具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高分子发泡材料具有质量轻、较强的吸收冲击载荷能力和隔热隔音能力，广泛应用于汽车、建筑、包装、餐饮等领域。现在应用较多的发泡材料有聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯及聚氨酯等，但是都或多或少的存在耐高温差、机械强度低、不环保及难回收的问题。
3.目前，高分子发泡材料的制备方法主要集中在以下集中：层层叠加法、控制发泡剂含量梯度法、控制发泡温度梯度法、致孔剂梯度分布法，各种方法均有各自的缺点，如层层叠加法的叠加界面问题，控制发泡剂含量梯度法、控制发泡温度梯度法的条件苛刻，致孔剂梯度分布法的致孔剂残留问题。
4.cn107312245a公开一种梯度发泡聚丙烯片材及其制备方法，主要通过加入紫外光衰减剂使得由外到内，紫外光强度逐渐变小，从而使聚丙烯的交联度呈现梯度变化，进而导致泡孔孔径的梯度变化。cn104893110a公开一种质轻耐磨密度梯度鞋底材料及其制备方法，主要通过控制发泡倍率，即每一层材料的密度差值，采用一次模压发泡成型制备出梯度结构的发泡材料。cn108164831a公开一种具有梯度泡孔结构的聚丙烯泡沫材料及其制备方法，主要通过制备不同组成的聚丙烯树脂，分别模压成片后再叠加熔融，然后将多层片材进行发泡得到梯度结构。
5.cn104893110a和cn108164831a均是制备出具有一定梯度变化的材料后再进行发泡成型，此类方法对原材料的要求较高，制备程序复杂；cn107312245a利用交联剂对紫外线的吸收量不同而导致材料的熔体强度呈梯度变化，这类方法对原材料和工艺流程均具有较高的要求。
6.cn109265793a公开一种低密度聚乙烯发泡材料及其制备方法，该方法包括：将低密度聚乙烯、sebs改性料加入到挤出机中，注入丁烷，经挤出发泡，得到低密度聚乙烯发泡材料，其中，所述挤出机为单螺杆挤出机，该单螺杆挤出机分为挤出混溶段和冷却段。
7.因此，亟需一种新的具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料及其制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有聚乙烯发泡材料的孔结构单一、机械性能较低以及聚乙烯发泡材料的制备过程中存在的对原材料、设备要求高、操作复杂等问题，本发明公开一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料及其制备方法和应用，该聚乙烯发泡材料具有梯度孔结构和较高的机械性能，且该制备方法简单，便于工业化生产。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料，所述材料的泡孔孔径为200-1500μm，且所述泡孔孔径具有梯度孔结构；
10.其中，所述材料由聚乙烯组合物经发泡制备而得，所述聚乙烯组合物包括：基体树
脂、发泡剂和助发泡剂，所述基体树脂包括聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂；
11.其中，所述基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为2500-8500pa
·
s。
12.本发明第二方面提供一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
13.(1)将聚烯烃、交联剂、抗氧剂、润滑剂、发泡剂和助发泡剂进行混合，得到聚乙烯组合物；
14.(2)将所述聚乙烯组合物进行造粒、磨粉，得到聚乙烯树脂粉末；
15.(3)将所述聚乙烯树脂粉末进行发泡、单侧冷却，得到聚乙烯发泡材料。
16.本发明第三方面提供一种上述的方法制得具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料。
17.本发明第四方面提供一种上述的具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料在军工包装和保温产品中的应用。
18.相比现有技术特征，本发明具有以下优势：
19.(1)本发明提供的具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料具有较强的机械性能，实现聚乙烯发泡材料的功能化，扩宽了其在多领域的应用；
20.(2)本发明提供的具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料的制备方法简单，不需要多层组合，简化工艺流程，降低设备要求；
21.(3)本发明通过对原材料的粘度和加工条件进行双重调控，尤其是，通过调控基体树脂的剪切粘度和对成型材料进行单侧冷却发泡，得到泡孔呈阶梯分布的泡沫材料，有效提高了成型加工的可控度。
附图说明
22.图1是实施例1制得的聚乙烯发泡材料s1横截面的sem图。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明第一方面提供一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料，所述材料的泡孔孔径为200-1500μm，且所述泡孔孔径具有梯度孔结构；
25.其中，所述材料由聚乙烯组合物经发泡制备而得，所述聚乙烯组合物包括：基体树脂、发泡剂和助发泡剂，所述基体树脂包括聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂；
26.其中，所述基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为2500-8500pa
·
s。
27.根据本发明，优选地，所述梯度孔结构是指在所述材料的横截面中，所述泡孔孔径从一侧到另一侧逐渐减小或增大。
