一种化合物及包含其的OLED器件的制作方法

一种化合物及包含其的oled器件
技术领域
1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种化合物及包含其的oled器件。


背景技术：

2.电致发光(el)是指发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种物理现象。虽然无机电致发光材料(led)的研究及应用已经有了很长时间，但一直以来，无机电致发光材料存在一些难以攻克的问题，例如：材料种类少，可调节性小，能量效率不高，使用条件苛刻，难于获得蓝光等。作为近年来国际研究的热点，有机电致发光材料(oled)被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以替代液晶(lcd)材料。因为oled的优势是广视角，具有几乎无穷高的对比度、较低的功耗、非常高的反应速度，全彩化并且制程简单等优点。oled材料可以自发光，不像lcd需要增加背光源，可以大大简化工艺，缩减体积。
3.第一代oled器件问世于1987年，其中使用的荧光发射团的外量子效率只能达到25％。不过，将重金属原子引入至有机分子可以促进磷光发射，其外量子效率高达100％，也就是第二代oled器件。使用这种方法，绿色以及红色的磷光器件性能可以得到很大改善。尽管如此，由于它们的宽能隙以及长激发态寿命，激子和极化子之间的相互作用会产生热激发态，进而劣化材料。就效率而言，选择具有三线态-三线态湮灭(ttf)的荧光oled器件能实现62.5％的内量子效率。因此到目前为止，具有ttf效应的蓝色荧光oled器件结合红/绿磷光oled器件是在oled显示应用中的最佳选择。由此可见，荧光蓝色发光体的选择尤为重要。
4.但目前oled器件的研究仍在发展阶段，可用的蓝色发光材料较少，仍然有待于开发。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及包含其的oled器件。该化合物属于蓝色荧光材料，具有深蓝色发光光谱、较窄的半峰宽和较高的荧光量子产率，可用作oled器件发光层的客体材料，降低oled器件的驱动电压，提高寿命。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有如下式i或式ii所示结构：
[0008][0009]
其中，x1、x2各自独立地为o原子、s原子或se原子；
[0010]
ar1、ar2各自独立地选自各自独立地选自中的任意一种；
[0011]
y为-n-r9或o原子；
[0012]
r1～r9各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1-20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18或c20等)烷基、取代或未取代的c3-20(例如可以是c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18或c20等)环烷基、取代或未取代的c1-20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18或c20等)烷氧基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等)芳氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等)芳基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等)杂芳基、取代或未取代的c1-20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18或c20等)烷基胺基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等)芳基胺基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c21、c24、c28或c30等)杂芳基胺基中的任意一种；
[0013]
如上所述基团含有取代基时，所述取代基为c1-c6烷基(优选为甲基或叔丁基)，*代表基团的连接位置。
[0014]
本发明提供的化合物具有平面刚性结构，耐热稳定性好，且该类型结构降低了非辐射跃迁，使化合物具有较高的荧光量子产率，其属于荧光材料，发光光谱位于深蓝光区，半峰宽较窄，可用作oled器件发光层的客体材料，降低oled器件的驱动电压，提高寿命。
[0015]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选地技术方案，可以更好地达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0016]
作为本发明的优选技术方案，式i和式ii中，x1、x2各自独立地为o原子或s原子。
[0017]
作为本发明的优选技术方案，式i和式ii中，ar1和ar2为相同的基团。
[0018]
作为本发明的优选技术方案，y为-n-r9。
[0019]
作为本发明的优选技术方案，式i和式ii中，r1～r8各自独立地选自氢原子、氘原子、c1-c6烷基中的任意一种，优选为氢原子、甲基或叔丁基。
[0020]
作为本发明的优选技术方案，式i和式ii中，r9为苯基。'
[0021]
作为本发明的优选技术方案，所述化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0022]
第二方面，本发明提供一种oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的功能膜层，所述功能膜层至少包括发光层；
[0023]
所述发光层包含主体材料和客体材料，所述客体材料选自第一方面所述的化合物中的一种或至少两种的组合。
[0024]
作为本发明的优选技术方案，所述功能膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或至少两种的组合。
[0025]
作为本发明的优选技术方案，所述发光层中客体材料的含量为0.1-10wt％；例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
本发明提供的化合物具有平面刚性结构，耐热稳定性好，且该类型结构降低了非辐射跃迁，使化合物具有较高的荧光量子产率(78-83％)，其属于荧光材料，发光光谱位于深蓝光区(457-470nm)，半峰宽较窄(32-42nm)，可用作oled器件发光层的客体材料，降低oled器件的驱动电压，提高寿命。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0029]
制备例1
[0030]
化合物1的合成，合成路线如下：
[0031][0032]
具体的制备步骤如下：
[0033]
向氮气保护的反应瓶中加入b1(0.21g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a1(0.98g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物1。
[0034]
化合物1的表征结果：
[0035]
质谱:608.32(分子量)；
[0036]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(18h,1.34)；(12h,2.17)；(4h,5.9)；(4h,7.2)；(4h,7.3)。
[0037]
制备例2
[0038]
化合物2的合成，合成路线如下：
[0039][0040]
具体的制备步骤如下：
[0041]
向氮气保护的反应瓶中加入b1(0.21g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a2(1.04g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物2。
[0042]
化合物2的表征结果：
[0043]
质谱:672.23(分子量)；
[0044]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(18h,1.34)；(12h,2.41)；(4h,6.6)；(4h,7.2)；(4h,7.3)。
[0045]
制备例3
[0046]
化合物3的合成，合成路线如下：
[0047][0048]
具体的制备步骤如下：
[0049]
向氮气保护的反应瓶中加入b1(0.21g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a3(1.01g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱分离得到化合物3和化合物3'。
