一种胺类化合物和包含该化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种胺类化合物，其制备方法，以及其在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途，包含所述胺类化合物的有机电致发光器件，以及包括所述有机电致发光器件的显示装置。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层材料以及空穴传输层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。
3.蓝色有机电致发光器件一直是全色oled发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要空穴传输材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此要求空穴传输区域材料具有高空穴注入性、高空穴迁移率。
4.空穴传输材料因为具有较厚的膜厚，因此材料的耐热性和非晶性会对器件的寿命产生至关重要的影响。耐热性较差的材料在蒸镀过程中易发生分解，污染蒸镀腔体且损坏器件寿命；膜相态稳定性较差的材料，在器件使用过程中会发生结晶，降低器件使用寿命。因此，要求空穴传输材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度。但是，对用于有机电致发光器件的稳定且有效的有机材料层的材料的开发尚未充分实现。因此，需要不断开发一种新的材料以更好地适用于有机电致发光器件的性能需求。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明通过组合空穴和电子注入\传输性能、薄膜稳定性和耐候性优异的材料制备有机电致发光器件，有助于提升电子和空穴的复合效率，提升激子利用率，所得器件具有低驱动电压并且长寿命。
6.因此，本发明人开发了一种新的胺类化合物，其中萘并二苯基芴基团或螺芴基团采用取代或未取代的芳基作为桥联基团，使得本发明的化合物具有优异的空穴迁移能力、膜相态稳定性和耐候性。此外，本发明人发现，当使用本发明的胺类化合物来形成有机电致发光器件的空穴传输层时，可显示出例如器件驱动电压降低和寿命延长的效果。
7.因此，本发明的一个目的是提供一种新的胺类化合物，其具有以下通式(1)：
[0008][0009]
其中
[0010]
n、m分别独立的表示为数字0、1或2，且m n＝2或3；
[0011]
虚线表示两个基团之间不连接或者以单键连接；
[0012]
a、b分别独立地表示为苯基或萘基；
[0013]
条件是当虚线表示不连接时，b表示为萘基；
[0014]
r、r1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
[0015]
p、q分别独立地表示数字1、2或3；
[0016]
r2、r3、r4、r5分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、叔丁基或金刚烷基；
[0017]
ar表示为如下基团之一；
[0018][0019]
o、c、a、b分别独立地表示数字1或2；
[0020]
r6至r9分别独立地表示氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、萘基、二联苯基或金刚烷基；
[0021]
l、l1分别独立地表示亚苯基、亚萘基或亚二联苯基，
[0022]
l2表示单键、亚苯基、亚萘基或亚二联苯基。
[0023]
本发明的另一个目的在于提供一种制备通式(1)的胺类化合物的方法。
[0024]
本发明的另一个目的是通式(1)的胺类化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途。
[0025]
本发明的另一个目的是提供一种具有改善发光效率和使用寿命的有机电致发光器件，其从下至上依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其中所述空穴传输区域包含如本发明所述的通式(1)的胺类化合物。
[0026]
本发明的目的还在于提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，所述全色显示装置包括本发明的有机电致发光器件。
[0027]
有益效果
[0028]
本发明的胺类化合物，萘并二苯基芴基团或螺芴基团采用取代或未取代的芳基作为桥联基团，使得本发明的化合物有优异的空穴迁移能力，又因为芴基具有相对较浅的homo能级，能够与阳极形成欧姆接触，并在较低的p掺杂比条件下形成完全ct态，有效的避免了cross-talk风险(低电流密度下蓝光点亮过程中，临近的绿光或红光被点亮)。
[0029]
此外，本发明的胺类化合物，因为芴基为较大的刚性基团，因此本发明的化合物具有较高的玻璃化转变温度、具有优异的膜相态稳定性和优异的高温耐候性，使得器件不会因为点亮过程中产生的热量而使得器件老化或结晶。
[0030]
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域包含如上所述的胺类化合物，因为具有较强的空穴注入传输能力和适宜的能级，空穴可以有效传输并注入至发光层，可以实现有机电致发光器件的低驱动电压下的高效率发光。
[0031]
此外，本发明的胺类化合物通过与氮杂环类电子传输材料组合，使得电子和空穴处于一个最佳平衡状态，在具有较高效率的同时还具有较优异的寿命，尤其是器件的高温寿命。
附图说明
[0032]
图1示例性示出了根据本发明的一个实施方案所述的有机发光二极管的剖面图。
[0033]
1表示阳极；10表示空穴传输区域，2表示空穴注入层，3表示空穴传输层，4表示电子阻挡层；5表示发光区域；20表示电子传输区域，6表示电子传输层，7表示电子注入层；8表示为阴极；9表示覆盖层；30表示有机发光二极管。
具体实施方式
[0034]
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例仅为示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求书的范围定义。
[0035]
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。
[0036]
在本发明中，除非另有说明，homo意指分子的最高占据轨道，lumo意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“homo能级的差值”和“lumo能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，homo和lumo能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
[0037]
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
[0038]
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
[0039]
在本说明书中，术语“取代的”是指在指定原子或基团上的一个或多个氢原子被指定的基团替代，条件是在现有情况下不超出指定原子的正常化合价。
[0040]
