通孔填充基板的制造方法以及导电糊的套装与流程

1.本发明涉及在各种电子设备中使用的表背导通基板(通孔填充基板)的制造方法以及用于制造上述通孔填充基板的导电糊的套装。


背景技术：

2.一直以来，电子基板被用于功能部件的配置、布线电路的形成。近年来，为了电子设备或部件的小型化、高性能化和集成化，在绝缘性基板形成贯通孔(孔部或通孔)并在贯通孔内设置导电材料而使基板两面电导通的用途正在增加。作为使基板两面电导通的方法，已知有在贯通孔内对导电材料进行镀覆处理的方法，但需要环境负荷大的镀覆工序，因此，工序复杂，经济性也低。
3.另外，还已知有在贯通孔中填充由金属粉和固化性树脂构成的导电糊(导体糊)并固化而得到填充通孔的方法。但是，该填充通孔也是在导电材料中含有树脂，因此导电性低，因树脂的耐热性而受限，基板的耐热性也低。
4.此外，还已知有在贯通孔中填充由金属粉、无机粘结剂和树脂构成的导电糊并加热至金属的烧结温度以上而使金属粉烧结从而得到导电性的填充通孔的方法，该方法简便性优良，并且作为有机载体的树脂成分通过烧成而蒸发、分解。因此，通过该方法得到的填充通孔的导电性、热传导性和耐热性也较高。
5.但是，对于在通孔中填充导电糊后进行烧成而得到的通孔填充基板而言，有时在填充导体(导电通孔部)与孔部的壁面之间存在间隙、孔隙。作为这些间隙、孔隙的产生原因，可以推测部分原因是填充到孔部中的导电糊的溶剂除去(干燥)所引起的收缩、高温烧成时的金属粉的烧结所引起的收缩。
6.如果在填充导体与壁面之间存在间隙，则有可能至少产生下述三点问题。
7.(1)在基板表面横跨填充部而形成导电膜(电极、布线等)的情况下，有可能因间隙的存在使导电膜断开而导致导电性能的下降、断线。
8.(2)有可能存在于壁面的间隙沿着壁面相互连接而无法确保填充部的气密性、阻焊性等不透过性。
9.(3)通孔填充基板经过镀覆等湿式工序作为后工序的情况下，有可能试剂等渗入间隙内而发生通孔部的破裂、表面膜的起泡、变色等不良。
10.因此，在使用导电糊的方法中，提出了能够抑制烧成时的烧结收缩的导电糊，日本特开2009-59744号公报(专利文献1)中公开了如下方法：在通孔的内侧壁面形成活性金属的氧化物层，进而在该氧化物层的内侧形成由上述活性金属构成的导体层，从而使内侧的通孔导体与通孔壁面的胶粘力和密合力提高。
11.专利文献1中没有公开用于形成导电通孔部的导电糊的详细内容，没有对通孔填充基板的气密性、不渗透性进行验证。
12.此外，在日本特开2017-63109号公报(专利文献2)中公开了一种通孔填充基板的制造方法，其包括：在具有孔部的绝缘性基板的孔部壁面上形成含有活性金属的金属膜的
金属膜形成工序；将烧成前后的体积变化率为-10％～20％的导体糊填充到形成有金属膜的孔部中的填充工序；和对填充有导体糊的绝缘性基板进行烧成的烧成工序。
13.日本特开2013-153051号公报(专利文献3)中公开了一种金属化陶瓷通孔基板，其是陶瓷烧结体基板上形成有导电性通孔的金属化陶瓷通孔基板，其中，具有含有熔点为600℃以上且1100℃以下的金属(a)、熔点比该金属(a)高的金属(b)和活性金属的导电性金属被紧密填充到上述陶瓷烧结体基板的通孔中而成的上述导电性通孔，在上述陶瓷烧结体基板的两面中的至少一个面上具有布线图案，该布线图案具有由含有上述金属(a)、上述金属(b)和活性金属的导电性金属构成的表面导电层，上述布线图案在上述表面导电层的表面具有镀层，在上述导电性通孔与上述陶瓷烧结体基板的界面以及上述表面导电层与上述陶瓷烧结体基板的界面形成有活性层。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2009-59744号公报
17.专利文献2：日本特开2017-63109号公报
18.专利文献3：日本特开2013-153051号公报


技术实现要素：

19.发明所要解决的问题
20.但是，对于专利文献1和2的通孔填充基板而言，虽然通过形成活性金属层，能够一定程度地提高与孔部壁面的上述气密性和密合性，但是有可能不能充分地提高导电性和热传导性。推测其理由是这些通孔填充基板中导电通孔部本身的致密性低。详细而言，在将含有有机载体的导电糊填充到贯通孔中的方法中，有机载体因蒸发和分解而消失，产生空隙(孔隙)，因此，导电通孔部(填充导体)的内部整体成为多孔状，致密性容易降低。即，在专利文献1和2的方法中，与不具有孔隙的块状金属相比，导电性、热传导性必然大幅下降，难以提高致密性。因此，在将含有有机载体的导电糊填充到贯通孔中的方法中，除了上述气密性和密合性以外，还要求导电通孔部的致密性。此外，对于专利文献3的金属化陶瓷通孔基板而言，为了防止氧气、氮气等反应性气体与活性金属发生反应，需要在真空下等非反应性气氛下使用耐热性容器，不能通过简便的方法来制造。
21.因此，本发明的目的在于提供简便地制造导电通孔部的致密性高、导电通孔部与孔部壁面的气密性和密合性也高的通孔填充基板的方法以及用于制造上述通孔填充基板的导电糊的套装。
22.用于解决问题的方法
23.本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，向具有孔部的绝缘性基板的上述孔部中填充特定的第一导电通孔部用前体后，在填充的上述第一导电通孔部用前体上层叠特定的第二导电通孔部用前体并在氮气气氛下进行烧成，由此，能够简便地制造导电通孔部的致密性高、导电通孔部与孔部的气密性和密合性也高的通孔填充基板，从而完成了本发明。
24.即，本发明的通孔填充基板的制造方法包括：向具有孔部的绝缘性基板的上述孔部中填充第一导电通孔部用前体的填充工序；在通过上述填充工序填充到上述孔部中的上
述第一导电通孔部用前体上层叠第二导电通孔部用前体的层叠工序；将通过上述层叠工序得到的包含两种前体的绝缘性基板在氮气气氛下进行烧成的烧成工序，其中，上述第一导电通孔部用前体包含含有金属成分a和第一有机载体的填充用导电糊，上述金属成分a是具有高于烧成温度的熔点的高熔点金属粒子，上述填充工序包括将上述填充用导电糊填充到上述孔部中的糊填充工序，上述第二导电通孔部用前体是含有金属成分b和第二有机载体的层叠用导电糊，上述金属成分b是具有低于烧成温度的熔点的难熔金属粒子，上述第一导电通孔部用前体和上述第二导电通孔部用前体中的至少一者包含含有活性金属的活性金属成分，上述填充用导电糊和上述第二导电通孔部用前体中的至少一者含有金属成分c，所述金属成分c是具有比上述难熔金属粒子低的熔点的易熔金属粒子。
25.上述填充用导电糊可以含有上述活性金属成分和上述金属成分c。上述第一导电通孔部用前体可以含有上述活性金属成分，上述填充工序可以还包括在上述孔部的孔部壁面上形成含有上述活性金属成分的金属膜的金属膜形成工序作为上述糊填充工序的前工序。上述金属成分a的高熔点金属粒子可以包含选自由cu、ag、ni、w、mo、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属或者含有该高熔点金属的合金。上述金属成分b的难熔金属粒子可以具有高于450℃的熔点，并且包含含有选自由cu、ag、ni、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属的难熔合金。上述金属成分c的易熔金属粒子可以具有450℃以下的熔点，并且包含选自由bi、sn、in和zn组成的组中的至少一种易熔金属或者含有该易熔金属的合金。上述活性金属成分可以为选自由活性金属、含有活性金属的合金和活性金属的氢化物组成的组中的至少一种，并且上述活性金属为选自由ti、zr和nb组成的组中的至少一种活性金属。
26.在本发明中，还包括一种用于通过上述制造方法制造通孔填充基板的导电糊的套装，其中，所述套装是填充用导电糊与层叠用导电糊的组合，所述填充用导电糊含有金属成分a和第一有机载体，所述金属成分a是具有高于烧成温度的熔点的高熔点金属粒子，所述层叠用导电糊含有金属成分b和第二有机载体，所述金属成分b是具有低于烧成温度的熔点的难熔金属粒子，上述填充用导电糊和上述层叠用导电糊中的至少一者含有活性金属成分，所述活性金属成分是含有活性金属的含活性金属粒子，上述填充用导电糊和上述层叠用导电糊中的至少一者含有金属成分c，所述金属成分c是具有比上述难熔金属粒子低的熔点的易熔金属粒子。
27.需要说明的是，在本技术中，“导电通孔部用前体”是指为了形成导电通孔部而导入到绝缘性基板的孔部中的全部未烧成材料。因此，在导入上述填充用导电糊之前通过溅射等在孔部壁面上形成金属膜的情况下，第一导电通孔部用前体不仅包括导入到上述孔部中的上述填充用导电糊，还包括上述金属膜。
28.发明效果
29.在本发明中，由于向具有孔部的绝缘性基板的上述孔部中填充特定的第一导电通孔部用前体后，在填充的上述第一导电通孔部用前体上层叠特定的第二导电通孔部用前体并在氮气气氛下进行烧成，因此，能够简便地制造通孔填充基板中的导电通孔部的致密性高、并且导电通孔部与孔部(贯通孔)的气密性和密合性也高的通孔填充基板。特别是能够提高导电通孔部的填充密度，能够使间隙、孔隙引起的空隙率降低至10体积％以下，因此，能够提高导电性和热传导性。此外，能够提高孔部壁面与导电通孔部的密合力，能够制备在
孔部壁面与导电通孔部之间实质上没有间隙的通孔填充基板。
附图说明
30.图1是表示本发明中的通孔填充基板的制造方法的一例的概略工序图。
31.图2是表示本发明中的通孔填充基板的制造方法的另一例的概略工序图。
32.图3表示实施例1中得到的通孔填充基板中的孔部(导电通孔部)的截面扫描电子显微镜(sem)图像。
33.图4是图3的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。
34.图5是图3的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的活性金属ti的元素分布像。
35.图6表示实施例3中得到的通孔填充基板中的导电通孔部的截面sem图像。
36.图7是图6的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。
37.图8是图6的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的活性金属ti的元素分布像。
38.图9表示实施例4中得到的通孔填充基板中的导电通孔部的截面sem图像。
39.图10是图9的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的活性金属ti的元素分布像。
40.图11表示比较例1中得到的通孔填充基板中的导电通孔部的截面sem图像。
