒子群，从而调整大纵横比粒子的个数比率。
[0070]
《正极板》
[0071]
图8为示出本实施方式中的正极板的一例的概略平面图。
[0072]
正极板10为带状的片材。正极板10包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11例如可为铝(al)合金箔等。正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。正极基材11的一部分从正极活性物质层12露出。以下也将正极基材11露出的部分记为“正极基材露出部”。正极基材露出部配置于横向(图8的x轴方向)的一个端部。正极基材露出部在纵向(图8的y轴方向)上延伸。正极基材露出部可用于电极体50与正极端子91的连接。
[0073]
正极活性物质层12包含多个正极活性物质粒子。正极活性物质粒子可包含任意的成分。正极活性物质粒子例如可包含选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(nicomn)o2、li(nicoal)o2和lifepo4中的至少一种。其中，例如“li(nicomn)o
2”等组成式中的“(nicomn)”等的记载表示括弧内的组成比的合计为1。正极活性物质层12除了正极活性物质粒子以外，例如可进一步包含导电材料和粘结剂等。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含乙炔黑等。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂例如可包含聚偏二氟乙烯(pvdf)等。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质粒子，例如可为0.1质量份至10质量份。
[0074]
《分隔体》
[0075]
电极体50例如可包含2张分隔体30。电极体50例如可单独地包含1张分隔体30。分隔体30的至少一部分介于正极板10与负极板20之间。分隔体30将正极板10和负极板20分离。分隔体30为带状的多孔片材。分隔体30例如可为聚烯烃制。分隔体30例如可为聚乙烯制、聚丙烯制等。在分隔体30的表面例如可形成陶瓷粒子层等。
[0076]
《电解液》
[0077]
电解液的至少一部分含浸于电极体50。可使电解液的全部含浸于电极体50。也可使电解液的一部分含浸于电极体50。可将电解液的一部分积存于电极体50的外部。电解液为液体电解质。电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可包含任意的成分。溶剂例如可包含选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一种。支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质可包含任意的成分。支持电解质例如可包含选自lipf6、libf4和lin(fso2)2中的至少一种。电解液除了溶剂和支持电解质以外，例如可进一步包含添加剂等。添加剂例如可包含碳酸亚乙烯酯(vc)等。
[0078]
实施例
[0079]
以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求书。
[0080]
＜非水电解质二次电池的制造＞
[0081]
如下所述，制造了no.1至no.5涉及的电池。
[0082]
《no.1》
[0083]
1.正极板的准备
[0084]
准备了下述材料。
[0085]
正极活性物质粒子：li(nicomn)o2的粉末
[0086]
导电材料：ab
[0087]
粘结剂：pvdf
[0088]
分散介质：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0089]
基材：al合金箔
[0090]
将正极活性物质粒子、导电材料、粘结剂和分散介质混合，进一步进行混炼，从而制备了正极浆料。将正极浆料涂布于正极基材11的表面，进行干燥，从而形成了正极活性物质层12。由此形成了原始的正极。将原始的正极压缩，裁切成规定尺寸，从而准备了正极板10。正极板10为带状的片材。正极板10具有下述尺寸。
[0091]
正极基材露出部的宽度(w11、参照图8)：15mm
[0092]
正极活性物质层12的宽度(w12、参照图8)：90mm
[0093]
正极板10的宽度(w11 w12)：105mm
[0094]
2.负极板的准备
[0095]
准备了下述材料。
[0096]
负极活性物质粒子：天然石墨的粉末(d50 10μm)
[0097]
粘结剂：cmc、sbr
[0098]
分散介质：水
[0099]
负极基材：cu合金箔
[0100]