在本说明书中，术语“c
6-c
30
芳基”是指具有6至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系。
[0041]
在本说明书中，术语“c
5-c
30
杂环基”是指具有5至30个环碳原子且包含至少一个选自n、o以及s的杂原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环状基团，其包括但不限于杂芳基、杂环烷基、稠环或其组合。当杂环基为稠环时，杂环基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。
[0042]
更确切而言，取代或未取代的c
6-c
30
芳基和/或取代或未取代的c
5-c
30
杂环基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡噁嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
[0043]
在本说明书中，取代或未取代的c
6-c
30
亚芳基或取代或未取代的c
5-c
30
亚杂环基分别是指如上文所定义且具有两个连接基团的取代或未取代的c
6-c
30
芳基或取代或未取代的c
5-c
30
杂环基，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚稠四苯基、取代或未取代的亚芘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚对联三苯基、取代或未取代的亚间联三苯基、取代或未取代的亚基、取代或未取代的亚联亚三苯基、取代或未取代的亚苝基、取代或未取代的亚茚基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩基、取代或未取代的亚吡咯基、取代或未取代的亚吡唑基、取代或未取代的亚咪唑基、取代或未取代的亚三唑基、取代或未取代的亚噁唑基、取代或未取代的亚噻唑基、取代或未取代的亚噁二唑基、取代或未取代的亚噻二唑基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并咪唑基、取代或未取代的亚吲哚基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喏啉基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚苯并噁嗪基、取代或未取代的亚苯并噻嗪基、取代或未取代的亚吖啶基、取代或未取代的亚啡嗪基、取代或未取代的亚啡噻嗪基、取代或未取代的亚啡噁嗪基、取代或未取代的亚茀基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代
或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
[0044]
在本说明书中，空穴特征是指当施加电场时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(homo)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
[0045]
在本说明书中，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占分子轨域(lumo)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
[0046]
通式(1)的胺类化合物
[0047]
本发明提供一种如通式(1)所示的胺类化合物：
[0048][0049]
其中
[0050]
n、m分别独立的表示为数字0、1或2，且m n＝2或3；
[0051]
虚线表示两个基团之间不连接或者以单键连接；
[0052]
a、b分别独立地表示为苯基或萘基；
[0053]
条件是当虚线表示不连接时，b表示为萘基；
[0054]
r、r1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
[0055]
p、q分别独立地表示数字1、2或3；
[0056]
r2、r3、r4、r5分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、叔丁基或金刚烷基；
[0057]
ar表示为如下基团之一；
[0058][0059]
o、c、a、b分别独立地表示数字1或2；
[0060]
r6至r9分别独立地表示氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、萘基、二联苯基或金刚烷基；
[0061]
l、l1分别独立地表示亚苯基、亚萘基或亚二联苯基，
[0062]
l2表示单键、亚苯基、亚萘基或亚二联苯基。
[0063]
在本发明的优选的实施方案中，
[0064]
m n＝2，ar表示为式(2)、式(4)或式(5)；
[0065]
虚线表示两个基团之间不连接或者以单键连接；
[0066]
a、b分别独立地表示为苯基或萘基；
[0067]
条件是当虚线表示不连接时，b表示为萘基；
[0068]
r、r1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
[0069]
p、q分别独立地表示为数字1、2或3；
[0070]
r2、r3、r4、r5分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、叔丁基或金刚烷基；
[0071]
o、a、b表示为数字1或2；
[0072]
l1表示为亚苯基、亚萘基或亚二联苯基，
[0073]
l2表示为单键、亚苯基、亚萘基或亚二联苯基；
[0074]
r6、r8至r9表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、萘基、二联苯基或金刚烷基。
[0075]
在本发明的另一优选的实施方案中，
[0076]
m表示为数字1或2，且m n＝2；
[0077]
ar表示为式(3)；
[0078]
虚线表示两个基团之间不连接或者以单键连接；
[0079]
a、b分别独立的表示为苯基或萘基；
[0080]
条件是当虚线表示不连接时，b表示为萘基；
[0081]
r、r1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
[0082]
p、q分别独立地表示为数字1、2或3；
[0083]
r2、r3、r4、r5分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、叔丁基或金刚烷基；
[0084]
r7表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、萘基、二联苯基或金刚烷基；
[0085]
l表示为亚苯基、亚萘基或亚二联苯基。
[0086]
根据本发明的另一优选实施方案，
[0087]
m n＝3，ar表示为式(6)；
[0088]
虚线表示两个基团之间不连接或者以单键连接；
[0089]
a、b分别独立地表示为苯基或萘基；
[0090]
条件是当虚线表示不连接时，b表示为萘基；
[0091]
r、r1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
[0092]