41.图12表示比较例2中得到的通孔填充基板中的导电通孔部的截面sem图像(与孔部壁面的界面部的放大图像)。
42.图13是图12的sem图像中的活性金属ti的元素分布像。
43.图14表示比较例7中得到的通孔填充基板中的导电通孔部的截面sem图像。
44.图15是图14的sem图像中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。
具体实施方式
45.[通孔填充基板的制造方法]
[0046]
本发明的通孔填充基板的制造方法包括：向具有孔部的绝缘性基板的上述孔部中填充第一导电通孔部用前体的填充工序；在通过上述填充工序填充的上述第一导电通孔部用前体上层叠第二导电通孔部用前体的层叠工序；将通过上述层叠工序得到的含有两种前体的绝缘性基板在氮气气氛下进行烧成的烧成工序。
[0047]
在本发明中，通过组合上述填充工序和上述层叠工序，能够提高导电通孔部与孔部壁面的气密性和密合性，此外还能够提高导电通孔部的致密性，可以推测其理由如下。
[0048]
在本发明的方法中，在烧成工序中，金属成分a在烧成温度下没有熔融，因此具有形成填充部的形状(骨架)的作用从而作为承担导电通孔部的导电性的主要成分不会从孔部流出。如上所述，当填充在孔部中的导电糊被烧成时，随着有机载体的消失而产生空隙(孔隙)。与此相对，在本发明的方法中，利用包含含有金属成分a和有机载体的导电糊的第一导电通孔部用前体填充孔部后，在上述第一导电通孔部用前体上层叠含有作为难熔金属粒子的金属成分b的第二导电通孔部用前体，优选在干燥的状态下在比金属成分b的熔点高的温度下进行烧成。可以推测其结果是，熔融的金属成分b流入因有机载体消失而产生的空
隙、金属成分a的粒子间的间隙(特别是因体积大的有机载体消失而产生的孔隙)，在填埋孔隙、间隙的同时使金属烧结，由此使整体致密地烧结，使导电通孔部的致密性提高。此外可以推测，金属成分b也流入孔部壁面与第一导电通孔部用前体的间隙，在填埋间隙的同时使金属烧结，由此使气密性和密合性提高。
[0049]
此外，在本发明的方法中，在烧成工序中，金属成分c(易熔金属粒子)在低温下熔融而覆盖活性金属成分(活性金属粒子)的表面，由此，即使在高温下也能够防止活性金属成分与周围存在的气体(烧成气氛气体的氮气、有机载体发生分解而产生的碳、挥发性有机化合物等)发生反应。通过这样的作用，活性金属成分在氮气气氛中也能够保持其活性至高温，通过在易熔金属成分中含有保持了活性的活性金属，熔融金属润湿绝缘性基板从而能够在活性金属与绝缘性基板之间发生反应，能够使导电通孔部与孔部壁面牢固地接合。需要说明的是，易熔金属(金属成分c)如字面所述那样液化流动，因此可以推测易熔金属成分也润湿高熔点金属粒子的表面，由此防止过量的流动。根据易熔金属和高熔点金属的种类，在烧成中在易熔金属与高熔点金属之间发生合金化而易熔金属的熔点升高，利用这点也能够抑制流动化。特别是，在本发明的方法中，通过利用易熔金属成分的作用来保持活性金属成分的活性，能够在氮气气氛下烧成制造绝缘性基板，因此，能够简便地制造这样的各特性优良的通孔填充基板，生产率也高。
[0050]
可以推测出金属成分a、金属成分b、活性金属成分和金属成分c通过这样的作用能够提高导电通孔部的致密性以及导电通孔部与孔部的气密性和密合性(以下称为“致密性以及气密性和密合性”)。活性金属成分和金属成分c可以包含在填充用导电糊和/或层叠用导电糊中，活性金属成分可以预先层叠在孔部的壁面上。
[0051]
(填充工序)
[0052]
在填充工序中，第一导电通孔部用前体包含含有金属成分a和第一有机载体的填充用导电糊，上述填充工序包括填充上述填充用导电糊的糊填充工序。
[0053]
(a)糊填充工序
[0054]
在上述糊填充工序中，上述填充用导电糊含有金属成分a，该金属成分a是具有高于烧成温度的熔点的高熔点金属粒子。
[0055]
(a1)金属成分a
[0056]
形成作为金属成分a的高熔点金属粒子的金属只要具有高于烧成温度的熔点(例如600℃以上)就没有特别限定。上述金属可以是高熔点金属单质，也可以是含有上述高熔点金属的合金。具体而言，作为上述高熔点金属，可以列举例如cu、ag、ni、w、mo、au、pt、pd等。含有上述高熔点金属的合金可以是上述高熔点金属彼此的合金，也可以是上述高熔点金属与其它金属的合金。对于其它金属，只要合金的熔点高于烧成温度就没有特别限定，只要是能够与上述高熔点金属形成合金的金属即可，作为其它金属，可以列举例如：在后述的金属成分b的项中例示的难熔金属、在后述的金属成分c的项中例示的易熔金属、在后述的活性金属成分的项中例示的活性金属等。其它金属也可以单独使用或组合使用两种以上。
[0057]
作为构成高熔点金属粒子的金属，优选为选自由cu、ag、ni、w、mo、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属或含有该高熔点金属的合金，特别优选为选自由cu、ag、ni、w和mo组成的组中的至少一种高熔点金属或含有该高熔点金属的合金。
[0058]
这些高熔点金属粒子可以单独使用或组合使用两种以上。进而，从使烧成时的粒
子的烧结性的控制、导电通孔部的保形变得容易的观点出发，优选组合两种以上高熔点金属粒子。
[0059]
这些金属粒子中，从导电性优良、且熔点较低、在800～950℃的烧成温度下粒子彼此互相容易烧结的观点出发，优选cu粒子(熔点1085℃)、ag粒子(熔点962℃)，从经济性的观点出发，特别优选cu粒子。
[0060]
cu粒子可以与其它高熔点金属粒子组合，优选为cu粒子与选自由ni、w和mo组成的组中的至少一种金属粒子的组合。在将cu粒子与其它高熔点金属粒子组合的情况下，其它高熔点金属粒子的比例是相对于cu粒子100体积份例如为10～1000体积份、优选为30～500体积份、进一步优选为50～300体积份、更优选为80～200体积份。
[0061]
此外，从能够进一步提高气密性和密合性的观点出发，高熔点金属粒子优选含有热膨胀系数小的低热膨胀金属粒子(特别是w粒子和/或mo粒子)。通过含有热膨胀系数小的低热膨胀金属粒子，能够减小与绝缘性基板的热膨胀系数的差异，因此，能够抑制烧成后的冷却引起的导电通孔部的收缩，能够抑制与绝缘性基板的孔部壁面之间的剥离。
[0062]
低热膨胀金属粒子可以与热膨胀系数大的高热膨胀金属粒子(低热膨胀金属粒子以外的高熔点金属粒子)组合，优选为与烧结性优良的cu粒子和/或ag粒子的组合。在将低热膨胀金属粒子(特别是w粒子和/或mo粒子)与高热膨胀金属粒子(特别是cu粒子和/或ag粒子)组合的情况下，低热膨胀金属粒子的比例是相对于高热膨胀金属粒子的总体积例如为10～99体积％、优选为30～90体积％、进一步优选为50～80体积％、更优选为60～70体积％。
[0063]
需要说明的是，在本技术中，体积比例是25℃、大气压下的体积比例。
[0064]
作为高熔点金属粒子的形状，可以列举例如：球状(正球状或近似球状)、椭圆体(椭圆球)状、多面体状(多棱锥体状、立方体状或长方体状等多边柱状等)、板状(扁平状、鳞片状、薄片状等)、杆状或棒状、纤维状、树针状、无定形状等。高熔点金属粒子的形状通常为球状、椭圆体状、多面体状、无定形状等。从填充密度变高的观点、作为糊的流动性优良的观点出发，优选球状。
[0065]
从能够提高作为糊的流动性、烧成后的致密性以及气密性和密合性的观点出发，高熔点金属粒子的中值粒径(d50)可以为约100μm以下(特别是约50μm以下)，例如为0.001～50μm、优选为0.01～20μm、进一步优选为0.1～10μm、更优选为0.2～10μm。中值粒径过大时，有可能难以填充到小的孔部中。
[0066]
从能够提高糊中的金属含量、能够提高导电通孔部的致密性和导电性的观点出发，高熔点金属粒子优选为粒径小于3μm(例如为1nm以上且小于3μm)的高熔点金属小粒子(以下称为“小粒子”)与粒径3～50μm的高熔点金属大粒子(以下称为“大粒子”)的组合。
[0067]
小粒子的中值粒径例如为0.1～2.5μm、优选为0.2～2μm、进一步优选为0.25～1.5μm、更优选为0.3～1μm。小粒子的中值粒径过小时，有可能导体糊的粘度升高而操作性变得困难，过大时，有可能致密性提高效果降低。
[0068]
大粒子的中值粒径例如为3～30μm、优选为4～20μm、进一步优选为4.5～15μm、更优选为5～10μm。大粒子的中值粒径过小时，有可能导体糊的烧结收缩变大，过大时，有可能导电通孔部的填充性降低。
[0069]
需要说明的是，在本技术中，中值粒径是指利用激光衍射散射式粒度分布测定装
置测定的平均粒径(体积基准)。
[0070]
在组合小粒子和大粒子作为高熔点金属粒子的情况下，小粒子的比例是相对于大粒子100体积份例如为1～100体积份、优选为5～80体积份、进一步优选为10～50体积份、更优选为20～40体积份。小粒子的比例过少时，有可能导电通孔部的填充性降低，过多时，有可能操作性降低。
[0071]
高熔点金属粒子的熔点为高于烧成温度的熔点即可，例如可以为600℃以上，具体而言可以从约600℃～约4000℃的范围内选择，例如为800～2500℃、优选为850～2000℃、进一步优选为900～1500℃、更优选为950～1200℃。熔点过低时，有可能导电性、耐热性降低。
[0072]
作为高熔点金属粒子的金属成分a具有这样的熔点，因此，在烧成的过程中不熔融，但可以在金属成分a的粒子间发生烧结、或者金属成分a与金属成分b相互烧结而合金化。
[0073]
高熔点金属粒子可以通过惯用的方法来制造，例如可以通过湿式还原法、电解法、雾化法、水雾化法等各种制造方法来制造。
[0074]
金属成分a(高熔点金属粒子)的比例在填充用导电糊中为30体积％以上即可，例如为30～99体积％、优选为35～80体积％、进一步优选为40～60体积％、更优选为45～55体积％。金属成分a的比例过少时，有可能导电通孔部的保形性降低。
[0075]
金属成分a的体积比例是相对于第一导电通孔部用前体中所含的金属成分a、金属成分c和活性金属成分的合计体积(以下称为“无机成分的合计体积”)可以为50体积％以上，例如为60～100体积％、优选为65～95体积％、进一步优选为70～92体积％、更优选为80～90体积％。金属成分a的体积比例过小时，有可能导电通孔部的保形性降低、或者产生孔隙、间隙，过大时，有可能导电通孔部与孔部壁面的密合性降低。
[0076]
(a2)第一有机载体
[0077]
为了制成糊状(具有流动性的状态)，上述填充用导电糊中除了含有上述金属成分a以外还含有有机载体(第一有机载体)。
[0078]
