负极活性材料以及包含其的电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能技术领域，尤其涉及一种负极活性材料以及包含其的电化学装置和电子装置，特别是适用于锂离子电池的负极活性材料。


背景技术：

2.电化学装置(例如，锂离子电池)因其能量密度高、工作电压高、重量轻、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点已被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动汽车、电动工具、无人机、先进武器装备及规模化储能等领域与产业。
3.硅基负极活性材料具有高容量，被认为是未来最具有应用前景的锂离子负极活性材料。然而，硅的导电性较差，硅基负极活性材料在充放电循环过程中易形成不稳定的固体电解质界面(sei)膜不稳定且易发生体积膨胀，这严重阻碍了其应用。
4.鉴于此，确有必要提供一种有助于改进电化学装置在室温和高温下的循环性能的负极活性材料。


技术实现要素：

5.本技术的实施例通过提供一种负极活性材料以及包含其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
6.在一个实施例中，本技术提供了一种负极活性材料，其包括基体材料，其中所述基体材料包括碳和氧化亚硅，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％至10％。
7.根据本技术的实施例，所述碳掺杂在所述氧化亚硅中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％至10％。
8.根据本技术的实施例，所述基体材料的平均粒径为0.5μm至30μm。
9.根据本技术的实施例，所述基体材料的比表面积小于或等于10m2/g。
10.根据本技术的实施例，所述负极活性材料进一步包括形成于所述基体材料至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括碳、氧化物或聚合物中的至少一种。
11.根据本技术的实施例，所述负极活性材料满足如下特征中的至少一个：(a)所述包覆层包含碳，所述包覆层中的所述碳包括无定形碳；(b)所述包覆层包含碳，所述包覆层中的碳含量与所述基体材料中的碳含量的重量比为0.5至5；(c)所述包覆层包含碳，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.05％至10％；(d)所述氧化物具有式meoy，me包括al、si、ti、mn、v、cr、co或zr中的至少一种，2
×
y的数值为me的化合价，基于所述负极活性材料的重量，所述me的含量为0.05％至5％；
12.(e)所述包覆层的厚度为0.5nm至100nm。
13.根据本技术的实施例，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的至少一种。
14.根据本技术的实施例，在所述负极活性材料的x射线衍射图中，2θ在28.4
±
0.1范围内的最高特征峰的强度为i1，2θ在22.0
±
0.1范围内的最高特征峰的强度为i2，i1/i2≤10。
15.在另一个实施例中，本技术提供了电化学装置，其包括如上所述的负极活性材料。
16.在又一个实施例中，本技术提供了一种电子装置，其包括如上所述的电化学装置。
17.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
附图说明
18.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
19.图1展示了实施例2的负极活性材料中碳分布的示意图。
20.图2展示了对比例2的负极活性材料中碳分布的示意图。
具体实施方式
21.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。在本技术说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本技术的基本理解。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
22.除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
23.术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
24.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一种”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一种”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
25.硅基负极活性材料具有高达1000mah/g至4200mah/g的克容量，被认为是未来最具有应用前景的锂离子电池负极活性材料。然而，硅的导电性较差(电导率大于108ω
·
cm)，硅基负极活性材料在充放电过程中形成的固体电解质界面(sei)膜不稳定并且易发生体积
膨胀(高达300％)，其无法满足消费用电池所需的长循环和低膨胀要求。
26.提升硅负极活性材料的性能的手段包括设计多孔材料、降低材料尺寸、氧化物包覆、聚合物包覆、碳包覆和改进基体材料等。设计多孔材料和降低材料尺寸无法避免循环过程中副反应的发生以及不可控的sei膜的生长，其限制了硅负极活性材料的循环稳定性。氧化物或聚合物包覆的硅负极活性材料导电性依然较差(电导率大于105ω
·
cm)，电化学阻抗较大，且在脱嵌锂过程中包覆层易被破坏，从而对锂离子电池的循环寿命有不利影响。碳包覆可以提供优异的导电性(电导率小于0.1ω
·
cm)，但是在极片加工过程中易出现脱碳现象，并且在循环过程中由于硅的膨胀收缩和破裂，碳包覆层易于从硅基负极活性材料上剥落，导致锂离子电池的循环寿命缩短。硅负极活性材料的基体材料主要包括硅氧碳陶瓷材料和氧化亚硅材料。采用聚硅氧烷前驱体制备的硅氧碳陶瓷材料包括sioc3、sio2c3、sio3c3或sio4等结构，其克容量较低(例如，1000mah/g)。由于前驱体的原料和结构限制，形成的硅氧碳陶瓷结构中碳的含量将大于10％，从而导致电压平台大幅降低。即使通过掺杂或包覆改进，硅氧碳陶瓷材料依然具有较高的电压平台且能量密度较低。通过歧化可控制氧化亚硅中硅与氧的分布，尽管硅与氧可在基体中均匀分布，但是嵌锂后形成的锂硅酸盐是不稳定的，其会导致氧化亚硅的循环性能不足，从而无法有效改善锂离子电池的循环性能。