28.在本发明的一些具体实施方式中，如图1所示，在所述聚乙烯发泡材料的横截面中，所述泡孔孔径从一侧到另一侧逐渐减小或增大。
29.一种优选实施方式，当所述聚乙烯发泡材料由滚塑发泡制得，在所述聚乙烯发泡材料的横截面中，所述泡孔孔径由外向内逐渐增大。
30.另一种优选实施方式，当所述聚乙烯发泡材料由无压发泡制得，在所述聚乙烯发泡材料的横截面中，所述泡孔孔径由单侧冷却方向向保温方向逐渐增大。
31.根据本发明，优选地，所述材料的泡孔孔径为200-800μm，所述材料的平均发泡密度为0.1-0.5g/cm3，优选为0.1-0.3g/cm3，其中，所述泡孔孔径通过显微镜测量方法测得，所述平均发泡密度按照gb/t1033.2-2008测得。
32.优选地，所述材料的压缩强度为0.3-1.5mpa，优选为0.5-1.2mpa，更优选为0.8-1mpa，其中，所述压缩强度按照gb/t 8813-2008测得。
33.根据本发明，优选地，所述聚烯烃、交联剂、抗氧剂、润滑剂、发泡剂和助发泡剂的重量比为100：0-0.5：0.1-0.5：0-0.5：1-10：0.1-1；优选为100：0-0.4：0.1-0.3：0-0.3：1-8：0.1-0.4。采用优选的重量比，更有利于提高聚乙烯发泡材料的机械性能。
34.根据本发明的一种优选实施方式，所述发泡聚乙烯组合物包括100重量份的聚烯烃、0-0.5重量份的交联剂、0.1-0.5重量份的抗氧剂、0-0.5重量份的润滑剂、1-10重量份的发泡剂和0.1-1重量份的助发泡剂。
35.根据本发明的一种优选实施方式，所述发泡聚乙烯组合物包括100重量份的聚烯烃、0-0.4重量份的交联剂、0.1-0.3重量份的抗氧剂、0-0.3重量份的润滑剂、1-8重量份的发泡剂和0.1-0.4重量份的助发泡剂。
36.根据本发明，优选地，所述基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为3000-7000pa
·
s。采用优选的条件，更有利于聚乙烯发泡材料具有梯度结构。具体而言，当剪切粘度太大，聚乙烯发泡材料不发泡；当剪切粘度太低，聚乙烯发泡材料的泡孔孔径过大。
37.本发明的一种优选实施方式，将一定重量比的聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂混合，得到在0.01hz下剪切粘度为2500-8500pa
·
s的基体树脂。
38.优选地，所述聚烯烃的参数满足：密度为0.91-0.96g/cm3，优选为0.93-0.94g/cm3；190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2-30g/10min，优选为5-10g/10min；其中，所述190℃和载荷2.16kg下的熔融指数按照gb/t3682-2000测得。
39.在本发明中，对所述聚烯烃具有较宽的选择范围，只要所述聚烯烃含有聚乙烯即可。优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和/或热塑性弹性体，优选为聚乙烯。
40.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述热塑性弹性体为乙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，例如，所述热塑性弹性体可以为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，但本发明并不局限于此。
41.在本发明中，为了先挤出颗粒再进行发泡，优选地，所述发泡剂的分解温度比所述基体树脂的熔点温度高30-80℃。
42.在本发明中，对所述发泡剂具有较宽的选择范围，优选地，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰、n,n-二亚硝基五亚甲基四铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵和柠檬酸钠中的至少一种。
43.优选地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-双己烷中的至少一种。
44.优选地，所述助发泡剂选自氧化锌和/或硬脂酸锌。
45.优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其中，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四
醇酯简称氧化剂1010，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯简称氧化剂168。
[0046]
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸钙和/或白油。
[0047]
在本发明中，将所述聚烯烃、交联剂、抗氧剂、润滑剂、发泡剂和助发泡剂按一定重量比混合，并通过限定包含聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂的基体树脂的剪切粘度，提高了聚乙烯发泡材料的发泡效率，得到具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料。
[0048]
本发明第二方面提供一种具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料的制备方法，该方法包括：
[0049]
(1)将聚烯烃、交联剂、抗氧剂、润滑剂、发泡剂和助发泡剂进行混合，得到聚乙烯组合物；
[0050]
(2)将所述聚乙烯组合物进行造粒、磨粉，得到聚乙烯树脂粉末；
[0051]
(3)将所述聚乙烯树脂粉末进行发泡、单侧冷却，得到聚乙烯发泡材料。
[0052]