第一有机载体可以是作为含有金属粒子的导电性糊的有机载体使用的惯用的有机载体，例如可以为有机粘结剂和/或有机溶剂。有机载体可以为有机粘结剂和有机溶剂中的任一者，通常为有机粘结剂与有机溶剂的组合(有机粘结剂的基于有机溶剂的溶解物)。
[0079]
作为有机粘结剂，没有特别限定，可以列举例如：热塑性树脂(烯烃类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚醚类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素衍生物等)、热固性树脂(热固性丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等)等。这些有机粘结剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些有机粘结剂中，广泛使用在烧成过程中容易烧掉、且灰分少的树脂，例如丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)、纤维素衍生物(硝基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、乙酸纤维素等)、聚醚类(聚氧化亚甲基等)、橡胶类(聚丁二烯、聚异戊二烯等)等，从热分解性等观点出发，优选聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸c
1-10
烷基酯。
[0080]
作为有机溶剂，没有特别限定，只要是能够对糊赋予适度的粘性、且将糊涂布到基板后通过干燥处理能够容易挥发的有机化合物即可，可以是高沸点的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如：芳香族烃(对二甲苯等)、酯类(乳酸乙酯等)、酮类(异佛尔酮
等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、脂肪族醇(辛醇、癸醇、二丙酮醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类(乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等)、卡必醇类(卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇等)、卡必醇乙酸酯类(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯)、脂肪族多元醇类(乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂环族醇类[例如，环己醇等环烷醇类；萜品醇、二氢萜品醇等萜烯醇类(单萜醇等)等]、芳香族醇类(间甲酚等)、芳香族羧酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、含氮杂环化合物(二甲基咪唑、二甲基咪唑啉酮等)等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些有机溶剂中，从糊的流动性等观点出发，优选卡必醇等卡必醇类、萜品醇等脂环族醇。
[0081]
在将有机粘结剂与有机溶剂组合的情况下，有机粘结剂的比例是相对于有机溶剂100质量份例如为约1质量份～约200质量份、优选为约10质量份～约100质量份、进一步优选为约20质量份～约50质量份，相对于有机载体整体为5～80质量％、优选为10～50质量％、进一步优选为20～30质量％。
[0082]
第一有机载体的比例是相对于100体积份的金属成分a例如为10～300体积份、优选为30～200体积份、进一步优选为50～150体积份、更优选为70～100体积份。第一有机载体的比例过少时，有可能操作性降低，过多时，有可能致密性以及气密性和密合性降低。
[0083]
(a3)金属成分c
[0084]
上述填充用导电糊中，除了金属成分a和第一有机载体以外，为了通过保护活性金属成分、抑制高温下氮气、氧气、碳等与活性金属的反应等来提高上述气密性和密合性，还可以含有作为熔点(优选熔点为450℃以下)比后述的作为金属成分b的难熔金属粒子低的易熔金属粒子的金属成分c(第一金属成分c)。需要说明的是，填充用导电糊也可以不含金属成分c，但在填充用导电糊不含金属成分c的情况下，需要后述的层叠用导电糊(第二导电通孔部用前体)含有金属成分c。即，填充用导电糊和层叠用导电糊中的至少一者含有金属成分c即可，从能够提高致密性以及气密性和密合性的观点出发，优选至少填充用导电糊含有金属成分c，进一步优选只有填充用导电糊含有金属成分c。
[0085]
形成作为金属成分c的易熔金属粒子的金属只要具有比难熔金属粒子低的熔点就没有特别限定。形成易熔金属粒子的上述金属可以为易熔金属单质，也可以为含有上述易熔金属的合金。具体而言，作为上述易熔金属，可以列举例如：bi、sn、in、zn等。含有上述易熔金属的合金可以是上述易熔金属彼此的合金，也可以是上述易熔金属与其它金属的合金。关于其它金属，只要合金的熔点比难熔金属粒子低就没有特别限定，只要是能够与上述易熔金属形成合金的金属即可，作为其它金属，可以列举例如：在后述的金属成分b的项中例示的难熔金属、在后述的活性金属成分的项中例示的活性金属等。其它金属也可以单独使用或组合使用两种以上。
[0086]
作为构成易熔金属粒子的金属，优选为包含选自由bi、sn、in和zn组成的组中的至少一种易熔金属或含有该易熔金属的合金的金属。
[0087]
这些易熔金属粒子可以单独使用或组合使用两种以上。这些易熔金属粒子中，进一步优选bi粒子、sn粒子、in粒子、zn粒子，特别优选sn粒子。
[0088]
关于易熔金属粒子的形状，也包括通常的方式和优选的方式，可以从上述作为金属成分a的高熔点金属粒子的形状所例示的形状中选择。
[0089]
易熔金属粒子的中值粒径(d50)可以从约0.1μm～约100μm的范围内选择，从填充
用导电糊的操作性和即使以更少量也发挥出效果的观点出发，例如为0.2～30μm、优选为0.5～20μm、进一步优选为1～10μm。
[0090]
为了覆盖活性金属成分(活性金属粒子)的表面而保护其免与烧成气氛气体的氮气等发生反应，易熔金属粒子的熔点优选为450℃以下，具体而言，可以从约100℃～约450℃的范围内选择，例如为130～420℃、优选为150～400℃、进一步优选为180～300℃、更优选为200～250℃。易熔金属粒子的熔点过高时，有可能由熔融的易熔金属粒子带来的覆盖保护活性金属成分(活性金属粒子)的表面的功能降低，导电通孔部与孔部壁面的接合力不充分，气密性和密合性降低。
[0091]
与承担导电性的主要成分的金属成分a相比，金属成分c的导电性较低，因此，优选调整为用于保护活性金属所需的比例。金属成分c的比例可以从相对于100体积份的金属成分a为约1体积份～约40体积份的范围内选择，例如为2～30体积份、优选为3～25体积份、进一步优选为5～20体积份、更优选为10～15体积份。金属成分c的比例过少时，有可能在烧成时熔融而显现的功能变小，导电通孔部与孔部壁面的接合力不充分，气密性和密合性降低。金属成分c的比例过多时，有可能导电通孔部的导电性、耐热性降低，或者熔融的金属成分c进入金属成分a(高熔点金属粒子)的粒子间，阻碍从表面流入的金属成分b的流入路径，无法填充孔(空隙)。另外，金属成分c的比例过多时，也有可能在烧成时金属成分c从填充部流出。
[0092]
金属成分c可以按照达到第一导电通孔部用前体中所含的金属成分c的合计体积相对于无机成分的合计体积例如为0.5～30体积％、优选为1～25体积％、进一步优选为3～20体积％、更优选为5～15体积％的体积比例的方式来配合。
[0093]
(a4)活性金属成分
[0094]
上述填充用导电糊中，除了金属成分a和第一有机载体以外，为了提高金属成分a与绝缘性基板的接合性，还可以含有活性金属成分(第一活性金属成分)。需要说明的是，填充用导电糊也可以不含活性金属成分，但在填充用导电糊不含活性金属成分的情况下，需要后述的金属膜和/或层叠用导电糊含有活性金属成分。即，填充用导电糊、金属膜和层叠用导电糊中的至少一者含有活性金属成分即可，从能够提高致密性以及气密性和密合性的观点出发，优选填充用导电糊和/或金属膜含有活性金属成分，进一步优选至少填充用导电糊含有活性金属成分，更优选只有填充用导电糊含有活性金属成分。需要说明的是，金属膜不是必须的。
[0095]
填充用导电糊中所含的活性金属成分可以是含活性金属粒子。作为含活性金属粒子中所含的活性金属，可以列举例如：ti、zr、hf、nb等。这些活性金属可以单独使用或组合使用两种以上。这些活性金属中，从烧成工序中的活性优良、能够提高绝缘性基板与导电通孔部的接合力的观点出发，优选为选自由ti、zr和nb组成的组中的至少一种，进一步优选为ti和/或zr，特别优选为ti。
[0096]
含活性金属粒子含有活性金属即可，可以由上述活性金属单质形成，但从烧成工序中的活性优良的观点出发，优选由含有活性金属的化合物形成。
[0097]
作为含有活性金属的化合物，没有特别限定，可以列举例如：氢化钛(tih2)、氢化锆(zrh2)、氢化铌(hnb)等。其中，从烧成工序中的活性优良的观点出发，优选氢化钛(tih2)。
[0098]
这些含有活性金属的含活性金属粒子可以单独使用或组合使用两种以上，进一步
优选氢化钛粒子和/或氢化锆粒子，特别优选氢化钛粒子。
[0099]
上述含活性金属粒子的形状也包括通常的形式和优选的形态，可以从上述作为金属成分a的高熔点金属粒子的形状所例示的形状中选择。
[0100]
上述含活性金属粒子的中值粒径(d50)可以从约0.1μm～约100μm的范围内选择，从填充用导电糊的操作性等观点出发，例如为0.2～50μm、优选为0.5～20μm、进一步优选为1～10μm。
[0101]
活性金属成分的比例可以从相对于100体积份的金属成分a为约0.3体积份～约40体积份的范围内选择，例如为0.4～36体积份、优选为1～30体积份、进一步优选为2～30体积份、更优选为3～20体积份、最优选为5～10体积份。活性金属成分的比例过少时，有可能导电通孔部与孔部壁面的接合力不充分，气密性和密合性降低，过多时，有可能导电性、烧结性降低。
[0102]
活性金属成分可以以第一导电通孔部用前体中所含的活性金属成分的合计体积相对于无机成分的合计体积例如为0.1～30体积％、优选为0.3～25体积％、进一步优选为0.5～20体积％、更优选为1～15体积％、最优选为3～10体积％的比例来配合。
[0103]
(a5)其它成分