p、q分别独立地表示为数字1、2或3；
[0093]
r2、r3、r4、r5分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、苯基、叔丁基或金刚烷基。
[0094]
本发明的通式(1)的胺类化合物的优选的具体实例包括如下化合物，但不限于此：
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099][0100]
在本发明的一个更优选的实施方案中，通式(1)的胺类化合物可选自以下化合物中的任一种：
[0101]
[0102][0103]
制备通式(1)的胺类化合物的方法
[0104]
本发明通式(1)的胺类化合物可使用本领域已知的方法制备。所使用的合成路线从市售可得的或易于制备的卤代芳基并二苯基芴类化合物和芳基胺开始进行偶联反应，得到芳基胺取代的芳基并二苯基芴类化合物，其随后与二卤代或三卤代芳族化合物进行偶联反应，所得产物任选地进行buchwald-hartwig胺化反应，从而得到通式(1)的胺类化合物。所需的二卤代或三卤代芳族化合物是市售可得的或者可通过本领域技术人员已知的方法获得。用于进行buchwald-hartwig胺化反应的条件是本领域技术人员已知的。
[0105]
制备通式(1)的胺类化合物的偶联反应均可在合适的钯催化剂、膦配体和碱的存在下进行。可使用本领域常规的用于催化偶联反应的钯配合物来进行该反应。示例性但非限制性的钯配合物为例如pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(pph3)2cl2、pd(oac)2或pd2(dba)3，优选pd2(dba)3。
[0106]
合适的碱为本领域常用于偶联反应的无机碱或有机碱。这些优选地包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属醇盐，如甲醇钠或甲醇钾或叔丁醇钠或叔丁醇钾；氨化物，如氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、或双(三甲基甲硅烷基)氨基钾或二异丙基氨基锂；或有机胺，如三乙胺、n-甲基吗啉、n-甲基哌啶、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或磷酸钾。优选使用叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸钠。
[0107]
用于该偶联反应的合适的膦配体为例如三苯基膦、(2-联苯)二叔丁基膦、2-二环己基膦-2’,6
’-
二甲氧基联苯(sphos)、二环己基[2',4',6'-三(1-甲基乙基)联苯-2-基]膦(xphos)、双(2-苯基膦基苯基)醚(dpephos)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)。
[0108]
本发明的反应还需在合适的溶剂下进行。所述溶剂原则上为在反应条件下为惰性的所有有机溶剂。其实例包括但不限于：苯，例如甲苯、二甲苯，优选甲苯。
[0109]
有机电致发光器件
[0110]
本发明提供了一种使用通式(1)的胺类化合物的有机电致发光器件。
[0111]
在本发明的一个示例性的实施方案中，有机电致发光器件可包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极。除了在所述有机电致发光器件中使用通式(1)的胺类化合物之外，所述有机电致发光器件可通过制备有机电致发光器件的常规方法和材料而制备。
[0112]
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。
[0113]
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(pi)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
[0114]
阳极
[0115]
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极可为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)以及氧化铟锌(izo)；金属与金属氧化物的组合，诸如zno与al或sno2与sb，或ito与ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(pedot)、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm。
[0116]
阴极
[0117]
阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡，以及其组合，特别是质量比为1:1的镁铝合金；多层结构材料，诸如lif/al、li2o/al、lif/ca以及baf2/ca，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
[0118]
发光区域
[0119]
在本发明中，发光区域可设置在阳极与阴极之间，且可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光区域的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(cbp)。优选地，主体材料可包含蒽基团。所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
[0120]
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含一种或两种主体材料化合物。
[0121]
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
[0122]
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光区域的主体材料选自以下化合物bh1-bh24中的一种或多种：
[0123][0124][0125]
在本发明中，发光区域可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，firpic、fir6等蓝色磷光材料和btp2ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光客体材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的客体材料选自以下化合物bd-1至bd-23之一：
[0126][0127][0128]
在本发明的发光区域中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0129]
在本发明的发光区域中，还可将主体材料与少量的掺杂剂混合以产生光发射的材料，所述掺杂剂可为有机化合物或金属络合物，诸如通过单重态激发而发射荧光的al；或诸如通过多重态激发成三重态或大于三重态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可为例如无
机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。
