油品吸附材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种油品吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.罐底油泥是原油在长时间储存过程中，因自然沉降而累积在储油罐底部的黑稠胶状物质。据统计，我国每年产生的罐底油泥高达100万吨左右，其处理问题也是制约我国油田企业环境质量改善的主要难题之一。罐底油泥中含有大量的有机物，其中以饱和烃、芳香烃、沥青质和胶质为主，有很高的烃类回收利用价值，按照国家对含油污泥这类油田危险固体废弃物的处理导向，资源化利用将是其最终的处理方向。但由于其成分复杂，处理难度大，资源化成本高且易造成二次污染，现阶段在油田主要处于堆存未处理状态。
3.目前，罐底油泥的资源化利用方法主要为溶剂萃取。该方法是利用“相似相溶”原理，用萃取剂将污泥中的原油回收。萃取法的优点是处理较为彻底，能回收油泥中的大部分石油类物质，且能耗较低。缺点是萃取剂价格高且损耗大，综合处理成本高，因而限制了该方法的大范围推广使用。
4.罐底油泥的资源化也可通过热解回收烃类物质和热解炭来实现。但是由于罐底油泥中胶质和沥青质含量高，其在热解过程中会出现严重地结块问题，且热解炭的收率较低、一般仅为10％左右，这些问题都严重影响了罐底油泥的资源化利用。
5.随着我国汽车产业和交通运输业的快速发展，废轮胎的年产量也急剧增加，目前我国已成为世界上第三大轮胎生产国，每年产生的废轮胎达5000多万条。大量得不到有效处理的废轮胎长期露天堆放，不仅占用大量土地，极易滋生病菌，而且还容易引起火灾。这种“黑色污染”是恶化自然环境的最有害垃圾之一。目前废轮胎的处理途径主要有生产再生胶粉，生产再生橡胶和热解。但由于工艺技术的限制，回收再利用率较低。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种油品吸附材料及其制备方法。该制备方法以罐底油泥、废轮胎、生物质添加剂为原料，能够实现废弃材料的资源化，得到的油品吸附材料吸附油品速度快且吸附能力强，并且能够再生使用。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种油品吸附材料，其是以罐底油泥、废轮胎、生物质添加剂为原料制备得到的。
8.在上述油品吸附材料中，本发明通过向罐底油泥中加入废轮胎和生物质添加剂，使三种原料在炭化过程中融合，不仅有效解决了罐底油泥在炭化过程中的结块问题、提高了炭化物产率和吸附材料收率，还提高了原料的利用率，使原料之间产生协同增效的效果。在本发明的具体实施方案中，所述油品吸附材料的收率均能够达到30％以上。
9.在上述油品吸附材料中，优选地，所述罐底油泥、废轮胎、生物质添加剂的质量比为(1.5-2.5):(0.7-1.3):(0.4-0.6)。
10.根据本发明的具体实施方案，所述生物质添加剂可以是植物秸秆和/或果壳，例如
核桃壳、巴旦木壳、棉花籽、高粱秸秆等。
11.根据本发明的具体实施方案，所述废轮胎可以是废弃的自行车轮胎和/或废弃的汽车轮胎等。
12.在本发明的具体实施方案中，所述的罐底油泥含水率一般为20-30％、含油率一般为40-50％。
13.在本发明的具体实施方案中，所述油品吸附材料的饱和油品吸附量一般不低于2.5g/g。所述油品吸附材料在饱和吸附油品后还可以进行热再生处理，可重复利用的次数一般不小于3次。经过再生处理的油品吸附材料仍可维持较大的吸油量。例如：将油品吸附材料饱和吸附油品后在管式炉500℃恒温1h进行热再生处理，经过一次再生处理的油品吸附材料的饱和原油吸附量和饱和柴油吸附量的降低幅度不高于20％，经过二次再生处理的油品吸附材料的饱和原油吸附量和饱和柴油吸附量的降低幅度不高于30％。
14.本发明还提供了上述油品吸附材料的制备方法，该制备方法包括：将废轮胎、生物质添加剂分别破碎得到轮胎颗粒和生物质颗粒，然后将轮胎颗粒、生物质颗粒和罐底油泥混合，得到原料混合物；将原料混合物在惰性气氛和/或氮气气氛中炭化、研磨，得到炭化固体颗粒；将炭化固体颗粒与活化剂混合，在惰性气氛和/或氮气气氛中活化，得到所述油品吸附材料。
15.根据本发明的具体实施方案，所述活化剂优选包括koh和zncl2。在具体实施方案中，koh和zncl2的质量比可以控制为1：(1-1.5)。
16.根据本发明的具体实施方案，所述炭化固体颗粒与所述活化剂的质量比可以控制为1：(0.5-1)。
17.根据本发明的具体实施方案，所述炭化的温度可以控制为300-350℃，所述炭化的时间可以控制为1-1.5h。炭化过程产生可燃气体，可用于燃烧提供热源。
18.根据本发明的具体实施方案，所述活化的温度可以控制为750-800℃，所述活化的时间可以控制为1-1.5h。在活化过程中，可以以8-12℃/min的速度升温至750-800℃。
19.根据本发明的具体实施方案，所述轮胎颗粒的粒径优选控制为10-50目；所述生物质颗粒的粒径优选控制为20-200目；所述炭化固体颗粒的粒径优选控制为50-200目。
20.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以包括：