[0104]
上述填充用导电糊中，除了金属成分a和第一有机载体以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可以列举例如：无机粘结剂(玻璃料等)、固化剂(丙烯酸类树脂用固化剂等)、热膨胀系数调节剂(二氧化硅粉等)、着色剂(染料颜料等)、色调改进剂、染料固定剂、增亮剂、金属腐蚀抑制剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活性剂或分散剂(阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定化剂、粘度调节剂或流变调节剂、保湿剂、触变剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。其它成分的比例可以根据成分的种类来选择，通常，相对于填充用导电性糊整体为约10质量％以下(例如为约0.01质量％～约10质量％)。
[0105]
(a6)绝缘性基板
[0106]
关于孔部中填充有上述填充用导电糊的绝缘性基板的材质，由于经过烧成工序，因此要求耐热性，可以是工程塑料等有机材料，但通常为无机材料(无机原材料)。
[0107]
作为无机材料，可以列举例如：陶瓷{金属氧化物(石英、氧化铝或三氧化二铝、氧化锆、蓝宝石、铁氧体、二氧化钛或氧化钛、氧化锌、氧化铌、莫来石、氧化铍等)、氧化硅(二氧化硅等)、金属氮化物(氮化铝、氮化钛等)、氮化硅、氮化硼、氮化碳、金属碳化物(碳化钛、碳化钨等)、碳化硅、碳化硼、金属硼化物(硼化钛、硼化锆等)、金属复合氧化物[钛酸金属盐(钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铌、钛酸钙、钛酸镁等)、锆酸金属盐(锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等)等]等}、玻璃类(钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等)、硅类(半导体硅等)等。无机材料也可以是这些无机材料与金属的复合材料(例如，搪瓷等)。
[0108]
绝缘性基板例如可以为陶瓷基板、玻璃基板、硅基板、搪瓷基板等耐热性基板。这些耐热性基板中，优选氧化铝基板、蓝宝石基板、氮化铝基板、氮化硅基板、碳化硅基板等陶瓷基板；石英玻璃基板等玻璃基板。
[0109]
绝缘性基板的孔部壁面可以实施氧化处理[表面氧化处理、例如，放电处理(电晕
放电处理、辉光放电处理、高温氧化处理等)、酸处理(铬酸处理等)、紫外线照射处理、火焰处理等]、表面凹凸处理(溶剂处理、喷砂处理等)等表面处理。
[0110]
绝缘性基板的平均厚度可以根据用途适当选择，例如为0.01～10mm、优选为0.05～5mm、进一步优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.8mm。
[0111]
在绝缘性基板中形成有用于填充导电通孔部的孔部(通常为两个以上孔部)，该孔部通常为贯通孔，但也可以为非贯通孔。孔部的与基板面方向平行的截面形状没有特别限定，可以为多边形(三角形、四边形、六边形等)等，但通常为圆形或椭圆形，优选为圆形。
[0112]
孔部的平均孔径例如为约0.05mm～约10mm、优选为约0.08mm～约5mm、进一步优选为约0.1mm～约1mm。
[0113]
孔部的形成方法没有特别限定，可以适当使用激光法、喷射法、超声波法、研磨法、钻孔法等公知的方法。
[0114]
(a7)填充用导电糊的填充方法
[0115]
填充用导电糊向孔部填充的方法可以列举例如：丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法(例如，照相凹版印刷法等)、胶版印刷法、凹版胶印印刷法、柔版印刷法等印刷方法、辊压入法、刮刀压入法、压机压入法等直接压入法等。这些方法中，优选丝网印刷法等。
[0116]
填充后，可以进行自然干燥，也可以进行加热来干燥。加热温度可以根据有机溶剂的种类来选择，例如为约50℃～约200℃、优选为约60℃～约180℃、进一步优选为约100℃～约150℃。加热时间例如为1～60分钟、优选为3～40分钟、进一步优选为5～30分钟。
[0117]
(b)金属膜形成工序
[0118]
上述填充工序还可以包括在孔部的孔部壁面上形成含有活性金属成分(第二活性金属成分)的金属膜的金属膜形成工序作为上述糊填充工序的前工序。金属膜形成工序在上述糊填充工序中的填充用导电糊和/或后述的层叠工序中的层叠用导电糊不含活性金属成分的情况下是有效的，在上述填充用导电糊不含活性金属成分的情况下特别有效。即使在填充用导电糊和/或层叠用导电糊不含活性金属成分的情况下，通过在孔部壁面上层叠含有活性金属成分的金属膜作为第一导电通孔部用前体，能够作用于导电用糊中的金属成分a，从而能够提高致密性以及气密性和密合性。
[0119]
金属膜只要含有活性金属即可。金属膜的平均厚度例如为0.01μm以上，例如为0.05～1μm、优选为0.1～0.5μm、进一步优选为0.2～0.4μm。
[0120]
金属膜形成工序中，只要金属膜含有活性金属成分即可，优选包括形成由活性金属形成的活性金属层的活性金属层形成工序。
[0121]
作为活性金属，可以列举在上述填充用导电糊的项中例示的活性金属等。上述活性金属可以单独使用或组合使用两种以上。上述活性金属中，从烧成工序中的活性优良、能够提高绝缘性基板与导电通孔部的接合力的观点出发，优选ti和/或zr，特别优选ti。
[0122]
活性金属层的平均厚度例如为0.005μm以上，例如为0.005～1μm、优选为0.01～0.5μm、进一步优选为0.05～0.4μm、更优选为0.1～0.3μm。活性金属膜的厚度过薄时，有可能密合性降低，过厚时，有可能导电性和烧结性降低。
[0123]
金属膜形成工序优选还包括在上述活性金属膜上进一步由高熔点金属形成保护层的保护层形成工序。在本发明中，通过在上述活性金属层上层叠保护层，在孔部壁面上形成的活性金属膜在烧成前、烧成中的过程中保护上述活性金属膜以免其与氧气、氮气、碳等
发生反应，能够抑制活性金属失活。特别是通过与填充用导电糊中所含的金属成分c的组合，能够进一步提高活性金属的保护功能。
[0124]
作为高熔点金属，可以列举例如：cu、ni、pd、pt等。这些高熔点金属可以单独使用或组合使用两种以上，也可以是两种以上组合而成的合金。这些高熔点金属中，优选pd、pt，特别优选pd。
[0125]
保护层的平均厚度例如为0.005μm以上，例如为0.005～1μm、优选为0.01～0.5μm、进一步优选为0.05～0.3μm、更优选为0.08～0.2μm。保护层的厚度过薄时，有可能提高密合性的效果降低，过厚时，有可能导电性和烧结性降低。
[0126]
作为金属膜的形成方法，可以利用物理气相沉积法(pvd法)、化学气相沉积法(cvd法)等，从能够容易地形成金属膜的观点出发，优选物理气相沉积法。作为物理气相沉积法，可以列举例如：真空蒸镀法、闪蒸蒸镀法、电子束蒸镀法、离子束蒸镀法、溅射法、离子镀法、分子束外延法、激光烧蚀法等。其中，从物理能量高、能够提高所形成的金属膜与绝缘性基板之间的密合力的观点出发，优选溅射法、离子镀法，特别优选溅射法。溅射法可以在惯用的条件下使用。
[0127]
(研磨工序)
[0128]
通过上述填充工序在孔部中填充了第一导电通孔部用前体的绝缘性基板可以直接供给于层叠工序，也可以在经过对填充在孔部中的第一导电通孔部用前体的表面进行研磨的研磨工序后供给于层叠工序。如果通过研磨工序使得第一导电通孔部用前体的表面变得平滑，则容易均匀地层叠第二导电通孔部用前体，能够提高致密性以及气密性和密合性。
[0129]
作为研磨工序中的研磨方法，可以为物理性研磨方法，也可以为化学性研磨方法。作为物理性研磨方法，可以列举例如：磨光研磨(
バフ
研磨)、擦光研磨(
ラップ
研磨)、抛光研磨(
ポリッシング
研磨)等。作为化学性研磨方法(表面处理方法)，可以列举例如利用过硫酸钠水溶液等对最表面进行软蚀刻的方法等。其中，优选磨光研磨等物理性研磨方法。
[0130]
(层叠工序)
[0131]
在层叠工序中，第二导电通孔部用前体为含有金属成分b和第二有机载体的层叠用导电糊。
[0132]
(c1)金属成分b
[0133]
形成作为金属成分b的难熔金属粒子的金属只要具有在烧成温度下熔融的熔点(比上述金属成分a低的熔点)就没有特别限定。上述金属可以为难熔金属单质，也可以为难熔合金。具体而言，作为难熔金属，可以列举例如：mg、al等。作为难熔合金，可以列举例如：上述难熔金属彼此的合金、在金属成分a的项中例示的高熔点金属彼此的合金、难熔金属与高熔点金属的合金、难熔金属与在金属成分c的项中例示的易熔金属的合金、高熔点金属与易熔金属的合金、高熔点金属与难熔金属与易熔金属的合金等。
[0134]
作为构成难熔金属粒子的金属，优选为难熔金属单质、高熔点金属彼此的合金、高熔点金属与易熔金属的合金，特别优选为高熔点金属彼此的合金。
[0135]
作为构成难熔合金的高熔点金属，优选cu、ag、ni、au、pt、pd(特别是cu和/或ag)。
[0136]
作为构成难熔合金的易熔金属，优选为bi、sn、zn(特别是sn和/或zn)。通过对高熔点金属或难熔金属组合易熔金属作为合金，能够在更广泛的范围内调整金属成分b的熔点，但由于含有易熔金属的金属成分b的导电性降低，因此优选易熔金属的比例为必要最小量。
[0137]
这些难熔金属粒子中，从除了致密性以及气密性和密合性以外还能够提高导电性的观点出发，优选包含含有选自由cu、ag、ni、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属的难熔合金的难熔金属粒子(特别是含有选自由cu、ag、ni、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属的难熔合金粒子)，更优选含有ag和/或cu的合金粒子，进一步优选含有ag的合金粒子(例如，ag-cu合金粒子、ag-sn合金粒子、ag-cu-zn-sn合金粒子等)，特别优选ag-cu合金粒子。
[0138]
需要说明的是，金属成分b是与第一导电通孔部用前体分开制备并层叠在第一导电通孔部用前体上的，因此，如果组合配合可合金的多个金属单质粒子，则在烧成工序中以金属单质粒子彼此合金化的状态流入孔部的间隙、孔隙。因此，在本技术中，金属成分b中的合金以也包括即使在原料阶段为金属单质粒子但在烧成工序中作为金属成分b合金化的多个金属单质粒子的组合的含义使用。此外，在组合金属单质粒子作为合金的方式中，金属成分b的熔点不是各金属单质粒子的熔点，而是在烧成工序中合金化的合金粒子的熔点。因此，即使原料阶段中的合金化前的金属单质粒子的一部分为填充用导电糊中的易熔金属粒子，合金也相当于难熔金属，因此，对于金属成分b而言，作为可难熔合金化的金属单质粒子彼此的组合而被分类为难熔金属粒子。
