缺陷调控的石墨烯/Ag-TCNQ量子点复合材料的制作方法

缺陷调控的石墨烯/ag-tcnq量子点复合材料
技术领域
1.本发明涉及一种2d/0d的低缺陷石墨烯/ag-tcnq量子点复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。


背景技术：

2.锌空气电池，是以金属锌为负极、氧气为正极活性物质的金属-空气电池。锌空电池的理论能量密度为1086wh
·
kg-1
，约为商用锂离子电池的5倍，锌空电池的电流密度较低，更加适用于能量密度需求高、功率要求低的应用场景。氧还原反应（orr）是金属-空气电池、多类型燃料电池的重要反应，是决定上述电池能量转换效率、功率密度等性能的重要反应，但应用在orr反应中的材料多为二电子反应，导致输出电压低，所以迫切需要调控催化剂材料，使之进行四电子反应，来提高输出电压，提高能量转化率，增加实用效率。
3.导电金属化合物（ag-tcnq）是一类传统的功能材料，具有多孔、导电等良好的结构特点，在电催化氧还原反应（orr）反应中有潜在的应用前景，但其微观形貌一般为团聚的纳米颗粒、纳米线等，主要应用于光学和电子器件。由于ag-tcnq材料表面原子占了较大的比重，所以表面态密度将会大大增加，同时，对于这样小尺寸的颗粒，各种量子效应(量子尺寸效应、量子局限效应、量子隧道效应、量子干涉效应等)十分显著。虽然零维尺度中有更丰富的活性位点，但由于零维材料的表面能较大，也很容易团聚形成块体材料而失活。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提出一种催化性能良好、制备方法简单的石墨烯/ag-tcnq量子点复合材料。
5.实现本发明目的的技术解决方案为：一种石墨烯/ag-tcnq量子点复合材料，以2维（d）低缺陷石墨烯为载体，0维ag-tcnq量子点负载在所述载体上。
6.上述石墨烯/ag-tcnq量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸银溶液置于低缺陷石墨烯悬浮液静置反应一段时间，乙腈离心洗涤，加入有机配体7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（tcnq）的乙腈溶液，继续静置反应一段时间，离心收集产物，得到所述的复合材料。
7.较佳的，低缺陷石墨烯悬浮液的溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮，悬浮液浓度为0.005-0.25 mg/ml；硝酸银溶液浓度为10-30 mg/ml； tcnq的乙腈溶液浓度为1-5 mg/ml，以体积比计，低缺陷石墨烯悬浮液：硝酸银溶液：tcnq的乙腈溶液=20:1:10。
8.较佳的，将硝酸银溶液置于低缺陷石墨烯悬浮液静置反应30 min。
9.较佳的，加入tcnq的乙腈溶液，继续静置反应10min以上。
10.与现有技术相比，本发明有以下显著优点：1）制备方法简单，具有大规模应用的前景；2）由于低缺陷石墨烯晶格缺陷改善了石墨烯的半导体性能、离子扩散系数、分散性及反应活性，拓展了其应用领域。缺陷调控后的石墨烯与原本的高缺陷石墨烯进行氧还原反应对比，发现缺陷调控后的石墨烯进行四电子反
应，增加了能源的利用率而且还提高的反应活性。低缺陷所产生的空隙为离子的传输开辟了通道，增加了石墨烯对离子和气体小分子的通透性，改善了离子扩散系数和反应活性，增强了吸附原子与石墨烯之间的相互作用。
附图说明
11.图1是本发明制备2d/0d低缺陷石墨烯/ag-tcnq复合材料的流程示意图。
12.图2是本发明实施例2和对比例1、2、3所制备材料的形貌表征图，其中（a）对比例1；（b）对比例3；（c）和（d）实施例2；（e）和（f） 对比例2。
13.图3是本发明实施例2和对比例1、2、3所制备材料的红外和raman图，其中（a）为实施例2和对比例1红外图；（b）为对比例2和对比例3红外图；（c）为对比例1和对比例3的拉曼图；（d）实施例2和对比例2的拉曼图。