21.步骤一，将废轮胎、生物质分别破碎研磨、得到轮胎颗粒(粒径优选为10-50目)和生物质颗粒(粒径优选为20-200目)，再将轮胎颗粒、生物质颗粒与罐底油泥混合，得到原料混合物，其中，罐底油泥、轮胎、生物质添加剂的质量比可以是(1.5-2.5):(0.7-1.3):(0.4-0.6)；
22.步骤二，在惰性气氛和/或氮气气氛中，将原料混合物升温至300-350℃炭化1-1.5h，炭化结束后冷却，得到炭化固体(一般为黑色块状)，破碎研磨后得到炭化固体颗粒(粒径优选为50-200目)；
23.步骤三，在惰性气氛和/或氮气气氛中，将炭化固体颗粒按照一定比例与活化剂混合，例如炭化固体颗粒：活化剂为1：(0.5-1)的质量比；然后以8-12℃/min的速度升温至750-800℃，活化1-1.5h，冷却，得到油品吸附材料。
24.本发明的有益效果包括：
25.1、本发明提供的油品吸附材料可以以油田油品储罐的罐底油泥、农林废弃的生物
质添加剂以及废轮胎为原料，原料易于获得且价格低廉，并能够实现罐底油泥、废弃轮胎和生物质的资源化。
26.2、本发明提供的油品吸附材料的制备方法工艺简单，操作简洁、成本低廉。
27.3、本发明提供的油品吸附材料在制备过程中，罐底油泥中的胶质和沥青质成分能够确保三种原料混合炭化后具有较强的粘结性，制得的油品吸附材料颗粒紧实度高、可靠性好。
28.4、本发明提供的油品吸附材料具有很强的亲油疏水性，吸附油品速度快且吸附能力强，能够经过加热处理再生使用；该油品吸附材料可以应用于阻止油品泄漏事故中的油品蔓延污染环境，且具有优异的应用效果。
附图说明
29.图1为实施例1中油品吸附材料制备方法的流程图。
30.图2为测试例1中炭化固体a的照片。
31.图3为测试例1中炭化固体b的照片。
具体实施方式
32.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种油品吸附材料，其制备方法的流程如图1所示、具体包括以下步骤：
35.1、将废弃的自行车轮胎破碎研磨，得到粒径为10目的轮胎颗粒；将核桃壳破碎研磨，得到粒径为20目的生物质颗粒；然后将罐底油泥、轮胎颗粒和生物质颗粒按照1.5:0.7:0.4的质量比均匀混合，得到原料混合物；
36.其中，罐底油泥采用新疆某油田原油储罐罐底油泥，其含水率、含油率和含固率分别为26.32％、44.11％和29.57％。
37.2、将原料混合物放入管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速度升温至300℃，恒温炭化1h，得到黑色炭化固体；再进行破碎、研磨，得到粒径为50目的炭化固体颗粒。
38.3、将质量比为1：1的koh粉末与zncl2粉末混合得到活化剂粉末，按照炭化固体颗粒：活化剂粉末＝1:0.5的质量比将二者混合，在氮气气氛下以8℃/min的速度升温至750℃，恒温活化1h，冷却，得到油品吸附材料。油品吸附材料的收率为31.19％。
39.测试该油品吸附材料的吸附能力，具体方法为：
40.采用内径为20mm、长1m的带刻度玻璃柱作为吸附实验柱，向吸附实验柱中加入10g油品吸附材料，再注入质量为m1的原油或柴油作为实验油品，注入的同时开始计时。每隔一分钟记录一次油品的下移刻度，直至油品流出吸附柱。当柱内流出第一滴油品时，未被吸附的油品质量为m2，按照以下方式计算油品吸附材料的初始瞬时吸附速率及饱和吸附量：
41.初始瞬时吸附速率＝(初始1min内油品的下移质量)/10g/1min
42.饱和吸附量＝(m1-m2)/10g。
43.经过计算，本实施例制备的油品吸附材料饱和原油吸附量为3.24g/g，初始瞬时吸
附速率为0.57g/(g
·
min)；该油品吸附材料的饱和柴油吸附量为2.95g/g，初始瞬时吸附速率为0.42g/(g
·
min)。
44.将饱和吸附油品的油品吸附材料在管式炉中500℃恒温加热1h进行热再生处理，然后按照上述方法测试再生材料的吸附能力。经计算，经历一次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为2.86g/g、初始瞬时吸附速率为0.82g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.93g/g、初始瞬时吸附速率为0.44g/(g
·
min)。经历二次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为2.62g/g、初始瞬时吸附速率为0.93g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.79g/g、初始瞬时吸附速率为0.5g/(g
·
min)。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种油品吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.1、将废弃的自行车轮胎和汽车轮胎混合物破碎研磨，得到粒径为10目的轮胎颗粒；将高粱秸秆破碎研磨，得到粒径为20目的生物质颗粒；然后将罐底油泥、轮胎颗粒和生物质颗粒按照2.5:1.3:0.6的质量比均匀混合，得到原料混合物；
48.其中，罐底油泥采用新疆某油田原油储罐罐底油泥，其含水率、含油率和含固率分别为26.32％、44.11％和29.57％。