[0139]
难熔金属粒子的形状也包括通常的形式和优选的形态，可以从上述作为金属成分a的高熔点金属粒子的形状所例示的形状中选择。
[0140]
难熔金属粒子的中值粒径(d50)可以从约0.01μm～约100μm的范围内选择，从层叠用导电糊的操作性等观点出发，例如为0.1～30μm、优选为0.5～20μm、进一步优选为1～15μm、更优选为3～15μm、最优选为4～10μm。
[0141]
在金属成分b含有由难熔金属单质形成的粒子的情况下，该粒子的中值粒径(d50)为10μm以下即可，例如为0.01～10μm、优选为0.05～5μm、进一步优选为0.1～3μm、更优选为0.3～1μm。由难熔金属单质形成的粒子的粒径过大时，有可能合金化不能充分地进行。
[0142]
难熔金属粒子的熔点比烧成温度低即可，通常高于450℃，具体而言，可以从高于约450℃且约1100℃的范围内选择，例如为500～1000℃、优选为600～960℃、进一步优选为650～900℃、更优选为700～830℃、最优选为750～800℃。难熔金属粒子的熔点过高时，有可能难熔金属粒子的流动性降低，致密性以及气密性和密合性降低。难熔金属粒子的熔点过低时，有可能导体(导电通孔部)的耐热性、导电性降低。
[0143]
金属成分b的比例在层叠用导电糊中为30体积％以上即可，例如为30～75体积％、优选为40～70体积％、进一步优选为45～60体积％、更优选为50～55体积％。金属成分b的比例过少时，有可能流入填充通孔部的金属成分b的量不足而致密性降低，为了确保流入量，需要增多层叠(印刷)次数。层叠次数过多时，印刷性降低。
[0144]
金属成分b的比例是相对于填充用导电糊中所含的金属成分a的100体积份例如为10～100体积份、优选为20～60体积份、进一步优选为30～50体积份、更优选为35～45体积份。金属成分b相对于金属成分a的比例过少时，有可能致密性以及气密性和密合性(特别是致密性)降低。金属成分b相对于金属成分a的比例过多时，有可能导体的耐热性降低。
[0145]
在层叠用导电糊(第二导电通孔部用前体)中，金属成分b的体积比例是相对于无机成分的合计体积例如为60～100体积％、优选为70～100体积％、进一步优选为80～100体积％、更优选为85～100体积％。金属成分b的体积比例过小时，有可能流动性降低而致密性
以及气密性和密合性(特别是致密性)降低。如果不需要在层叠用导电糊中配合活性金属成分、金属成分c，则优选设定为100体积％。
[0146]
如果金属成分b的比例是与第一有机载体的体积大致相同的体积，则金属成分b不会过多或不足地填充到伴随着烧成第一有机载体消失而产生的孔隙中，能够在不损害作为导电通孔部的主要成分的金属成分a的耐热性的情况下提高导电通孔部的致密性。因此，第二导电通孔部用前体的体积可以根据金属成分b和第一有机载体的体积的关系来选择，理论上优选两体积为相同体积的比例，但由于金属成分b容易滞留在孔部周围的基板表面、或者容易从孔部流出，因此也可以是比相同体积更大的比例。
[0147]
具体而言，金属成分b的比例是相对于第一有机载体100体积份例如为100～1000体积份、优选为120～700体积份、进一步优选为150～500体积份、更优选为200～300体积份。金属成分b的体积比率过少时，有可能致密性降低，过多时，有可能耐热性降低。
[0148]
(c2)第二有机载体
[0149]
为了提高操作性，上述层叠用导电糊中，除了上述金属成分b，还可以含有有机载体(第二有机载体)。
[0150]
关于第二有机载体的材质，也包括优选的方式，可以从上述填充用导电糊的项中例示的第一有机载体的材质中选择。
[0151]
第二有机载体的比例是相对于层叠用导电糊的总体积例如为25～65体积％、优选为30～60体积％、进一步优选为40～55体积％、更优选为45～52体积％。第二有机载体的比例过少时，有可能操作性降低，过多时，有可能流入填充通孔部的金属成分b不足而致密性降低，为了确保流入量，需要增多层叠(印刷)次数。
[0152]
(c3)金属成分c
[0153]
上述层叠用导电糊中，除了金属成分b和第二有机载体以外，还可以含有金属成分c(第二金属成分c)。
[0154]
关于金属成分c的材质，也包括优选的方式，可以从上述填充用导电糊的项中例示的金属成分c(第一金属成分c)的材质中选择。
[0155]
金属成分c的比例相对于层叠用导电糊的总体积为40体积％以下(例如为0.1～40体积％)即可，优选为30体积％以下、进一步优选为20体积％以下(例如为1～20体积％)。
[0156]
(c4)活性金属成分
[0157]
上述层叠用导电糊中，除了金属成分b和第二有机载体以外，还可以含有活性金属成分(第三活性金属成分)。
[0158]
关于活性金属成分的材质，也包括优选的方式，可以从上述填充用导电糊的项中例示的活性金属成分(第一活性金属成分)的材质中选择。
[0159]
活性金属成分的比例是相对于层叠用导电糊的总体积为40体积％以下(例如为0.1～40体积％)即可，优选为30体积％以下、进一步优选为10体积％以下(例如为1～10体积％)。
[0160]
(c5)其它成分
[0161]
上述层叠用导电糊中，除了金属成分b和第二有机载体以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可以列举在上述填充用导电糊的项中例示的添加剂等。其它成分的比例可以根据成分的种类来选择，通常相对于层叠用导
电性糊总体积为约10体积％以下(例如为约0.01体积％～约10体积％)。
[0162]
(c6)层叠用导电糊的比例
[0163]
层叠用导电糊层叠于填充在绝缘性基板的孔部中的第一导电通孔部用前体(一个面的第一导电通孔部用前体)上即可，以覆盖填充在绝缘性基板的孔部中而在孔部的开口部露出的上述第一导电通孔部用前体的至少一部分的方式层叠即可。具体而言，从能够提高致密性以及气密性和密合性的观点出发，优选以相对于上述孔部的开口部的面积(第一导电通孔部用前体表面的面积)为50％以上(优选为80％以上、进一步优选为100％以上)的面积比例层叠第二导电通孔部用前体。从生产率的观点出发，优选以大于开口部大的直径层叠第二导电通孔部用前体，可以层叠具有相对于开口部的开口直径为1.1倍以上(例如为约1.1倍～约5倍、优选为约1.2倍～约3倍、进一步优选为约1.3倍～约2倍)的直径的第二导电通孔部用前体。
[0164]
第二导电通孔部用前体的比例可以是金属成分b相对于第一有机载体的体积比例为上述范围的比例。在基于第一导电通孔部用前体的第一有机载体调整第二导电通孔部用前体(层叠用导电糊)的比例的情况下，可以通过以下方法来调整。
[0165]
即，第二导电通孔部用前体(层叠用导电糊)的必要量可以基于下式来计算。
[0166]
层叠用导电糊必要量＝[金属成分b的必要量]
÷
[层叠用导电糊中的金属成分b的体积率]
[0167]
需要说明的是，金属成分b的必要量可以基于下式来计算。
[0168]
金属成分b的必要量(体积)＝[孔部(导电通孔部)的体积]
×
[填充用导电糊中的第一有机载体的体积率]。
[0169]
第二导电通孔部用前体的厚度基于上述比例由层叠用导电糊量和上述层叠涂布面积求出即可，大致是第一导电通孔部用前体的厚度(孔部深度)的例如5～120％、优选8～100％、进一步优选10～80％、更优选12～70％、最优选15～50％。
[0170]
(c7)层叠用导电糊的层叠方法
[0171]
层叠用导电糊向孔部上面层叠的方法可以列举例如：丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法(例如，照相凹版印刷法等)、胶版印刷法、凹版胶印印刷法、柔版印刷法等印刷方法等。这些方法中，优选丝网印刷法等。
[0172]
层叠后，可以进行自然干燥，也可以进行加热来干燥。加热温度可以根据有机溶剂的种类来选择，例如为约50℃～约200℃、优选为约60℃～约180℃、进一步优选为约100℃～约150℃。加热时间例如为1～60分钟、优选为3～40分钟、进一步优选为5～30分钟。
[0173]
关于层叠，可以根据需要的厚度通过反复印刷来层叠两个以上层。在反复进行印刷的情况下，也可以在每次印刷时进行干燥。
[0174]
(烧成工序)
[0175]
在烧成工序中，烧成温度只要低于金属成分a的熔点且高于金属成分b的熔点即可。烧成温度(峰值温度)可以为600℃以上，例如为600～1500℃、优选为700～1200℃、进一步优选为800～1000℃、更优选为850～950℃。烧成时间(峰值保持时间)例如为约5分钟～约3小时、优选为约8分钟～约1小时、进一步优选为约10分钟～约20分钟。从室温到峰值温度的升温以及峰值保持时间之后的到室温的降温分别为10分钟～3小时、优选为20分钟～2小时、进一步优选为25分钟～60分钟。
[0176]
需要说明的是，烧成的气氛为氮气气氛。在本发明中，即使使用与活性金属发生反应的氮气作为气氛气体，通过金属成分c的作用，也能够在高温下维持活性金属的活性，因此，可以在不使用真空装置、耐热性容器等特殊的制造装置的情况下通过简便的方法制造致密性以及气密性和密合性高的通孔填充基板。
[0177]
(基于附图的说明)
[0178]
以下，参照附图对本发明的通孔填充基板的制造方法的制造工序进行说明。图1是填充工序仅为糊填充工序的制造方法的工序图，图2是填充工序包括金属膜形成工序和糊填充工序的制造方法的工序图。图1和图2中的任一图都是本发明的制造方法的一例。
[0179]
在填充工序仅为糊填充工序的制造方法中，首先，如图1(a)所示，在耐热性基板1上形成孔部1a。接着，如图1(b)所示，作为填充工序，向上述孔部1a中填充填充用导电糊3，干燥后，对填充的上述填充用导电糊3的表面进行研磨而使其平坦化。进而，如图1(c)所示，在研磨后的填充用导电糊3的表面层叠层叠用导电糊4，进行干燥。最后，对含有两种导电糊的绝缘性基板1进行烧成从而形成导电通孔部5。
[0180]
在填充工序包括金属膜形成工序和糊填充工序的制造方法中，也是首先如图2(a)所示在耐热性基板11上形成孔部11a。接着，在该方法中，在所形成的孔部11a的壁面(内壁面)上通过溅射等形成含有活性金属的金属膜12后，向壁面上层叠有金属膜12的孔部11a中填充填充用导电糊13。填充完填充用导电糊13后，与图1的方法同样地层叠层叠用导电糊14，形成导电通孔部15。