将负极活性物质粒子、粘结剂和分散介质混合，进一步进行混炼，从而制备了负极浆料。固体成分的配比为“天然石墨/cmc/sbr＝99/0.6/0.4(质量比)”。采用浅田铁工会社制造的混炼机将混合物进行混炼。设备的转速为3000rpm。混炼时间为240分钟。
[0101]
将负极浆料涂布于负极基材21的表面，进行干燥，从而形成了负极活性物质层22。由此形成了原始的负极。通过将原始的负极压缩，裁切成规定尺寸，从而制造了负极板20。负极板20为带状的片材。负极板20具有下述尺寸。
[0102]
负极基材露出部的宽度(w21、参照图3)：12mm
[0103]
负极活性物质层22的宽度(w22、参照图3)：95mm
[0104]
负极板20的宽度(w21 w22)：107mm
[0105]
采用冲床，从负极板20中取得试样片。试样片的平面形状为圆形(直径35mm)。测定了试样片的质量。从试样片的质量减去负极基材21的质量，从而算出涂布量。涂布量表示每单位面积的负极活性物质层22的质量。采用尼康公司制造的千分尺(制品名
“デジマイクロ”
)测定了试样片的厚度。从试样片的厚度减去负极基材21的厚度，从而算出负极活性物质层22的厚度。由涂布量和厚度算出了负极活性物质层22的密度。负极活性物质层22具有1.20g/cm3的密度。
[0106]
3.电极体的形成
[0107]
作为分隔体30，准备了带状的多孔片材。分隔体30为聚烯烃制。分隔体30具有100mm的宽度尺寸。将分隔体30、负极板20、分隔体30和正极板10依次层叠，卷绕成螺旋状，从而形成了筒状的电极体50。将电极体50成形为扁平状。电极体50具有下述尺寸等。
[0108]
电极体50的宽度：117mm
[0109]
电极体50的厚度：10.6mm
[0110]
电极体50的高度：56.5mm
[0111]
层叠数：44层
[0112]
电极体50的宽度表示图2的x轴方向的尺寸。电极体50的厚度表示图2的y轴方向的尺寸。电极体50的高度表示图2的z轴方向的尺寸。层叠数表示在电极体50的厚度方向(图2的y轴方向)上从电极体50的表面到电极体50的中心画直线时该直线与正极板10交叉的次数。
[0113]
4.电解液的准备
[0114]
准备了具有下述组成的电解液。
[0115]
溶剂：ec/emc/dec＝3/3/4(体积比)
[0116]
支持电解质：lipf6(浓度1mol/l)
[0117]
添加剂：vc(浓度0.3质量％)
[0118]
采用anton paar公司制造的锥板粘度计(cone/plate viscometer)，测定了电解液的粘度。25℃下的电解液的粘度为4.1pa
·
s。
[0119]
5.容纳
[0120]
准备了电池壳体90。电池壳体90为方形。电池壳体90具有下述尺寸。
[0121]
电池壳体90的宽度：120mm
[0122]
电池壳体90的厚度：12.5mm
[0123]
电池壳体90的高度：60mm
[0124]
电池壳体90的宽度表示图1的x轴方向的尺寸。电池壳体90的厚度表示图1的y轴方向的尺寸。电池壳体90的高度表示图1的z轴方向的尺寸。
[0125]
电池壳体90由容器和盖构成。盖中设置有正极端子91和负极端子92。正极端子91与电极体50通过正极集电构件81电连接。负极端子92与电极体50通过负极集电构件82电连接。电极体50插入袋中。袋采用树脂膜(厚度0.15mm)形成。将电极体50与袋一起容纳于容器。通过激光焊接，将盖与容器接合。从设置于盖的注液孔，将电解液注入电池壳体90内。电解液含浸于电极体50。通过以上操作，制造了电池100。在注液孔打开的状态下，将电池100充电规定量。充电中，从电极体50产生的气体从注液孔排出。充电后，将注液孔用密封栓塞住。即，使电池壳体90密闭。通过以上操作，制造了no.1涉及的电池100。本实施例中的电池100的额定容量为5ah。
[0126]
《no.2》
[0127]
除了在上述“2.负极板的准备”中将负极浆料的混炼时间变为300分钟以外，与no.1同样地制造了电池100。no.2中的浆料混炼时间为no.1中的浆料混炼时间的1.25倍。
[0128]
《no.3》
[0129]
除了在上述“2.负极板的准备”中将负极浆料的混炼时间变为180分钟以外，与no.1同样地制造了电池100。no.3中的浆料混炼时间为no.1中的浆料混炼时间的0.75倍。
[0130]
《no.4》
[0131]
除了在上述“2.负极板的准备”中将负极浆料的混炼时间变为360分钟以外，与no.1同样地制造了电池100。no.4中的浆料混炼时间为no.1中的浆料混炼时间的1.5倍。
[0132]
《no.5》
[0133]
除了在上述“2.负极板的准备”中将负极浆料的混炼时间变为120分钟以外，与no.1同样地制造了电池100。no.5中的浆料混炼时间为no.1中的浆料混炼时间的0.5倍。