49.2、将原料混合物放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的速度升温至350℃，恒温炭化1.5h，结束后得到黑色炭化固体，破碎、研磨，得到粒径为50目的炭化固体颗粒；炭化过程中产生的可燃气体可以用于燃烧提供热源。
50.3、将质量比为1:1.5的koh粉末与zncl2粉末混合得到活化剂粉末，按照1:1的质量比将活化剂粉末与炭化固体颗粒混合，在氮气气氛下以12℃/min的速度升温至800℃，恒温活化1.5h，冷却，得到油品吸附材料。油品吸附材料的收率为30.06％。
51.按照实施例1中的测试方法对该油品吸附材料的吸附能力进行测量，得到以下结果：
52.经过计算，本实施例制备的油品吸附材料饱和原油吸附量为3.22g/g，初始瞬时吸附速率为0.55g/(g
·
min)；该油品吸附材料的饱和柴油吸附量为2.92g/g，初始瞬时吸附速率为0.4g/(g
·
min)。
53.将饱和吸附油品的油品吸附材料在管式炉中500℃恒温加热1h进行热再生处理，然后按照上述方法测试再生材料的吸附能力。经计算，经历一次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为2.95g/g、初始瞬时吸附速率为0.8g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.9g/g、初始瞬时吸附速率为0.42g/(g
·
min)。经历二次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为2.72g/g、初始瞬时吸附速率为0.92g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.77g/g、初始瞬时吸附速率为0.47g/(g
·
min)。
54.对比例1
55.1、将核桃壳破碎研磨，得到粒径为20目的生物质颗粒；然后将罐底油泥和生物质颗粒按照2：1的质量比均匀混合，得到原料混合物；
56.其中，罐底油泥采用新疆某油田原油储罐罐底油泥，其含水率、含油率和含固率分别为26.32％、44.11％和29.57％。
57.2、将原料混合物放入管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速度升温至300℃，恒温炭化1h，得到黑色炭化固体；再进行破碎、研磨，得到粒径为50目的炭化固体颗粒。
58.3、将质量比为1：1的koh粉末与zncl2粉末混合得到活化剂粉末，按照炭化固体颗粒：活化剂粉末＝1：0.5的质量比将二者混合，在氮气气氛下以8℃/min的速度升温至750℃，恒温活化1h，冷却，得到油品吸附材料。油品吸附材料的收率为27.86％。
59.按照实施例1中的测试方法对该油品吸附材料的吸附能力进行测量，得到以下结果：
60.经过计算，本实施例制备的油品吸附材料饱和原油吸附量为2.43g/g，初始瞬时吸附速率为0.54g/(g
·
min)；该油品吸附材料的饱和柴油吸附量为2.15g/g，初始瞬时吸附速率为0.38g/(g
·
min)。
61.将饱和吸附油品的油品吸附材料在管式炉中500℃恒温加热1h进行热再生处理，然后按照上述方法测试再生材料的吸附能力。经计算，经历一次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为2.15g/g、初始瞬时吸附速率为0.81g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.14g/g、初始瞬时吸附速率为0.41g/(g
·
min)。经历二次再生处理的油品吸附材料对原油的饱和吸附量为1.97g/g、初始瞬时吸附速率为0.94g/(g
·
min)，对柴油的饱和吸附量为2.04g/g、初始瞬时吸附速率为0.47g/(g
·
min)。
62.测试例1
63.本测试例考察废弃轮胎的加入对炭化固体分散性的影响，具体方法为：
64.1、将废弃的自行车轮胎破碎研磨，得到粒径为10目的轮胎颗粒，然后将罐底油泥、轮胎颗粒按照2：1的质量比均匀混合，得到原料混合物；
65.罐底油泥采用新疆某油田原油储罐罐底油泥，其含水率、含油率和含固率分别为26.32％、44.11％和29.57％。
66.2、将原料混合物放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的速度升温至350℃，恒温炭化1.5h，结束后得到黑色炭化固体a。不添加废轮胎，仅以罐底油泥作为原料、按上述过程得到黑色炭化固体b。
67.图2为添加废轮胎获得的炭化固体a的照片，图3为未添加废轮胎获得的炭化固体b的照片。对比图2和图3可以看到，含有废轮胎的原料混合物所制得的炭化固体结块现象不明显(图2)，而不添加轮胎的原料在炭化后出现明显的结块现象(图3)，进而严重影响了后续实验的进行。本测试例的结果证明，废轮胎的添加有利于改善罐底油泥在炭化过程中产生的结块现象。
68.上述结果说明，本发明提供的制备方法能够改善油泥在吸附材料制备过程中出现的结块现象，得到油品吸附材料吸附油品速度快且吸附能力强，能够经过加热处理再生使用，并有效阻止油品泄漏事故中油品的蔓延和对环境的污染。