[0181]
[通孔填充基板]
[0182]
本发明的通孔填充基板是通过上述制造方法得到的使绝缘性基板的两面电导通的通孔填充基板，详细而言，具备具有孔部的绝缘性基板和由填充在上述孔部中的导体形成的导电通孔部。该通孔填充基板的导电通孔部的致密性高。上述导电通孔部的空隙率为10体积％以下、优选为8体积％以下、进一步优选为5体积％以下。需要说明的是，在本技术中，导电通孔部的空隙率可以使用sem进行测定，详细而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0183]
对于上述通孔填充基板而言，导电通孔部与孔部壁面的密合性也高，导电通孔部与孔部壁面之间的间隙小。具体而言，在导电通孔部与孔部壁面之间优选即使存在间隙也是局部的、并且间隙的大小为0.5μm以下，进一步优选实质上不存在间隙，特别优选不存在间隙。需要说明的是，在本技术中，与导电通孔部之间的间隙可以使用sem进行测定，详细而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0184]
对于上述通孔填充基板而言，导电通孔部与孔部壁面的密合性也高，在使用墨的密封试验中，漏墨为20％以下、优选为10％以下、进一步优选为0％。需要说明的是，在本技术中，作为使用了墨的密封试验的评价方法，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0185]
上述通孔填充基板的导电通孔部具有含有活性金属的活性金属含有相与实质上不含活性金属的活性金属非含有相的相分离结构，通过该相分离结构缓和了导电通孔部的应力，因此能够提高致密性以及气密性和密合性。
[0186]
相分离结构可以是作为连续相(基质相)与分散相的组合的海岛结构，也可以是两相为连续相的双连续结构，优选为海岛结构。在为海岛结构的情况下，活性金属含有相可以
为连续相，但从导电性等观点出发，优选为分散相。
[0187]
活性金属含有相与活性金属非含有相的比率在截面照片的面积比中可以从前者/后者＝约1/99～约90/10的范围内选择，例如为3/97～60/40、优选为5/95～50/50、进一步优选为10/90～40/60、更优选为10/90～30/70。
[0188]
在相分离结构为海岛结构的情况下，分散相的形状没有特别限定，可以为各向同性形状(球状、立方体状等)，也可以为各向异性形状(椭圆体状、棒状、纤维状、无定形状等)。
[0189]
分散相的平均直径例如为0.1～100μm、优选为1～80μm、进一步优选为3～50μm、更优选为5～30μm。
[0190]
需要说明的是，在本技术中，上述比率和平均直径可以基于截面sem图像进行测定。另外，在分散相为各向异性形状的情况下，各分散相的直径设定为长径与短径的平均值。
[0191]
活性金属含有相存在于与孔部壁面的界面，存在于界面的活性金属含有相可以以上述分散相的形式存在，但从能够提高密合性和气密性的观点出发，优选为在与上述孔部壁面的界面沿着上述界面连续地延伸的相(连续相)。在存在于界面的活性金属含有相为沿着与孔部壁面的界面延伸的连续相的情况下，导电通孔部优选导电通孔部的内部为上述海岛结构。
[0192]
(活性金属含有相)
[0193]
活性金属含有相优选含有选自由ti、zr和nb组成的组中的至少一种活性金属。这些活性金属可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选ti和/或zr，特别优选ti。
[0194]
活性金属的比例(元素比)在活性金属含有相中可以为0.5％以上，例如为1％以上、优选为2％以上、进一步优选为3％以上。
[0195]
在活性金属含有相为分散相的情况下，活性金属的比例(元素比)在活性金属含有相中可以为30％以下，例如为0.5～30％、优选为1～20％、进一步优选为2～15％、更优选为3～10％。活性金属的比例过多时，有可能导电性和耐热性降低。
[0196]
在活性金属含有相为沿着与孔部壁面的界面延伸的连续相的情况下，活性金属的比例(元素比)在活性金属含有相中可以为10％以上，优选为30％以上、优选为50％以上、进一步优选为80％以上、更优选为90％以上，也可以只有活性金属。活性金属的比例过少时，有可能密合性和气密性降低。
[0197]
活性金属含有相中，除了活性金属以外，还可以含有选自由mg、al、bi、sn、in和zn组成的组中的至少一种低熔点金属(难熔金属和易熔金属)。这些低熔点金属可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选bi、sn、in、zn，进一步优选bi、sn、zn，特别优选sn和/或zn。
[0198]
低熔点金属的比例(元素比)在活性金属含有相中可以为50％以下，例如为1～50％、优选为3～30％、进一步优选为5～20％、更优选为10～15％。低熔融金属的比例过少时，有可能产生孔隙而致密性降低，过多时，有可能导电性和耐热性降低。
[0199]
活性金属含有相中，除了活性金属以外，还可以含有选自由cu、ag、ni、w、mo、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属。这些高熔点金属可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选cu、ag、ni、w、mo，特别优选cu和/或ag。
[0200]
高熔点金属的比例(元素比)在活性金属含有相中可以为99.5％以下，例如为10～
99％、优选为30～95％、进一步优选为50～93％、更优选为70～90％。高熔点金属的比例过少时，有可能导电性和耐热性降低，过多时，有可能气密性和密合性降低。
[0201]
(活性金属非含有相)
[0202]
活性金属非含有相可以含有选自由cu、ag、ni、w、mo、au、pt和pd组成的组中的至少一种高熔点金属。这些高熔点金属可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选cu、ag、ni、w、mo，特别优选cu和/或ag。
[0203]
高熔点金属的比例(元素比)在活性金属非含有相中可以为50％以上，例如为80％以上、优选为90％以上、进一步优选为95％以上、更优选为98％以上。高熔点金属的比例过少时，有可能导电性和耐热性降低。
[0204]
需要说明的是，在本技术中，活性金属含有相和活性金属非含有相的金属组成可以在通过sem图像确认了相分离结构后通过sem-eds的元素分析测定各相，详细而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0205]
实施例
[0206]
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例限定。在以下的例子中，将导电糊的制备方法和评价试验的测定方法如下所示。
[0207]
[所使用的材料]
[0208]
(金属成分a)
[0209]
铜粒子a：中值粒径0.8μm的铜粒子、熔点1085℃
[0210]
铜粒子b：中值粒径6.5μm的铜粒子、熔点1085℃
[0211]
铜粒子c：中值粒径8μm的铜粒子、熔点1085℃
[0212]
银粒子a：中值粒径2.5μm的银粒子、熔点962℃
[0213]
镍粒子：中值粒径0.7μm的镍粒子、熔点1455℃
[0214]
钼粒子：中值粒径3μm的钼粒子、熔点2620℃
[0215]
钨粒子：中值粒径5μm的钨粒子、熔点3683℃
[0216]
(金属成分b)
[0217]
铜粒子d：中值粒径0.5μm的铜粒子、熔点1085℃
[0218]
银粒子b：中值粒径0.5μm的银粒子、熔点962℃
[0219]
agcu粒子：中值粒径5μm的72ag-28cu合金粒子、熔点780℃
[0220]
agcuznsn粒子：中值粒径5μm的56ag-22cu-17zn-5sn焊料粉、熔点650℃
[0221]
锡粒子：中值粒径8μm的锡粒子、熔点232℃
[0222]
(金属成分c)
[0223]
锡粒子：中值粒径8μm的锡粒子、熔点232℃
[0224]
铋粒子：中值粒径16μm的铋粒子、熔点271℃
[0225]
铟粒子：中值粒径25μm的铟粒子、熔点156℃
[0226]
锌粒子：中值粒径7μm的锌粒子、熔点419℃
[0227]
(活性金属)
[0228]
氢化钛(tih2)粒子：中值粒径6μm
[0229]
氢化锆(zrh2)粒子：中值粒径5μm
[0230]
(有机载体)
[0231]
将作为有机粘结剂的丙烯酸树脂与作为有机溶剂的卡必醇和萜品醇的混合溶剂(质量比1：1)以有机粘结剂：有机溶剂＝1：3的质量比混合而成的混合物。
[0232]
[导电糊的制备]
[0233]
以表1～3所示的组成称量各原料，利用混合器进行混合后，利用三辊机混炼均匀，由此制备导电糊1(填充用导电糊)、导电糊2(层叠用导电糊)。
[0234]
需要说明的是，在表1和2中，金属成分a、活性金属和金属成分c的比率(体积比率)是相对于导电糊1中的无机成分的合计体积的比率。
[0235]
[0236][0237]
[表3]
[0238]
表3(导电糊2的配合组成)
[0239][0240]
[导电通孔部的空隙率(孔隙率)]
[0241]
利用金刚石锯在相对于基板垂直的方向上对烧成后的通孔填充基板的导电通孔部的中心部附近进行切割，然后通过离子铣削将切割面精加工至平滑。利用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制)观察加工后的试样，在组成像中确认两相的存在，通过图像分析算出导电通孔部的空隙率(孔隙率)。
[0242]
(判定方法)
[0243]
◎
：空隙率(孔隙率)为5％以下(合格)
[0244]
○
：空隙率(孔隙率)大于5％且在10％以下(合格)
[0245]
×
：空隙率(孔隙率)大于10％(不合格)。
[0246]
[导电通孔部与基板的密合性]
[0247]
对于导电通孔部与基板(孔部的壁面)之间的密合性，针对上述通过离子铣削精加工至平滑的试样，使用扫描电子显微镜以3000倍的倍率进行观察，确认在导电通孔部与孔部的壁面之间是否存在间隙。需要说明的是，导体的热膨胀率比陶瓷基板高，因此，在高温烧成后冷却至室温时，导体的收缩量高于基板，因此在导体与基板之间的密合力不充分的情况下，导致如下结果：导体从孔部壁面剥离，产生微小的间隙。
[0248]
(判定方法)
[0249]
◎
：不存在间隙(合格)
[0250]