[0134]
＜评价＞
[0135]
以下，在本实施例中，“cc-cv”表示恒电流-恒电压方式。“cc”表示恒电流方式。“cv”表示恒电压方式。另外，例如“1it”等中的“it”为表示电流的倍率(小时率)的符号。在1it的电流下，以1小时将电池的额定容量放电。例如，电池的额定容量为5ah时，1it相当于5a的电流。
[0136]
(高倍率输出维持率)
[0137]
通过cc-cv充电，将电池的soc(state of charge)调整为50％。cc充电时的电流为1it。cc-cv充电的合计充电时间为90分钟。50％的soc下的、电池的电压为3.69v。充电后，休止30分钟，采用36it的电流对电池放电10秒。此时的放电输出为“初期输出”。
[0138]
初期输出的测定后，通过cc-cv充电，将电池的soc调整为80％。cc充电时的电流为1it。cc-cv充电的合计充电时间为90分钟。soc的调整后，实施了高倍率循环试验。即，交替地实施下述条件的高倍率放电和高倍率充电。
[0139]
放电：放电电流＝10it、放电容量＝相当于20％的soc的容量
[0140]
充电：充电电流＝10it、充电容量＝相当于20％的soc的容量
[0141]
合计充放电时间：120小时
[0142]
在高倍率循环试验后，与初期输出同样地测定了放电输出。此时的放电输出为“试验后输出”。试验后输出除以初期输出所得的值的百分率为“高倍率输出维持率”。将高倍率输出维持率示于下述表1中。高倍率输出维持率越高，评价为越抑制了高倍率充放电后的输出的降低。
[0143]
(低倍率输出维持率)
[0144]
通过cc-cv充电，将电池的soc调整为50％。cc充电时的电流为1it。cc-cv充电的合计充电时间为90分钟。50％的soc下的、电池的电压为3.69v。充电后，休止30分钟，采用36it的电流，将电池放电10秒。此时的放电输出为“初期输出”。
[0145]
在初期输出的测定后，通过cc-cv充电，将电池的soc调整为80％。cc充电时的电流为1it。cc-cv充电的合计充电时间为90分钟。soc的调整后，实施了低倍率循环试验。即，交替地实施了下述条件的低倍率放电和低倍率充电。
[0146]
放电：放电电流＝1it、放电容量＝相当于20％的soc的容量
[0147]
充电：充电电流＝1it、充电容量＝相当于20％的soc的容量
[0148]
合计充放电时间：1200小时
[0149]
在低倍率循环试验后，与初期输出同样地测定了放电输出。此时的放电输出为“试验后输出”。试验后输出除以初期输出所得的值的百分率为“低倍率输出维持率”。将低倍率输出维持率示于下述表1中。
[0150]
(平均弯曲比)
[0151]
在高倍率输出维持率和低倍率输出维持率的测定后，对电池进行了放电。放电后，将电池壳体开封，从而将电极体回收。从电极体将负极板回收。在电极体中，从相当于4层、13层、22层、31层和40层的各位置，分别取得负极板的试样片。试样片的平面尺寸为20mm
×
20mm。在各试样片中，采用sem观察了与厚度方向平行的截面。由此，得到了5张截面sem图像。在各截面sem图像中，在5处以上测定了负极活性物质层的厚度。通过合计25处以上的厚度的算术平均，算出了负极活性物质层的平均厚度。在各截面sem图像中，在5处以上测定了弯曲路径长度。通过合计25处以上的弯曲路径长度的算术平均，算出了平均弯曲路径长度。根据上述式(1)，算出了平均弯曲比。平均弯曲比示于下述表1中。
[0152]
(平均纵横比)
[0153]
从5张截面sem图像中任意地抽出100个以上的负极活性物质粒子。测定了各负极活性物质粒子的纵横比。通过100个以上的纵横比的算术平均，算出了平均纵横比。将平均纵横比示于下述表1中。
[0154]
(高纵横比粒子的个数比率)
[0155]
算出相对于测定了纵横比的负极活性物质粒子的全部个数的、高纵横比粒子的个数比率。将高纵横比粒子的个数比率示于下述表1中。
[0156]
【表1】
[0157][0158]
＜结果＞
[0159]
图9为示出平均弯曲比与输出维持率的关系的坐标图。
[0160]
如图9中所示那样，在平均弯曲比为1.5至2.5的范围中，高倍率输出维持率显著提高。另一方面，平均弯曲比与低倍率输出维持率的相关性并不清晰。在低倍率循环试验中，认为输出的降低难以明显化。
[0161]
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。例如，从本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也可从最初预期的。
[0162]
基于权利要求书的记载确定的技术范围包含与权利要求书的记载等同的含义下的全部的变形。进而，基于权利要求书的记载确定的技术范围也包含与权利要求的记载等同的范围内的全部的变形。