27.为了解决上述问题，本技术将掺杂有特定含量碳的氧化亚硅作为基体材料来制备负极活性材料，从而改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。具体来说，本技术提供了一种负极活性材料，其包括基体材料，其中所述基体材料包括碳和氧化亚硅，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％至10％。在一些实施例中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.8％至8％。在一些实施例中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为1％至6％。在一些实施例中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为2％至5％。在一些实施例中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为3％至4％。在一些实施例中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或在上述任意数值所组成的范围内。
28.在氧化亚硅内部掺杂特定含量的原子级别的碳，可在基体材料内部形成si-c和o-c键，由此可缓解或者抑制si-o键在循环过程中的分裂再重整形成si富集区域，进而可减缓si富集区域膨胀应力过大的问题，从而显著改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
29.在一些实施例中，所述碳掺杂在所述氧化亚硅中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％至10％。在一些实施例中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.8％至8％。在一些实施例中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为1％至6％。在一些实施例中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为2％至5％。在一些实施例中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为3％至4％。在一些实施例中，在所述基体材料的任意区域中，基于碳、硅和氧的总质量，所述碳的含量为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或在上述任意数值所组成的范围内。
30.在一些实施例中，所述基体材料的平均粒径为0.5μm至30μm。在一些实施例中，所述基体材料的平均粒径为1μm至25μm。在一些实施例中，所述基体材料的平均粒径为5μm至
20μm。在一些实施例中，所述基体材料的平均粒径为10μm至15μm。在一些实施例中，所述基体材料的平均粒径为0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm或在上述任意数值所组成的范围内。当基体材料的平均粒径在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
31.在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于10m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于9m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于8m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于7m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于6m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于5m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于4m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于3m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于2m2/g。在一些实施例中，所述基体材料的比表面积小于或等于1m2/g。当基体材料的比表面积在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
32.在一些实施例中，所述负极活性材料进一步包括形成于所述基体材料至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括碳、氧化物或聚合物中的至少一种。
33.在一些实施例中，所述包覆层包含碳。
34.在一些实施例中，所述包覆层中的所述碳包括无定形碳。
35.在一些实施例中，所述包覆层中的碳含量与所述基体材料中的碳含量的重量比为0.5至5。在一些实施例中，所述包覆层中的碳含量与所述基体材料中的碳含量的重量比为0.8至4。在一些实施例中，所述包覆层中的碳含量与所述基体材料中的碳含量的重量比为1至3。在一些实施例中，所述包覆层中的碳含量与所述基体材料中的碳含量的重量比为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或在上述任意数值所组成的范围内。当包覆层中的碳含量与基体材料中的碳含量的重量比在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
36.在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.05％至10％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.1％至8％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.5％至5％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.8％至3％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为1％至2％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述包覆层中的碳含量为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或在上述任意数值所组成的范围内。当包覆层中的碳含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
37.在一些实施例中，所述包覆层包含氧化物。
38.在一些实施例中，所述氧化物具有式meoy，me包括al、si、ti、mn、v、cr、co或zr中的至少一种，2
×
y的数值为me的化合价。