○
：局部地存在0.5μm以下的间隙(合格)
[0251]
×
：存在大于0.5μm的间隙(不合格)
[0252]
[导电通孔部的密封性(气密性)]
[0253]
在孔部表面涂布红墨，在密闭的基础上利用压缩空气以0.5mpa的压力对墨涂布面加压60秒。确认有无红墨从孔部的相反面漏出。
[0254]
(判定方法)
[0255]
◎
：10孔中，0孔漏墨(合格)
[0256]
○
：10孔中，2孔以下漏墨(合格)
[0257]
×
：10孔中，3孔以上漏墨(不合格)。
[0258]
[相的构成金属的组成分析]
[0259]
对于上述通过离子铣削精加工至平滑的试样，利用扫描电子显微镜进行观察，确认不同的相的存在，对于各个相通过sem-eds分析确认构成金属组成(质量％)。sem-eds分析使用日本电子株式会社制造的扫描电子显微镜jsm-it300la附带的能量色散型荧光x射线分析装置jed-2300。
[0260]
[综合评价的判定方法(分级)]
[0261]
对于空隙率、密合性和密封性的结果，作为综合评价，按照以下基准进行判定、分级。
[0262]
a：空隙率(孔隙率)、密合性、密封性全部为
◎
(合格)
[0263]
b：空隙率(孔隙率)、密合性、密封性为
◎
或
○
(合格)
[0264]
c：空隙率(孔隙率)、密合性、密封性中的某一个存在
×
(不合格)。
[0265]
[实施例1]
[0266]
通过以下所示的方法，制作基板。
[0267]
(基板的准备)
[0268]
在2英寸
×
2英寸
×
0.5mm厚度的氮化铝基板(株式会社maruwa制造的“170w”)中利用激光装置分别形成两个以上孔径为φ0.1mm和0.3mm的贯通孔。
[0269]
(通孔填充基板的制作工序)
[0270]
在分别具有两个以上孔径为φ0.1mm和0.3mm的贯通孔的2英寸
×
2英寸
×
0.5mm厚度的氮化铝基板上，使用表1所示的导电糊1-1隔着金属掩膜(板厚为0.1mm、开口的直径比贯通孔的直径大0.2mm的金属掩膜)通过丝网印刷填充贯通孔，利用120℃的送风干燥机干燥10分钟。然后，在抛光研磨机中通过一次从而将来自金属掩膜的孔部上的基板表面突起的导电糊除去，使基板表面平坦。
[0271]
然后，使用与上述相同的金属掩膜，在用导电糊1-1填充的孔部的一个表面上印刷导电糊2-1，在孔部表面形成直径比孔径大0.2mm的导电糊2的圆形图案。将印刷有导电糊2-1的基板在100℃的送风干燥机中干燥10分钟。需要说明的是，关于孔径为φ0.3mm的贯通孔，在一次印刷的糊2的量(湿膜厚度0.1mm)的情况下，有可能完全填埋孔的内部的空隙不充分，因此，在将导电糊2-1印刷、干燥后，再反复印刷两次(合计三次)。
[0272]
使印刷有导电糊2-1的面位于基板的上部，利用带式连续烧成炉在氮气气氛中进行峰值温度为900℃、峰值保持时间为10分钟的烧成。投入烧成炉后，到将烧成后的基板排出为止的总时间为60分钟。
[0273]
将实施例1的条件和评价结果示于表4～7中。使用包含在烧成温度下不熔融的金属成分a为不同粒径的铜混合粉(84.0体积％)、作为活性金属成分的氢化钛(5.7体积％)、作为金属成分c的锡粉(10.4体积％)的导电糊1-1填充氮化铝基板的贯通孔，在填充的导电通孔部的上部表面印刷层叠包含作为金属成分b的银72％和铜28％的银铜合金粉(熔点780℃)的导电糊2-1并进行烧成，对于由此得到的基板，确认导电通孔部的空隙率(孔隙率)、导电通孔部与基板的密合性、密封性。
[0274]
图3是实施例1中的孔部(导电通孔部)的截面sem图像，图4是上述孔部中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。图5是导电通孔部与孔部壁面的界面部的活性金属ti的元素分布像。需要说明的是，在图4和5中，右侧为导电通孔部侧。由图3的截面整体图像可知，在导电通孔部中没有发现空隙(孔隙)[空隙率(孔隙率)为1％以下]。另外，由图4的导电通孔部与孔部壁面的接合部的放大图像可知，不存在导电通孔部与孔部壁面的间隙，密合性优良。此外，密封性也优良。
[0275]
进而，由图4的放大图像判断出在导电通孔部中存在灰色、白色这两相。通过相的构成金属的组成分析，作为深色相的灰色相的金属组成为cu/ag＝91/9(富cu相)，作为浅色相的白色相的金属组成为ag/cu/sn/ti＝76.7/7/12/4.3(富ag相)。富ag相相当于用导电糊
2-1填埋了孔隙等空隙的部位，如果不使用导电糊2-1，则可以推测出该相是成为空隙的相。
[0276]
另外，由图5的ti分布像可知，作为活性金属的ti成分存在于富ag相中，特别是大量存在于导电通孔部与孔部壁面的界面部。可以推测出，导电糊1-1中所含的活性金属成分扩散并在界面部偏析，与孔部壁面接合而形成牢固的密合力。需要说明的是，在图5中，白色区域为ti成分。
[0277]
[实施例2～6]
[0278]
使用导电糊1-2、1-3、1-4、1-5、1-6代替导电糊1-1，作为在导电糊1中的烧成温度下不熔融的金属成分a，分别使用不同粒径的铜混合粉、银粉、镍/铜混合粉、钼/铜混合粉、钨/铜混合粉，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。
[0279]
将实施例2～6的条件和评价结果示于表4～7中。与实施例1同样，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均得到了良好的结果。
[0280]
图6是实施例3中的孔部的截面sem图像，图7是上述孔部中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。图8是上述孔部中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的活性金属ti的元素分布像。需要说明的是，在图7和8中，左侧为导电通孔部侧。由于使用银粉作为成为导电通孔部的主要成分的金属成分a，因此富银相(白色相)的面积变大，相反地，铜包含在金属成分b中成为填埋空隙的成分的一部分，因此与实施例1相比灰色相和白色相相反。由此可知，层叠用糊中所含的金属成分b填埋空隙而有助于致密性。
[0281]
由图8中的ti的元素分布像可知，与实施例1同样，作为活性金属的ti成分大量存在于导电通孔部与孔部壁面的界面部。可以推测，导电糊1-3中所含的活性金属成分扩散而在界面部偏析，与孔部壁面接合而形成了牢固的密合力。
[0282]
图9是实施例4中的孔部的截面sem图像，图10是上述孔部中的导电通孔部与孔部壁面的界面部的放大图像。需要说明的是，在图10中，右侧为导电通孔部侧。截面的形态与实施例1类似，可知没有孔隙、间隙、空隙等。
[0283]
[比较例1](不使用导电糊2的例子)
[0284]
用与实施例1相同的导电糊1-1填充了孔部后，在孔部的上部表面不进行导电糊2的印刷，直接在氮气气氛中在900℃烧成。将孔部(导电通孔部)的截面示于图11中。
[0285]
由于不存在从上部流入孔部(导电通孔部)的熔融金属成分，因此在孔部(导电通孔部)整体中存在大量孔隙，进而在导电通孔部与孔部壁面之间存在大的间隙。因此，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性全不合格。另外，金属成分也不是如实施例1那样的双相结构。
[0286]
[实施例7～9]
[0287]
使用导电糊1-7、1-8、1-9代替导电糊1-1，将金属成分c分别变更为铋粒子、铟粒子、锌粒子，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。即使改变金属成分c的种类，也与实施例1同样地得到了良好的结果。
[0288]
[实施例10～15]
[0289]
使用糊1-10、1-11、1-12、1-13、1-14、1-15代替导电糊1-1，改变与陶瓷基板具有反应性的活性金属(氢化钛)和保护活性金属的金属成分c(低熔点金属粒子)的比例，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。
[0290]
活性金属(氢化钛)的比例相对于导电糊1-1中的5.7％变更为8.5％(实施例10)、12.6％(实施例11)、17.8％(实施例12)、24.2％(实施例13)、2.1％(实施例14)、0.4％(实施
例15)。相对应地金属成分c的比例也变更为15.6％(实施例10)、17.3％(实施例11)、16.3％(实施例12)、8.3％(实施例13)、3.9％(实施例14)、2.7％(实施例15)。
[0291]
在活性金属的比例为24.2％的实施例13中，导电通孔部的空隙率(孔隙率)略高，在活性金属的比例为0.4％的实施例15中，导电通孔部与孔部壁面的密合性略降低，但均为实用水平。在其它实施例中，与实施例1同样，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均得到了良好的结果。
[0292]
[实施例16～17]
[0293]
使用导电糊1-16、1-17代替导电糊1-1、1-3，将活性金属变更为氢化锆，除此以外通过与实施例1、实施例3同样的方法制作通孔填充基板。与活性金属使用氢化钛的实施例1、实施例3同样，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均得到了良好的结果。
[0294]
[实施例18～19]
[0295]
使用导电糊1-18、1-19代替导电糊1-1，将金属成分c的比例分别变更为24.3％(实施例18)、1.3％(实施例19)，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。
[0296]
在金属成分c的比例多的实施例18中，在导电通孔部存在一些孔隙，在导电通孔部与孔部壁面的界面也观察到一些间隙，但密封性良好，为实用水平。认为这是因为，由于金属成分c的增量，在烧成时导电糊2-1中所含的金属成分b难以渗入，残留有内部的孔隙、界面的间隙。
[0297]
另一方面，在金属成分c的比例少至1％的实施例19中，空隙率(孔隙率)和密封性良好，但导电通孔部与孔部壁面的密合性差(在界面观察到一些间隙)。认为其结果是因为，用于保护活性金属的金属成分c(低熔点金属粒子)的量不足，不能充分地保护活性金属，活性金属与氮气发生反应，因此与基板的反应性降低。因此，金属成分c(低熔点金属)的比例优选为2～20％。
[0298]
[比较例2](不含金属成分c的例子)
[0299]