14.图4 是本发明实施例2和对比例1、2、3所制备材料的xrd图，其中（a）为实施例2和对比例1；（b）为对比例2和对比例3。
15.图5 是本发明实施例1、2、3所制备材料的电化学图，其中（a）为实施例1、2、3所制备催化剂在1600 rmp下的lsv图；（b）为实施例2所制备材料在不同转速下的lsv曲线，（c）为实施例2所制备材料的盘环电流，（d）为实施例2所制备材料不同电位下h2o2含量；（e）为实施例2所制备材料在0.7 v电位下进行90 h稳定性曲线。
16.图6 是本发明对比例2所制备材料的电化学图，其中（a）为盘环电流，（b）为不同电位下h2o2含量。
具体实施方式
17.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
18.对于石墨烯来说，在制备和处理过程中，经常引入不同浓度的本征缺陷结构。而最新研究表明，通过缺陷的调控，可以有效增强催化剂的吸附和氧化还原循环调节机制，对于低缺陷石墨烯可以改善石墨烯2d/0d复合材料的电子传递性能，而少量的缺陷结构，如含氧基团（羧基、羟基等），可以改善石墨烯的分散性和反应活性，缺陷位的碳碳键长会导致 σ 和 π 轨道的局部重新杂化，并因此改变石墨烯的电子结构。缺陷明显改变了原来石墨烯纳米带的能带结构和电子输运特性，进而使氧还原朝着四电子的方向进行。本发明将ag-tcnq零维材料负载到二维纳米材料表面，可以有效抑制零维材料的团聚现象，结合两者的优势，得到具有高活性和稳定性的材料。
19.结合图1，本发明所采用的合成2d/0d低缺陷石墨烯/ag-tcnq复合功能材料的方法包括以下步骤：步骤一：将1-3 g石墨加入到100-700 ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，使其均匀分散，取上清液即得低缺陷石墨烯悬浮液，备用；步骤二：制备硝酸银溶液：将1-200 mg硝酸银溶解于1-100 ml去离子水中，使其完全溶解。
20.步骤三：量取步骤一低缺陷石墨烯悬浮液10-50 ml，置于步骤二硝酸银溶液中，混合均匀并静置10-60min，用乙腈离心洗涤；步骤四：制备7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷溶液：取10-100 mg的7,7,8,8-四氰基对
苯二醌二甲烷（tcnq）配体溶解于10-100 ml乙腈溶液中，使其均匀混合；步骤五：将步骤四tcnq的乙腈溶液加入到步骤三的混合液中，静置10 min以上，然后用乙醇高速离心洗涤3-5次分离产物，冷冻干燥。
21.实施例1步骤一：将1 g石墨加入到500 ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，使其均匀分散，取上清液即得低缺陷石墨烯悬浮液，备用；步骤二：制备硝酸银溶液：将20 mg硝酸银溶解于1 ml去离子水中，使其完全溶解。
22.步骤三：量取步骤一低缺陷石墨烯悬浮液20 ml，置于步骤二硝酸银溶液中，混合均匀并静置10 min，用乙腈离心洗涤；步骤四：制备7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷溶液：取20 mg的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（tcnq）配体溶解于10 ml乙腈溶液中，使其均匀混合；步骤五：将步骤四tcnq的乙腈溶液加入到步骤三的混合液中，静置10 min以上，然后用乙醇高速离心洗涤3-5次分离产物，冷冻干燥。
23.实施例2其它步骤同实施例1，不同的是步骤三中，将静置10 min改为静置30 min。
24.所得目标产物低缺陷石墨烯/ag-tcnq的扫描电镜图如图2（c）所示，表明低缺陷石墨烯/ag-tcnq为二维纳米片，并可以观察到ag-tcnq纳米粒子如图2（d）。对目标产物的红外分析如图3（a），在2193 cm-1
对应于c≡n键，在1508 cm-1
对应于tcnq分子中环面内的c=c键，987 cm-1