[0130]
掺杂剂的实例可为包含ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合的有机金属化合物。掺杂剂可为例如由以下式(z)表示的化合物，但不限于此：
[0131]
l2mx式(z)
[0132]
其中，
[0133]
m为金属，
[0134]
l2与x相同或不同，且为与m形成络合物的配位体。
[0135]
在本发明的一个实施方案中，m可为例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合，且l2和x可为例如二齿配位体。
[0136]
本发明的发光区域的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
[0137]
空穴传输区域
[0138]
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域设置在阳极和发光区域之间，其包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
[0139]
空穴注入层
[0140]
空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)中所使用的空穴注入材料是在低电压下，能够从阳极充分接受空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的homo之间的一个值。根据本发明的有机电致发光器件，空穴注入层包含通式(1)的胺类化合物。在优选的实施方案中，空穴注入层为通式(1)的胺类化合物和p型掺杂材料的混合膜层。为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，通式(1)的胺类化合物的homo能级必须和p型掺杂材料具备一定特征，才有望实现通式(1)的胺类化合物和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：通式(1)的胺类化合物的homo能级与p型掺杂材料的lumo能级的差值≤0.4ev。因此，对于不同homo能级的通式(1)的胺类化合物而言，需要选择不同的p型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
[0141]
优选地，p型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)；或环丙烷衍生物，如4,4',4
”-
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
[0142]
进一步优选地，所用的p型掺杂材料选自以下化合物hi-1至hi-10中的任一种：
[0143][0144]
在本发明的一个实施方案中，所使用的通式(1)的胺类化合物与p型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
[0145]
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
[0146]
空穴传输层
[0147]
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上。所述空穴传输材料是合适的具有高空穴迁移率的一种材料，其可接受来自阳极或空穴注入层的空穴，并且将所述空穴传送至发光层中。在本发明的实施方案中，空穴传输层包含通式(1)所述的胺类化合物。在优选的实施方案中，空穴传输层包含与空穴注入层相同的通式(1)所述的胺类化合物。
[0148]
本发明的空穴传输层的厚度可以是80-200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。
[0149]
电子阻挡层
[0150]
在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层可设置于空穴传输层和发光层之间，且尤其接触发光层。设置电子阻挡层以接触发光层，且因此，可精确控制发光层与空穴传输层的界面上的空穴转移。
[0151]
在本发明的一个实施方案中，电子阻挡层的homo能级位于5.50-5.85ev之间，优选5.55-5.75ev之间，更优选5.60-5.75ev之间。
[0152]
在本发明的一个优选方案中，所述电子阻挡层材料为咔唑类芳胺衍生物。
[0153]
本发明的电子阻挡层的厚度可为5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
[0154]
电子传输区域
[0155]
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域设置在发光区域和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。
[0156]
电子注入层
[0157]
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为n型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
[0158]
电子传输层
[0159]
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以alq3、balq和liq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(cas号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(cas号：561064-11-7，俗称lg201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物、氮杂环化合物等。
[0160]
优选地，电子传输层包含通式(7)的氮杂环化合物：
[0161][0162]
其中
[0163]
ar1、ar2和ar3彼此独立地表示取代或未取代的c
6-c
30
芳基，取代或未取代的含有一个或多个杂原子的c
5-c
30
杂环基，所述杂原子彼此独立地选自n、o或s；
[0164]
l表示取代或未取代的c
6-c
30
亚芳基，取代或未取代的含有一个或多个杂原子的c
5-c
30
亚杂环基，所述杂原子各自独立地选自n、o或s；
[0165]
n表示1或2；
[0166]
x1、x2、x3彼此独立地表示n或ch，条件是x1、x2、x3中的至少一个基团表示n。
[0167]
优选地，通式(7)的氮杂环化合物由通式(7-1)表示：
[0168][0169]
其中，ar1、ar2、ar3、x1、x2、x3、l各自如上文所定义。
[0170]
在本发明的一个优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下式(7)的化合物中的任一种：
[0171][0172][0173]
在本发明的一个更优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下式(7)的化合物
中的任一种：
[0174][0175]
进一步优选地，电子传输层为式(7)的化合物和liq的混合膜层，其中式(7)的化合物和liq的质量比例为50:50。
[0176]
