一种含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的制备方法与流程

1.本发明涉及含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的制备方法，属于电磁波吸收材料领域。


背景技术：

2.21世纪信息时代的高速发展，各种电子电器设备层出不穷，但伴随产生的电磁辐射与干扰问题愈加严重，将会对设备和人体造成伤害，也就是电磁波污染，需要开发电磁波防护材料即吸波材料。吸波材料不仅民用范围越来越广泛，并且在军事领域也有着极为特殊的重要地位，其工程应用的实例包括：涂敷或以泡沫吸波结构形式用于各种武器装备、军事设施和隐身飞机上做隐身材料，涂敷雷达或通信设备机身、天线上改善电磁兼容性能，用在敏感元件表面、雷达底盘和磁控管外罩及设备内部，应用于高速cpu及高速信号线、lcd背面，应用于基站和直放站等。
3.传统型吸波材料虽然可以部分满足吸收强度较高，但较大的密度、较高的填充比例、耐高温及耐腐蚀性较低等弊端也严重制约着其应用范围，为满足高性能吸波材料要求必须开发新型吸波材料。
4.石墨烯作为一种新型碳系吸波材料受到广泛关注，但分散性差，并且较高的导电性使其介电损耗较高，导致界面阻抗的不匹配，电磁波较难深入材料内部被损耗掉。为了改善石墨烯的分散性、调整电磁参数和阻抗匹配性，通过自组装的方法形成石墨烯复合泡沫构建新型复合材料是改善其性能的有效方法。
5.席夫碱是含有亚胺或者甲亚胺基团（r1r2c=nr3）的一类有机化合物，亚胺基因为n原子上孤对电子的存在极其活波，金属原子因为有空轨道，可以和亚胺共用电子对形成配位键而成盐，这种配位方式能够调节其电导率、阻抗匹配从而获得宽频带雷达波强吸收。因此，设计新型席夫碱盐并将其与石墨烯复合构建泡沫吸波材料，一方面可使席夫碱盐借助石墨烯三维骨架发挥其拓宽频带的优势；另一方面可以提高石墨烯分散性和调整阻抗匹配性，最终获得优异综合吸波性能。
6.本发明提供了一种制备含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的方法，最大吸收频宽达到7.04ghz，最大反射损耗达到-60.37db，材料仍然保持良好的轻质性。公开公告号（cn 108165008 a）公开了一种1，1-二乙酰基二茂铁手性聚席夫碱盐/石墨烯复合吸波材料，该材料由手性的1，1-二乙酰基二茂铁手性聚席夫碱盐、石墨烯和石蜡组成；公开公告号（cn 105001636 a）公开了一种二茂铁基手性聚席夫碱盐/石墨烯吸波材料，该材料首先将二茂铁基手性聚席夫碱盐与石墨烯复合作为吸波介质，是在加入石蜡基体后得到的。上述两种发明中采用手性席夫碱，反应条件相对复杂，产物不稳定；同时石墨烯为片状二维的，其存在状态是聚集的，石墨烯损耗界面没有得到充分利用；另外，材料由石蜡组成，不具有宽广的实用范围。本发明提供的含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料，制备方法简单，材料性能要优越的多，同时轻质性更优异。