[0050]
化合物3的表征结果：
[0051]
质谱:640.28(分子量)。
[0052]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(18h,1.34)；(6h,2.17)；(6h,2.41)；(2h,5.9)；(2h,6.6)；(4h,7.2)；(4h,7.3)。
[0053]
制备例4
[0054]
化合物4的合成，合成路线如下：
[0055][0056]
具体的制备步骤如下：
[0057]
向氮气保护的反应瓶中加入b1(0.21g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a4(1.18g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱分离得到化合物4和化合物4'。
[0058]
化合物4的表征结果：
[0059]
质谱:808.46(分子量)；
[0060]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(54h,1.34)；(2h,5.9)；(2h,6.6)；(4h,7.2)；(4h,7.3)。
[0061]
制备例5
[0062]
化合物5的合成，合成路线如下：
[0063][0064]
具体的制备步骤如下：
[0065]
向氮气保护的反应瓶中加入b2(0.21g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a1(1.48g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应
24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物5。
[0066]
化合物5的表征结果：
[0067]
质谱:764.42(分子量)；
[0068]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(36h,1.34)；(4h,5.9)；(6h,7.3)；(8h,7.7)。
[0069]
制备例6
[0070]
化合物6的合成，合成路线如下：
[0071][0072]
具体的制备步骤如下：
[0073]
向氮气保护的反应瓶中加入b3(0.32g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a1(0.92g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物6。
[0074]
化合物6的表征结果：
[0075]
质谱:770.25(分子量)；
[0076]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(4h,6.3)；(2h,7.0)；(4h,7.08)；(2h,7.1)；(10h,7.3)；(6h,7.4)；(2h,7.55)；(2h,7.6)。
[0077]
制备例7
[0078]
化合物7的合成，合成路线如下：
[0079][0080]
具体的制备步骤如下：
[0081]
向氮气保护的反应瓶中加入b4(0.32g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a1(0.98g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物7。
[0082]
化合物7的表征结果：
[0083]
质谱:830.34(分子量)；
[0084]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(12h,2.17)；(4h,5.9)；(12h,6.46)；(4h,6.62)；(12h,7.01)。
[0085]
制备例8
[0086]
化合物8的合成，合成路线如下：
[0087][0088]
具体的制备步骤如下：
[0089]
向氮气保护的反应瓶中加入b5(0.44g,1mmol)以及10ml甲苯，随后将a1(0.98g,2mmol)溶于2ml甲苯后逐滴添加。当溶液滴加完毕之后，冰浴下反应0.5小时，然后室温反应24h。经抽滤、浓缩得到粗产品。随后过200-300目的硅胶柱得到化合物7。
[0090]
化合物8的表征结果：
[0091]
质谱:1054.59(分子量)；
[0092]
核磁:1h nmr(400mhz,cdcl3)：(36h,1.34)；(12h,2.17)；(4h,5.9)；(8h,6.38)；(4h,6.5)；(4h,7.0)；(8h,7.04)。
[0093]
以下列举几种本发明所述化合物应用于oled器件中的实施例：
[0094]
实施例1
[0095]
本实施例提供一种oled器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体的制备方法如下：
[0096]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min，随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备；
[0097]
首先混合蒸镀一层50nm的npb和f4tcnq，其中f4tcnq的含量为3wt％，作为空穴注入层；
[0098]
接着蒸镀膜厚为50nm的npb，作为空穴传输层；
[0099]
然后混合蒸镀and和化合物1，其中化合物1的含量为2wt％，膜厚为20nm，作为发光层；
[0100]
随后蒸镀30nm的alq3(8-羟基喹啉铝)，作为空穴传输层；
[0101]
然后再蒸镀2nm lif，作为空穴注入层；
[0102]
最后蒸镀150nm的金属al，作为阴极，得到所述oled器件。
[0103]
实施例2
[0104]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为化合物2。
[0105]
实施例3
[0106]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1分别替换为化合物3、化合物3'。
[0107]
实施例4
[0108]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1分别替换为化合物4、化合物4'。
[0109]
实施例5
[0110]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为化合物5。
[0111]
实施例6
[0112]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为化合物6。
[0113]
实施例7
[0114]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为化合物7。
[0115]
实施例8
[0116]
本实施例提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为化合物8。
[0117]
对比例1
[0118]
提供一种oled器件，与实施例1的区别仅在于，将化合物1替换为seb。
[0119]
本发明实施例中制备oled器件使用的化合物如下：
[0120][0121]
对上述实施例和对比例提供的oled器件的性能进行测试，测试方法如下：
[0122]
1)荧光量子产率：采用绝对量子产率量测系统，具体方法为：将化合物溶解于四氢呋喃中，并且配制成1
×
10-5
mol/l浓度的溶液进行测量；
[0123]
2)半峰宽以及波峰波长：使用荧光光谱仪测量，具体方法为：将化合物溶解于四氢呋喃中，并且配制成1
×
10-5
mol/l浓度的溶液进行测量；
[0124]
3)驱动电压：1000nits下所对应的电压为驱动电压；
[0125]
4)lt95寿命：固定电流密度，为15ma/cm2。
[0126]
上述测试的结果如下表1所示：
[0127]
表1
[0128][0129][0130]
从表1的测试结果可以看出，本发明提供的化合物的发光波峰波长为457-470nm，半峰宽为32-42nm，位于深蓝色区；采用其的oled器件在1000nits下的驱动电压为4.0-4.2v，lt95寿命为180-230小时，荧光量子产率为78-83％。
[0131]
与对比例1的化合物seb相比，本发明提供的化合物具有更高的量子效率，能够明显降低oled器件的驱动电压，提高oled器件的寿命。
[0132]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。