39.在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述me的含量为0.05％至5％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述me的含量为0.1％至4％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述me的含量为0.5％至3％。在一些实施例中，基于
所述负极活性材料的重量，所述me的含量为1％至2％。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的重量，所述me的含量为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或在上述任意数值所组成的范围内。当氧化物中的me元素的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
40.在一些实施例中，所述包覆层包含聚合物。
41.在一些实施例中，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的至少一种。
42.在一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.5nm至100nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为1nm至80nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为5nm至60nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为10nm至50nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为20nm至30nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.5nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或在上述任意数值所组成的范围内。当包覆层的厚度在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
43.在一些实施例中，在所述负极活性材料的x射线衍射图中，2θ在28.4
±
0.1范围内的最高特征峰的强度为i1，2θ在22.0
±
0.1范围内的最高特征峰的强度为i2，i1/i2≤10。i1/i2数值的大小可反应负极活性材料受到歧化的程度。i1/i2值越小，负极活性材料内部的纳米硅晶粒的尺寸越大。当i1/i2在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在室温和高温下的循环性能。
44.负极
45.负极包括负极集流体和置于负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括根据本技术所述的负极活性材料。
46.在一些实施例中，负极活性材料层包括负极粘合剂。在一些实施例中，负极粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
47.在一些实施例中，负极活性材料层包括负极导电材料。在一些实施例中，负极导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
48.在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
49.在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备负极活性材料浆料，并将该负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上。
50.在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
51.正极
52.正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
53.在一些实施方案中，正极活性材料包括够吸收和释放锂(li)的正极材料。能够吸
收/释放锂(li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
54.具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
55.li
x
coam1bo
2-c
ꢀꢀꢀ
化学式1
56.其中m1表示选自镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)、钇(y)、镧(la)、锆(zr)和硅(si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
57.镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
58.liynidm2eo
2-f
ꢀꢀꢀ
化学式2
59.其中m2表示选自钴(co)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)、锆(zr)和硅(si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。
60.锰酸锂的化学式可以如化学式3：
61.lizmn
2-g
m3go
4-h
ꢀꢀꢀ
化学式3
62.其中m3表示选自钴(co)、镍(ni)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)和钨(w)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g《1.0和-0.2≤h≤0.2。
63.在一些实施例中，所述正极活性材料层的重量是所述负极活性材料层的重量的1.5至15倍。在一些实施例中，所述正极活性材料层的重量是所述负极活性材料层的重量的3至10倍。在一些实施例中，所述正极活性材料层的重量是所述负极活性材料层的重量的5至8倍。在一些实施例中，所述正极活性材料层的重量是所述负极活性材料层的重量的1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍或15倍。
64.在一些实施例中，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr、f或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
65.在一些实施方案中，正极活性材料层还包含粘合剂，并且可选地还包括正极导电材料。
66.粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
67.正极活性材料层包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