技术实现要素：

7.针对现有石墨烯吸波材料技术中石墨烯未被很好分散，导致石墨烯潜在电磁波损耗性能未完全得到利用，以及席夫碱吸波材料技术中性能不高，仍需化学结构优化设计问题，本发明提供了一种含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的制备方法，步骤简单，且性能突出。
8.一种含醌结构的聚席夫碱铈盐/石墨烯复合泡沫吸波材料的制备方法，具体步骤如下：a)将经过球磨的含醌结构的聚席夫碱铈盐和一定浓度的氧化石墨烯（go）水分散液按一定配比配成混合液，加入十二烷基苯磺酸钠，控制十二烷基苯磺酸钠的浓度为2.0-6.0 wt%，超声1-2h；b)加入乙二胺，控制加入量为go溶液与乙二胺体积比为：1000-1500:1；搅拌均匀并置于密封的反应器中，于90-95℃下反应10-20h，得到水凝胶；c)《-50 o
c冷冻干燥40-48h得到含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫。
9.所述的含醌结构的聚席夫碱的化学结构为：其中，r1为：； r2为：。
10.制备含醌结构的聚席夫碱铈盐步骤为：（a）首先制备席夫碱，将对苯二胺和zncl2配成10-30 wt%的乙醇溶液，其中zncl2的用量为对苯二胺的10-20 wt%；慢慢滴加10-30 wt%的对苯醌或者1,4-萘醌或者1,4-蒽醌或者1,9-蒽醌的乙醇溶液，控制滴加速度为2-5d/s，控制对苯二胺与对苯醌或者1,4-萘醌或者1,4-蒽醌或者1,9-蒽醌等当量，n2保护下70℃冷凝回流并搅拌反应8-10 h。（b）制备席夫碱铈盐，在上述反应后的体系中加入足量的10-30 wt%硝酸铈的乙醇溶液，n2保护下80-100℃搅拌反应8-12h，95℃旋转蒸发部分溶剂后减压抽滤，并用无水乙醇多次洗涤滤饼，室温真空干燥得产物。（c）将上述制备的聚席夫碱铈盐加入球磨罐中，于室温~50℃进行球磨，球磨速度为50~500rpm，球磨时间为10min ~ 48h，获得聚席夫碱铈盐颗粒。
11.所述的氧化石墨烯是由改进的hummers法制备的，氧化石墨烯水分散液的浓度为：1.0-10 mg/ml；所述的含醌结构的聚席夫碱铈盐和go的质量比为(1~10):1。
12.本发明采用含醌结构的聚席夫碱铈盐和氧化石墨烯水溶液通过自组装还原的方法制备一种含醌结构的聚席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料，由于长链共轭席夫碱铈盐与还原的氧化石墨烯间存在较强的分子间作用力，会促使长链共轭席夫碱铈盐分散于还原的氧化石墨烯层片间；另外，本发明引入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进一步促进长链共轭席夫碱铈盐在氧化石墨烯溶液中的分散和稳定，以上两因素决定含醌结构的聚席夫碱铈盐是可以分散于还原的氧化石墨烯三维骨架中的；同时，长链共轭结构利于导电性提
高和分子极化；再者，稀土金属离子最外层的4f轨道未被填满，从而可以更容易与席夫碱配位形成大范围的共轭结构，拓宽电子的传输空间，增强电子的传输能力，加强介电损耗，所有上述因素均利于提高最终材料获得优异的吸波性能。
附图说明
13.图1. 聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐红外光谱；图2. 聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫x射线衍射分析谱图；图3. 聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫扫描电镜；图4. 聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波性能；图5. 聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐红外光谱；图6. 聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波性能。
具体实施方式
14.实施例1聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的制备（1）在250ml的三口圆底烧瓶中加入5.41g（0.05mol）)的对苯二胺，40ml的无水乙醇和0.75g的zncl2，搅拌至全部溶解，然后称取5.4g（0.05mol）的对苯醌与40ml无水乙醇均匀混合，之后以2d/s的速度慢慢滴加到三口烧瓶中，n2保护下反应一段时间后，加入适量硝酸铈的乙醇溶液，90℃搅拌10h，95℃旋转蒸发至30ml，减压抽滤，并用无水乙醇多次洗涤。真空干燥得产物深褐色粉末产物，加入直径8cm、容积100ml的球磨罐中，以400rpm球磨12h，冷却至室温后，将混合物取出。采用傅里叶变换红外光谱仪测得红外光谱如图1。
15.（2）将经球磨的聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐和浓度为3mg/ml的go分散液按照质量比为5: 1的配比配成混合液，加入2.0-6.0 wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声2h，使聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐更好的分散在go溶液里。然后加入30μl乙二胺，搅拌均匀并迅速地用高温胶带封口。随后将它们放入95℃的真空干燥箱中反应10h，得到一系列的水凝胶，冷冻干燥48h得到聚对苯醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫。复合泡沫的x射线衍射分析谱如图2，扫描电镜测试复合泡沫微结构照片如图3。采用矢量网络分析仪（如pan-x n5244a）测试计算获得以反射损耗表示的吸波性能如图4。在厚度为3.3mm、11.24ghz时，最大反射损耗达到-60.37db，相应的有效吸收频宽达到了5.60ghz（8.96-14.56ghz），同时当厚度为2.8mm时，相应的有效吸收频宽更是高达7.04 ghz（10.96-18.00ghz），而该材料的密度仅为0.0147g/cm-3
，是一种吸收强、频带宽的轻质复合吸波材料。
16.实施例2聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫吸波材料的制备（1）在250ml的三口圆底烧瓶中加入5.41g（0.05mol）的对苯二胺，40ml的无水乙醇和0.75g的zncl2，搅拌至全部溶解，再加入0.75g的无水氯化锌搅拌全部溶解，最后称取7.91g （0.05mol）的1,4-萘醌与40ml无水乙醇均匀混合，之后以2d/s的速度慢慢滴加到三口烧瓶中，反应一段时间后，加入适量硝酸铈的乙醇溶液，90℃搅拌10h，95℃旋转蒸发至30ml，减压抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，真空得紫色粉末产物。加入直径8cm、容积100ml的球磨罐中，以400rpm球磨10h，冷却至室温后，将混合物取出。采用傅里叶变换红外光谱仪测得红外光谱如图5。
17.（2）将经球磨的聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐和浓度为3mg/ml的go分散液按照质量比为3: 1的配比配成混合液，加入2.0-6.0 wt%的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声2h，使聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐更好的分散在go溶液里。然后加入30μl乙二胺，搅拌均匀并迅速的用高温胶带封口。随后将它们放入95℃的真空干燥箱中反应10h，得到水凝胶，冷冻干燥48h得到聚1,4-萘醌对苯二胺席夫碱铈盐杂化石墨烯复合泡沫。采用矢量网络分析仪测试计算获得吸波性能如图6。当厚度为2.8mm，在14.40ghz时，最大反射损耗达到-47.94db，相应的有效吸收频宽达到了6.52ghz（11.48-18.00ghz）。