可能是c-c振动键和c=c-h弯曲键协同振动的结果；图3（d）则表明1451 cm
−1（c
–
cn伸展）、1605 cm
−1（c=c环拉伸）和2217 cm
−1（c
–
n拉伸）处显示的特征带；从图4（a）目标产物的xrd图中可以得出低缺陷石墨烯/ag-tcnq和低缺陷石墨烯的结晶性很好，并在低缺陷石墨烯/ag-tcnq发现了ag的衍射峰；同时低缺陷石墨烯/ag-tcnq具有非常好的电化学催化性能，图5（a）所示可以得到在步骤三中，静置30 min有较高的起始点位和电流密度，为较佳的样品，图5（b）的是所得目标产物在盘环电极上不同转速的lsv图，图中所示在1600 rpm时，所得目标产物的起始电位是0.86v vs.rhe，具有较高起始电位；图5（c）的是目标产物在盘环电极上不同转速对应的盘环电流密度，由rrde法计算出目标产物的电子转移数，在0.7v电子转移数为3.9，接近4个电子，说明我们所制备的材料通过调控石墨烯的缺陷程度，可以使该材料进行四电子反应，得到高电压，提高能量转化率，增加实用效率。图5（d）为目标产物在不同电位下的h2o2含量，可以看出目标产物在0.7 v时的双氧水含量只有0.03mg/h，较少的双氧水产率也证实了通过缺陷的调控，使我们的材料进行4电子转移；图5（e）为低缺陷石墨烯/ag-tcnq在0.7v电位下进行90 h稳定性曲线，可以看出目标产物的稳定性在长时间的情况下没有较大的变化。
25.实施例3其它步骤同实施例1，不同的是步骤三中，将静置10 min改为静置60 min。
26.对比例1制备低缺陷石墨烯：将1 g石墨加入到500 ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，使其均匀分散，取上清液即得低缺陷石墨烯悬浮液，然后用乙醇高速离心洗涤3-5次分离产物，冷冻干燥。
27.所得目标产物低缺陷石墨烯（图2a）于实施例2所制备材料形貌没有改变。拉曼分
析如图3（c）可以得出在1335 cm-1
出为石墨烯的特征d峰和在1580 cm-1
出为石墨烯的特征g峰，而高缺陷石墨烯（对比例3所合成催化剂）的d/g峰的强度为1.08，低缺陷石墨烯的d/g峰的强度为0.62，由于d/g峰的强度比减弱，说明我们成功合成出了低缺陷的石墨烯。
28.对比例2步骤一：制备高缺陷石墨烯：用hummers方法将石墨制备成氧化石墨，进一步得到高缺陷石墨烯，通过超声波（30 min以上）剥落，得到均匀的水分散液；步骤二：将20 mg硝酸银溶解于1 ml去离子水中，使其完全溶解；步骤三：量取步骤一高缺陷石墨烯分散液20 ml，置于步骤二硝酸银溶液中，混合均匀并静置30 min，用乙腈离心洗涤；步骤四：制备7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷溶液：取20 mg的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（tcnq）配体溶解于10 ml乙腈溶液中，使其均匀混合；步骤五：将步骤四tcnq的乙腈溶液加入到步骤三的混合液中，静置10 min以上，然后用乙醇高速离心洗涤3-5次分离产物，冷冻干燥。
29.得到的目标产物高缺陷石墨烯/ag-tcnq的扫描电镜图如图2（e）所示，表明高缺陷石墨烯/ag-tcnq为二维褶皱纳米片，并可以观察到ag-tcnq纳米粒子如图2（f）。从图4（b）xrd图中可以得出高缺陷石墨烯/ag-tcnq的结晶性要比高缺陷石墨烯的结晶性好。高缺陷石墨烯/ag-tcnq（图6a）在0.5v时的电子转移数2.4，接近2电子反应，图6（b）为目标产物在不同电位下的h2o2含量，可以看出目标产物在0.5 v时的双氧水含量只有0.55mg/h，较多的双氧水产率也证实了所得材料进行2电子反应。
30.对比例3制备高缺陷石墨烯：用hummers方法将石墨制备成氧化石墨，进一步得到高缺陷石墨烯，通过超声波（30 min以上）剥落，得到均匀的水分散液，然后用乙醇高速离心洗涤3-5次分离产物，冷冻干燥。
31.所得目标产物高缺陷石墨烯（图2b）于对比2所制备的催化剂形貌没有改变。