68.用于根据本技术的电化学装置的正极集流体可以是铝(al)，但不限于此。
69.电解液
70.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
71.可用于本技术实施例的电解液中的电解质包括，但不限于：无机锂盐，例如liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等；含氟有机锂盐，例如licf3so3、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。在一些实施例中，电解质包括lipf6和libf4的组合。在一些实施例中，电解质包括lipf6或libf4等无机锂盐与licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质包括lipf6。
72.在一些实施例中，电解质的浓度在0.8-3mol/l的范围内，例如0.8-2.5mol/l的范围内、0.8-2mol/l的范围内、1-2mol/l的范围内、又例如为1mol/l、1.15mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l。
73.可用于本技术实施例的电解液中的溶剂包括，但不限于，环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
74.在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于，碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，pc)和碳酸亚丁酯。
75.在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
76.在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
77.在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于，γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
78.在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于：三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟
乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯。
79.在一些实施例中，环状醚包括，但不限于，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
80.在一些实施例中，链状醚包括，但不限于，二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
81.在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
82.在一些实施例中，含硫有机溶剂包括，但不限于，环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
83.在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于，氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
84.在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯或其组合。
85.可用于本技术实施例的电解液中的添加剂包括，但不限于，具有2-3个氰基的化合物、含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂。
86.在一些实施例中，具有2-3个氰基的化合物可以包括选自丁二腈(sn)、己二腈(adn)、乙二醇双(丙腈)醚(edn)、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈(htcn)、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(tcep)或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少一种。
87.在一些实施例中，具有碳-碳双键的环状碳酸酯具体包括，但不限于：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯或碳酸-1,2-二甲基亚乙烯酯中的至少一种。
88.在一些实施例中，含硫氧双键的化合物包括，但不限于：硫酸乙烯酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯或3-氟-1,3-丙磺酸内酯中的至少一种。
89.隔离膜
90.在一些实施方案中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方案中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
91.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。多孔结构可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
92.基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
93.无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
94.聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
95.电化学装置
96.本技术还提供了一种电化学装置，其包括正极、电解液和负极，所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，所述负极包括负极活性材料层和负极集流体，所述负极活性材料层包括根据本技术所述的负极活性材料。
97.本技术的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
98.电子装置
99.本技术另提供了一种电子装置，其包括根据本技术的电化学装置。
100.本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施方案中，本技术的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
101.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