本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
[0177]
覆盖层
[0178]
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即cpl层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，cpl覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为cpl层材料，例如alq3，或n4,n4'-二苯基-n4,n4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。cpl覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
[0179]
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
[0180]
在下文中，描述根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件。
[0181]
有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机电致发光器件、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。
[0182]
在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“位于”另一元件“上”时，其可直接位于另一元件上或也可存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接位于”另一元件“上”，不存在插入元件。
[0183]
图1为根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管的示意性截面图。
[0184]
参看图1，根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管30包含彼此相对的阳极1和阴极8，依次设置在阳极1与阴极8之间的空穴传输区域10、发光区域5和电子传输区域20，以及设置在阴极之上的覆盖层9，其中空穴传输区域10包含空穴注入层2、空穴传输层3和电子阻挡层4，电子传输区域20包含电子传输层6和电子注入层7。
[0185]
本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及
1，0.03mol叔丁醇钾，1
×
10-4
mol三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝30:70(体积比))，得到目标化合物1。元素分析结构(分子式c
78h50
n2)：理论值c 92.28；h 4.96；n 2.76；测试值：c 92.25；h 4.97；2.78。ms(m/z)(m )：理论值为1014.40，实测值为1014.29。
[0198]1h nmr(400mhz,氯仿-d)δ7.97
–
7.89(m,1h),7.89
–
7.77(m,7h),7.67
–
7.57(m,5h),7.52(td,1h),7.44
–
7.21(m,19h),7.18(dd,3h),7.15
–
6.97(m,12h),6.77(dd,2h)。
[0199]
实施例2：化合物155的合成
[0200][0201]
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料a-1，0.012mol原料b-1，0.03mol叔丁醇钾，1
×
10-4
mol三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝30:70(体积比))，得到中间体a-1。元素分析结构(分子式c
31h21
n)：理论值c 91.37；h 5.19；n 3.44；测试值：c 91.30；h 5.24；n 3.46。ms(m/z)(m )：理论值为407.17，实测值为407.39。
[0202]
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol中间体a-1，0.012mol原料c-2，0.03mol叔丁醇钾，1
×
10-4
mol三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝30:70(体积比))，得到中间体b-1。元素分析结构(分子式c
68h43
cln2)：理论值c 88.44；h 4.69；cl 3.84；n 3.03；测试值：c 88.41；h 4.67；cl 3.88；n 3.05。ms(m/z)(m )：理论值为922.31，实测值为922.47。
[0203]
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体b-1，0.012mol原料d-1，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1
×
10-4
mol四(三苯基膦)钯pd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氯代物剩余，反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝30:70(体积比))，得到目标化合物。元素分析结构(分子式c
86h56
n2)：理论值c 92.44；h 5.05；n 2.51；测试值：c 92.41；h 5.07；n 2.50。ms(m/z)(m )：理论值为1116.44，实测值
为1116.37。
[0204]1h nmr(400mhz,氯仿-d)δ7.84(dd,6h),7.66
–
7.53(m,4h),7.52
–
7.32(m,17h),7.32
–
7.21(m,12h),7.21
–
7.11(m,6h),7.08
–
6.97(m,8h),6.83
–
6.70(m,3h)。
[0205]
以与实施例1和2相同的方法制备下列化合物(所用原料均由中节能万润提供)，合成原料如下表1所示，核磁数据如下表1-1所示。本发明所使用的电子阻挡层材料的合成参照专利twi600637b和cn101508670a，所用原料均由中节能万润提供。
[0206]
表1
[0207]
[0208][0209][0210]
表1-1
[0211][0212]
检测方法
[0213]
玻璃化转变温度tg：通过差示扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。
[0214]
homo能级：通过电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。
[0215]
eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(uv吸收)基线与第一吸收峰的上升侧作切线，用切线和基线交叉点数值算出。
[0216]
空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(sclc)测得。
[0217]
三线态能级t1：材料溶于甲苯溶液，通过日立f4600荧光光谱仪进行测试。
[0218]