使用不含金属成分c(低熔点金属粒子)的导电糊1-20代替导电糊1-1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果是，关于导电通孔部与孔部壁面的密合性，在界面发现了一部分间隙。另外，密封性不充分。认为这是因为，由于不存在金属成分c(低熔点金属粒子)，因此在烧成时不能保护活性金属，活性金属粒子因与氮气、碳的反应而失活，不能充分地得到导电通孔部与孔部壁面的密合力，因导电通孔部的收缩而在界面产生了间隙。
[0300]
图12是比较例2中的孔部的截面sem图像，图13是图12的sem图像中的活性金属ti的元素分布像。需要说明的是，在图12和13中，上侧为导电通孔部侧。由图12的界面放大图像可知，填充通孔部致密且没有空隙，但在导电通孔部与孔部壁面的界面存在1μm以上的间隙。因此，导电通孔部与孔部壁面的密封性不充分。由图13的活性金属ti的元素分布像可知，ti在导电通孔部以粒子状积存，没有发现活性金属成分的扩散、向导电通孔部与孔部壁面的界面的偏析。推测这是因为，由于不存在金属成分c(低熔点金属粒子)，在烧成时活性金属粒子与氮气、碳等发生反应而变为氮化钛、碳化钛等难溶性、非反应性的物质，不能向孔部壁面部扩散，另外，即使扩散而反应性也消失，由于与孔部壁面的密合力不足，因导电通孔部的收缩而在界面产生剥离。根据该结果可知，金属成分c(低熔点金属粒子)有助于活性金属粒子的保护、向界面部的扩散。
[0301]
[比较例3](不含活性金属的例子)
[0302]
使用不含活性金属的导电糊1-21代替导电糊1-1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果是，与比较例2相比密合性和密封性进一步降低，为不合格。认为这是因为，由于不存在与基板发生反应的活性金属，因此，不能充分地得到导电通孔部与孔部壁面的密合力，由于导电通孔部的收缩而在界面产生了间隙。
[0303]
[比较例4](不含活性金属、金属成分c的例子)
[0304]
使用不含活性金属和金属成分c的导电糊1-22代替导电糊1-1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果是，与比较例3同样，密封性和密合性不合格。
[0305]
[比较例5](导电糊中不含活性金属和金属成分c且在孔部壁面上形成有活性金属(ti)溅射膜的例子)
[0306]
在氮化铝基板的表面和贯通孔内部的壁面(孔部壁面)，使用溅射装置canon anelva株式会社制造的“e-200s”)，在电压为200w、氩气0.5pa、基板的加热为200℃的条件下依次溅射钛、钯。得到了溅射后的钛层的厚度为0.2μm、钯层的厚度为0.1μm的、形成有ti/pd薄膜的陶瓷基板。
[0307]
而且，除了使用该基板以外，通过与比较例4同样的方法制作通孔填充基板。其结果是，与比较例4相比，密封性提高(判定
○
)，但导电通孔部与孔部壁面的密合性(在界面发现了一部分间隙)不充分。
[0308]
[实施例20](导电糊中不含活性金属且在孔部壁面上形成有活性金属(ti)溅射膜的例子)
[0309]
相对于比较例5，使用含有金属成分c(低熔点金属粒子)的导电糊1-21的情况，即、相对于实施例1，使用在孔部壁面上通过溅射形成有ti/pd薄膜的基板，使用不含活性金属的导电糊1-21的情况。
[0310]
在该例子中，与实施例1同样，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均良好。与比较例5相比，由于在导电糊中存在金属成分c(低熔点金属粒子)，在壁面上形成的薄膜中所含的活性金属(ti)被导电糊中所含的金属成分c保护而没有失活，有效地有助于与基板的反应，由此密合性、密封性提高。
[0311]
[比较例6](不含成为主要成分的金属粒子a的例子)
[0312]
使用不含成为主要成分的金属粒子a(高熔点金属粒子)的导电糊1-23代替导电糊1-1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果是，在烧成中导体从贯通孔流出，不能形成导体。
[0313]
[实施例21～22]
[0314]
相对于使用铜和镍的混合金属粉作为主要成分(金属成分a)的实施例4，利用使用了银粒子/铜粒子＝70/30、50/50(质量比)的混合粉的导电糊2-2、2-3代替导电糊2-1，除此以外通过与实施例4同样的方法制作通孔填充基板。
[0315]
使用了银粒子/铜粒子＝70/30的混合粉的实施例21的结果与实施例4同等，示出了即使使用银粒子/铜粒子混合粉也得到了与agcu合金粒子相同的结果。认为这是由于，在烧成时的升温过程中银粒子与铜粒子烧结的同时合金化进行，熔点降低，由此发生与agcu合金粉类似的熔融流动，从而得到致密化效果。
[0316]
另一方面，在使用了银粒子/铜粒子＝50/50的混合粉的实施例22中，与实施例21
相比，空隙率(孔隙率)略增加，但密合性和密封性良好。认为这是因为，由于银粒子/铜粒子的比率变为50/50，因agcu合金比率的变化而熔点升高，烧成时的导电糊2-3的流动性降低，由此致密性效果略降低。
[0317]
[实施例23]
[0318]
相对于实施例1，利用使用了agcuznsn焊料粉作为金属成分c(低熔点金属粒子)的导电糊2-4代替导电糊2-1，使烧成温度为800℃，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果得到了与实施例1同等的良好的结果。
[0319]
[实施例24]
[0320]
相对于实施例1，利用使用了银粒子/锡粒子＝88/12(质量比)的混合粉作为金属成分c(低熔点金属粒子)的导电糊2-5代替导电糊2-1，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。其结果得到了与实施例1同等的良好的结果。
[0321]
[比较例7](烧成温度低于金属成分b的熔点的情况；金属成分b在烧成时不熔融的例子)
[0322]
在实施例1中，使烧成温度为比金属成分b的熔点(780℃)低的750℃，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。
[0323]
图14是所得到的孔部(导电通孔部)的截面sem图像，图15是上述孔部中的导电通孔部与孔部壁面的界面的放大图像。需要说明的是，在图15中，右侧为导电通孔部侧。在导电通孔部的内部，空隙(孔隙)多，在导电通孔部与孔部壁面的界面存在间隙，空隙率(孔隙率)、密合性、密封性都不合格。这示出，由于烧成温度低于作为金属成分b的熔点的780℃，因此，在烧成时金属成分b不能熔融而流入孔部，不能填埋空隙而致密化。
[0324]
[比较例8](用最初将全部成分混合而成的总混合糊填充孔部，填充后进一步在孔部层叠总混合糊的例子)
[0325]
使用将导电糊1-1和导电糊2-1以1：1的质量比混合而得到的总混合糊作为填充用导电糊和层叠用导电糊，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。
[0326]
其结果是空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均不合格。推测这是因为，由于在填充用导体糊中存在金属成分b，因此，在烧成中熔融的填充用导体糊的金属成分b与周围的金属成分a一体化，孔部内的透气性消失，阻碍层叠用导电糊向孔部流入。根据该结果可知，金属成分b优选不配合在填充用导电糊中而配合在层叠用导电糊中。
[0327]
[实施例25～28]
[0328]
相对于实施例1，将陶瓷基板的材质由氮化铝变更为氧化铝、蓝宝石、氮化硅、石英玻璃，除此以外通过与实施例1同样的方法制作通孔填充基板。在任一种情况下，都与实施例1同样地空隙率(孔隙率)、密合性、密封性均为良好的结果。
[0329]
将实施例和比较例的条件和评价结果示于表4～7中。
[0330]
[表4]
[0331]
表4(基板和孔部壁面金属膜)
[0332]
实施例比较例基板孔部壁面金属膜1 ain无2 ain无3 ain无
4 ain无5 ain无6 ain无 1ain无7 ain无8 ain无9 ain无10 ain无11 ain无12 ain无13 ain无14 ain无15 ain无16 ain无17 ain无18 ain无19 ain无 2ain无 3ain无 4ain无 5ainti/pd20 ainti/pd 6ain无21 ain无22 ain无23 ain无24 ain无 7ain无 8ain无25 氧化铝无26 蓝宝石无27 氮化硅无28 石英玻璃无
[0333]
[表5]
[0334]
表5(导电糊1)
[0335][0336]
[表6]
[0337]
表6(导电糊2)
[0338]
实施例比较例配合金属成分b金属成分b的熔点(℃)1 2-1agcu粒子7802 2-1agcu粒子7803 2-1agcu粒子7804 2-1agcu粒子780
5 2-1agcu粒子7806 2-1agcu粒子780 1
‑‑‑
7 2-1agcu粒子7808 2-1agcu粒子7809 2-1agcu粒子78010 2-1agcu粒子78011 2-1agcu粒子78012 2-1agcu粒子78013 2-1agcu粒子78014 2-1agcu粒子78015 2-1agcu粒子78016 2-1agcu粒子78017 2-1agcu粒子78018 2-1agcu粒子78019 2-1agcu粒子780 22-1agcu粒子780 32-1agcu粒子780 42-1agcu粒子780 52-1agcu粒子78020 2-1agcu粒子780 62-1agcu粒子78021 2-2ag粒子/cu粒子＝70/3078022 2-3ag粒子/cu粒子＝50/5086023 2-4agcuznsn粒子65024 2-5ag粒子/sn粒子＝88/12830 72-1agcu粒子78025 2-1agcu粒子78026 2-1agcu粒子78027 2-1agcu粒子78028 2-1agcu粒子780
[0339]
[表7]
[0340]
表7(烧成条件和评价结果)
[0341][0342]
产业上的可利用性
[0343]
本发明的通孔填充基板能够用于电路基板、电子部件、半导体封装的基板等。
[0344]
符号说明
[0345]
1、11
…
绝缘性基板
[0346]
1a、11a
…
孔部
[0347]
12
…
金属膜
[0348]
3、13
…
填充用导电糊
[0349]
4、14
…
层叠用导电糊
[0350]
5、15
…
导电通孔部