102.实施例
103.以下说明根据本技术的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
104.1、锂离子电池的制备
105.(1)负极的制备
106.通过以下方法制备各实施例和对比例1的负极活性材料：将硅和二氧化硅按照1:1.1的重量比混合均匀并装入真空沉积炉中，控制温度为1300℃至1350℃且真空度在1pa至100pa，通入适量的碳源气体(甲烷、乙炔、乙烯等)，得到掺杂碳的氧化亚硅(sio)沉积物，经过粗破、细破、粉碎分级、除磁，得到掺杂碳的氧化亚硅(平均粒径为3μm至8μm)。
107.根据各实施例的设置，当需要时，通过以下方法在掺杂碳的氧化亚硅表面包覆氧化物层(meoy)：将上述得到的掺杂碳的氧化亚硅与氧化物前驱体metn在有机溶剂(乙醇)和去离子水的存在下形成混合溶液，干燥所述混合溶液得到粉末，然后将粉末在约250℃至900℃下烧结约0.5至24小时，得到表面包覆有氧化物层的掺杂碳的氧化亚硅(其中2
×
y的数值为me的化合价，me包括al、si、ti、mn、cr、v、co或zr中的至少一种，t包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基或卤素中的至少一种，n为1、2、3或4)。
108.根据各实施例的设置，当需要时，通过以下方法在掺杂碳的氧化亚硅表面包覆聚合物层：将上述得到的掺杂碳的氧化亚硅和聚合物在溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇或者其任意混合的溶剂)中高速分散1至12小时，得到悬浮液，然后去除所述悬浮液中的溶剂，得到表面包覆有氧化物层的掺杂碳的氧化亚硅。
109.根据各实施例的设置，当需要时，通过以下方法在掺杂碳的氧化亚硅表面包覆碳层：将上述得到的掺杂碳的氧化亚硅、碳材料和分散剂聚合物(羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂)溶于溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇或者其任意混合的溶剂)，高速分散1至12小时，得到悬浮液，去除所述悬浮液中的溶剂，将所得到的固体在250℃至900℃下烧结约0.5至24小时，得到表面表面包覆有碳层的掺杂碳的氧化亚硅。当需要时，将上述得到的掺杂碳的氧化亚硅或包覆有碳层的掺杂碳的氧化亚硅置于cvd气相沉积炉中，通入碳源气体(甲烷、乙炔、乙烯或其任意混合)，在600℃至950℃下进行处理，得到表面包覆有无定形碳层的掺杂碳的氧化亚硅。
110.对于各实施例和对比例1：将石墨(放电截至电压为0.8v；克容量为355mah/g)和负极活性材料混合，调节至克容量为500mah/g，得到各实施例和对比例1的负极活性材料。
111.对于对比例2：将聚碳硅氧烷和沥青按照1:1的重量比混合，然后以3度/分钟升温至1100℃，保温4小时，经过破碎、粉碎、分级等工序得到对比例2的负极活性材料。
112.将得到的负极活性材料、导电剂碳纳米管(cnt)和粘结剂聚丙烯酸酯锂(paali)按照95％:0.2％:4.8％的重量比混合，加入适量的水，在固体含量为约55wt％至70wt％下捏合，再加入适量的水调节粘度至约4000至6000pa
·
s，得到负极浆料。将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
113.(2)正极的制备
114.将钴酸锂、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照95％:2.5％:2.5％的重量比与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
115.(3)电解液的制备
116.在干燥氩气环境下，将碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照约1:1:1的重量比进行混合，加入锂盐lipf6，其中lipf6的浓度为1.15mol/l，然后加入约12.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，混合均匀，得到电解液。
117.(4)隔离膜的制备
118.以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。
119.(5)锂离子电池的制备
120.将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
121.2、测试方法
122.(1)基体材料的微观形貌的观察方法
123.利用扫描电子显微镜(sem)观察样品的微观形貌(例如，颗粒团聚情况)，以表征样品表面的包覆情况，测试仪器为oxford eds(x-max-20mm2)，加速电压为10kv。
124.(2)基体材料中碳相对含量的测试方法
125.将基体材料洒在导电胶的铜箔上，裁剪成断面，采用等离子抛光机(leica em tic 3x-ion beam slope cutter)抛光，随后放入扫描电子显微镜(sem)中寻找到切开的负极活性材料颗粒，采用采聚焦离子束(fib)将上述负极活性材料颗粒沿断面的垂直方向切割，得到含有负极活性材料颗粒截面的薄片后，采用透射电子显微镜(tem)和能谱仪(eds)测量选定区域中碳、氧和硅中碳的比例。
126.(3)碳含量的测试方法
127.将样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳氧化成二氧化碳，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳百分含量。以上测试使用的仪器为高频红外碳硫分析仪(上海徳凯hcs-140)。
128.采用制备得到的未包覆的掺杂碳的氧化亚硅作为样品进行测量，得到基体材料中的碳含量。采用包覆后的掺杂碳的氧化亚硅作为样品进行测量，得到负极活性材料中的总碳含量。通过下式计算包覆层中的碳含量：
129.包覆层中的碳含量＝负极活性材料中的总碳含量-基体材料中的碳含量。
130.(4)基体材料的平均粒径的测试方法
131.在烧杯中加入约0.02g粉末样品和约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中。置于120w超声清洗机中超声5分钟，利用mastersizer 2000测试粒度分布。
132.(5)基体材料的比表面积的测试方法
133.称取1.5-3.5g粉末样品装入tristar ii 3020的测试样品管中，在200℃脱气120分钟，然后进行测试。在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得样品单分子层吸附量，通过下式计算出样品的比表面积：
[0134][0135]
其中：
[0136]
w为相对压力下样品所吸附的气体的质量；