具体的物性测试结果参见表2。
[0219]
表2
[0220][0221]
由上表2数据可知，本发明的化合物具有合适的homo能级、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(eg)，可实现具有高效率、低电压及长寿命的有机电致发光器件。
[0222]
制备有机电致发光器件
[0223]
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：
[0224]
[0225][0226]
器件比较例1
[0227]
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
[0228]
a)使用透明玻璃作为基板，对其上的阳极层(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行洗涤，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
[0229]
b)在经洗涤的阳极层上，分别将空穴传输材料ht1和p型掺杂材料hi1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0e-5
pa压力下，控制化合物ht1的蒸镀速率为控制p型掺杂材料hi1的蒸镀速率为共同混蒸形成空穴注入层，厚度为10nm；
[0230]
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为化合ht1，厚度为120nm；
[0231]
d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子阻挡层eb-1，其厚度为10nm；
[0232]
e)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为bh1，客体材料为bd1，质量比为97:3，厚度为20nm；
[0233]
f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸et1和liq，et1和liq质量比为50:50，厚度为30nm，该层作为电子传输层；
[0234]
g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀lif，厚度为1nm，该层为电子注入层；
[0235]
h)在电子注入层之上，真空蒸镀mg:ag(1:1)电极层，厚度为16nm，该层为阴极层；
[0236]
i)在阴极层之上，真空蒸镀cpl材料cpl-1，厚度为70nm。
[0237]
器件比较例2-5
[0238]
按照器件比较例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)和c)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0239]
器件比较例6
[0240]
按照器件比较例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)中p型掺杂材料的掺杂比例调节为1％。
[0241]
器件比较例7-10
[0242]
按照器件比较例6的方法进行，不同之处在于将步骤b)和c)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0243]
器件比较例11-15
[0244]
按照器件比较例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)和f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0245]
器件制备实施例1-23
[0246]
按照器件比较例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)和c)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0247]
器件制备实施例24-46
[0248]
按照器件比较例6的方法进行，不同之处在于将步骤b)和c)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0249]
器件制备实施例47-69
[0250]
按照器件比较例1的方法进行，不同之处在于将b)、c)和f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
[0251]
表3
[0252]
[0253]
[0254][0255]
如上所述制备oled发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-69及对比例1-15的器件测量性能结果如表4所示。
[0256]
表4
[0257]
[0258][0259]
注：lt95指的是在亮度为1200nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
[0260]
电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；
[0261]
寿命测试系统为日本系统科研有限公司eas-62c型oled寿命测试系统。
[0262]
高温寿命是指器件在80℃条件下，在亮度为1000nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的80％所用的时间；
[0263]
由表4对比例1-5，器件实施例1-23的结果可以看出，使用本发明的胺类化合物作为空穴传输材料，由于具有较高的载流子传输速率，有效降低了器件电压，并提升了器件寿命。
[0264]
由表4对比例6-10，器件实施例24-46的结果可以看出，使用本发明的胺类化合物作为空穴传输材料，由于具有较高的载流子传输速率，即使在较低的p型掺杂材料的掺杂比条件下，仍然具有较低的驱动电压，可以有效缓解由于p掺杂比偏高引起的cross-talk风险。
[0265]
本发明的胺类化合物因为引入的芴基是大共轭刚性基团，可以有效提高材料的玻璃化转变温度，又因为这些基团具有优异的蒸镀稳定性，因此本发明的化合物具有优异的膜相态稳定性和蒸镀稳定性，使得器件在高温条件下界面稳定性得到有效改善，使得器件具有优异的高温寿命。
[0266]
此外，由对比例11-15和实施例47-69的结果可以看出，本发明的胺类化合物与特定的电子传输层材料组合使用，有效提升了器件的效率。
[0267]
尽管已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所描述的实施例。而相反地，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改及等效配置。因此，前述实施例应理解为示例性的，但不以任何方式限制本发明。
[0268]
符号说明
[0269]
30：有机发光二极管
[0270]
1：阳极
[0271]
9：覆盖层
[0272]
8：阴极
[0273]
7：电子注入层
[0274]
6：电子传输层
[0275]
5：发光区域
[0276]
3：空穴传输层
[0277]
4：电子阻挡层
[0278]
2：空穴注入层
[0279]
10：空穴传输区域
[0280]
20：电子传输区域