[0137]
wm为铺满一单分子层的气体饱和吸附量；
[0138]
(c-1)/(wmc)为斜率，1/wmc为截距，总比表面积＝wm
×n×
acs/m
[0139]
比表面积s＝st/m，其中m为样品质量，acs为每个n2分子的所占据的平均面积16.2a2。
[0140]
(6)元素含量的测试方法
[0141]
利用微波使样品粉末消解，过滤得到清液，定容后运用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测试样品中金属或者非金属元素的含量。
[0142]
(7)i1/i2的测试方法
[0143]
将1.0g至2.0g样品置于玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用x射线衍射仪(布鲁克，d8)按照jjs k 0131-1996《x射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kv，电流为30ma，扫描角度范围为10-85
°
，扫描步长为0.0167
°
，每个步长所设置的时间为0.24秒，得到xrd衍射图案，从图中得到中2θ归属于28.4
±
0.1范围内的最高特征峰的强度i1以及2θ归属于22.0
±
0.1范围内的最高特征峰的强度i2，计算出i1/i2的值。
[0144]
(8)负极活性材料的克容量和首次库伦效率的测试方法
[0145]
将制备的负极活性材料、导电炭黑与聚合物按照约80％:10％:10％的重量比加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为约100μm的涂层，置于真空干燥箱中，在约85℃烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(land)系列电池测试对电池进行充放电测试，测试负极活性材料的克容量。通过下式计算首次库伦效率
[0146]
首次库伦效率＝放电截至电压为2.0v的容量/充电电压截至到0.005v对应的容量。
[0147]
(9)循环圈数的测试方法
[0148]
在测试温度(25℃或45℃)下，将锂离子电池以0.7c恒流充电到4.4v，恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.5c放电到3.0v，以此步骤得到的容量为初始容量。然后以0.7c充电/0.5c放电进行循环测试，以每一循环后的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。在25℃下循环截至到容量保持率为85％的圈数记为锂离子电池在室温下的循环圈数。在45℃下循环截至到容量保持率为85％的圈数记为锂离子电池在高温下的循环圈数。
[0149]
(10)循环膨胀率的测试方法
[0150]
在测试温度(25℃或45℃)下，用螺旋千分尺测试处于50％荷电状态(soc)(半充)时的锂离子电池的厚度。采用与“循环圈数的测试方法”相同的步骤将锂离子电池循环400次，使电池处于100％soc(满充)状态，用螺旋千分尺测试满充状态的锂离子电池的厚度。满充状态的锂离子电池的厚度与半充状态的锂离子电池的厚度的比值为循环膨胀率。在25℃下测试的循环膨胀率为锂离子电池在室温下的循环膨胀率。在45℃下测试的循环膨胀率为锂离子电池在高温下的循环膨胀率。
[0151]
3、测试结果
[0152]
表1展示了基体材料中的碳含量、平均粒径和比表面积以及负极活性材料的i1/i2对锂离子电池在室温和高温下的循环性能的影响。
[0153]
表1
[0154][0155]
如表1所示，对比例1的基体材料中的碳含量较低，锂离子电池在室温和高温下的循环圈数较低且循环膨胀率较高。当基体材料中碳含量(相对于碳、硅和氧的总质量)在0.5％至10％的范围内时(实施例1-8)，锂离子电池在室温和高温下的循环圈数显著增加且循环膨胀率显著降低。在氧化亚硅基体材料中掺杂少量碳会降低负极活性材料的克容量和首次库伦效率，但相比于循环性能的显著提高，此种程度的降低在应用中是可以接受的。
[0156]
图1展示了以实施例2为例的本技术的负极活性材料中碳分布的示意图，其中碳是基本均匀分布的，即，在基体材料的任意区域中，碳含量的基本相同的。图2展示了对比例2的负极活性材料中碳分布的示意图，其中负极活性材料的基体材料为硅氧碳陶瓷材料，碳在基体材料中是不均匀分布的。
[0157]
当基体材料的平均粒径为0.5μm至30μm时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0158]
当基体材料的比表面积为小于等于10m2/g时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0159]
当所述负极活性材料的i1/i2≤10时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0160]
表2展示了负极活性材料中的碳包覆层对锂离子电池在室温和高温下的循环性能的影响。实施例9-11与实施例2的区别仅在于表2中所列参数。
[0161]
表2
[0162][0163]“/”表示不存在。
[0164]
如表2所示，实施例9-11的负极活性材料包括形成于基体材料表面的碳包覆层。当基体材料包覆层中的碳含量为0.05％至10％和/或包覆层中的碳含量与基体材料中的碳含量的重量比为0.5至5时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0165]
表3展示了负极活性材料中的氧化物包覆层对锂离子电池在室温和高温下的循环性能的影响。实施例12-14与实施例2的区别仅在于表3中所列参数。
[0166]
表3
[0167][0168]“/”表示不存在。
[0169]
如表3所示，实施例12-14的负极活性材料包括形成于基体材料表面的氧化物包覆层meoy。当氧化物层中me的含量为0.05％至5％时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0170]
表4展示了负极活性材料中的聚合物包覆层及其厚度对锂离子电池在室温和高温下的循环性能的影响。实施例15-19与实施例2的区别仅在于表4中所列参数。
[0171]
表4
[0172]
[0173][0174]“/”表示不存在。
[0175]
如表4所示，实施例15-19的负极活性材料包括形成于基体材料表面的聚合物包覆层，其有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。当包覆层的厚度为0.5nm至100nm时，有助于进一步提高锂离子电池在室温和高温下的循环圈数并降低其循环膨胀率。
[0176]
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0177]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。