在本发明中，为了使所述聚乙烯组合物混合均匀，优选地，所述混合在混料中进行；进一步优选地，所述混合的条件包括：温度为15-40℃，优选为15-30℃；时间为1-30min，优选为2-10min。采用优选的条件，更有利于得到均匀的聚乙烯组合物。
[0053]
在本发明中，所述造粒是指将所述聚乙烯组合物转化为聚乙烯树脂颗粒，优选地，所述造粒在挤出机中进行，所述挤出机选自双螺杆挤出机和/或单螺杆挤出机。进一步优选地，所述造粒的条件包括：挤出温度为120-150℃，优选为125-135℃；螺杆转速为80-150rpm，优选为90-110rpm。
[0054]
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(1)所得的聚乙烯组合物进入双螺杆挤出机挤出造粒，将聚乙烯树脂颗粒磨粉，得到聚乙烯树脂粉末。
[0055]
在本发明中，所述发泡是指将所述聚乙烯树脂粉末在模具的作用下，得到聚乙烯发泡材料，优选地，所述发泡选自滚塑发泡和/或无压发泡。
[0056]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述发泡的条件包括：温度为150-250℃，优选为170-210℃，时间为10-30min，优选为12-20min。
[0057]
在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述发泡为滚塑发泡，所述单侧冷却的方式选自单侧风冷和/或单侧水冷。
[0058]
在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述发泡为无压发泡，所述单侧冷却包括：沿所述发泡的厚度方向，一侧通入水和/或风进行冷却，另一侧保温，且两侧的温度差＞50℃。
[0059]
在本发明中，对所述聚乙烯树脂粉末采用单侧冷却发泡，通过控制包含聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂的基体树脂的剪切粘度，利用冷却过程中冷却温度呈梯度变化，使得材料的泡孔孔径呈梯度变化，也就是说，冷却速度快的一侧泡孔较小，冷却较慢的一侧保温时间相对较长，泡孔较大。
[0060]
在本发明中，对所述聚烯烃、交联剂、抗氧剂、润滑剂、发泡剂和助发泡剂的种类和用量依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
[0061]
本发明第三方面提供一种上述的方法制得具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料。
[0062]
在本发明中，该聚乙烯发泡材料具有梯度孔结构，具有优异的机械性能，可有效实现聚乙烯发泡材料的功能化。
[0063]
本发明第四方面提供一种上述的具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料在军工包装
和保温产品中的应用。
[0064]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0065]
聚乙烯190℃和载荷2.16kg下的熔融指数按照gb/t 3682-2000测得；
[0066]
聚乙烯发泡材料的泡孔孔径通过显微镜测量方法测得；
[0067]
聚乙烯发泡材料的平均发泡密度按照gb/t1033.2-2008测得；
[0068]
聚乙烯发泡材料的压缩强度按照gb/t 8813-2008测得；
[0069]
聚乙烯发泡材料的压缩永久变形率按照hg/t1876-2009测得；
[0070]
聚乙烯发泡材料的硬度按照gb/t531.1-2008测得。
[0071]
实施例1-4和对比例1-5中制备聚乙烯发泡材料的条件均列于表1，实施例1-4和对比例1-5制得的聚乙烯发泡材料的性能参数均列于表2。
[0072]
实施例1
[0073]
(1)将聚乙烯(密度0.925g/cm3，190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为3.5g/10min)、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168、偶氮二甲酰胺和氧化锌在混料机中进行混合，得到聚乙烯组合物，其中，混合条件包括：温度为25℃，时间为3min；
[0074]
(2)将聚乙烯组合物在双螺杆挤出机中进行挤出造粒、磨粉，得到聚乙烯树脂粉末，其中，双螺杆挤出造粒条件包括：挤出温度为125℃，螺杆转速为100rpm；造粒后于60℃干燥2h，再将得到的颗粒研磨后备用；
[0075]
(3)将聚乙烯树脂粉末进行滚塑发泡，待材料发泡完全后，再进行单侧空气冷却25min，得到聚乙烯发泡材料s1，其中，滚塑发泡的条件包括：温度为220℃，时间为18min。
[0076]
其中，所述聚乙烯发泡材料s1的显微镜照片如图1所示，从图1可知，所述聚乙烯发泡材料具有梯度孔结构，即在聚乙烯发泡材料s1的横截面中，所述泡孔孔径由外向内逐渐增大，其中，外指图1的底部，内指图1的顶部。
[0077]
实施例2
[0078]
(1)将聚乙烯(密度0.945g/cm3，190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为4.1g/10min)、过氧化苯甲酰、抗氧剂1010、抗氧剂168、偶氮二甲酰胺和硬脂酸锌在混料机中进行混合，得到聚乙烯组合物，其中，混合条件包括：温度为25℃，时间为3min；
[0079]
(2)将聚乙烯组合物在双螺杆挤出机中进行挤出造粒、磨粉，得到聚乙烯树脂粉末，其中，双螺杆挤出造粒条件包括：挤出温度为120℃，螺杆转速为100rpm；造粒后于60℃干燥2h，再将得到的颗粒研磨后备用；
[0080]
(3)将聚乙烯树脂粉末进行滚塑发泡，待材料发泡完全后，再进行单侧空气冷却25min，得到聚乙烯发泡材料s2，其中，滚塑发泡的条件包括：温度为220℃，时间为18min。
[0081]
其中，所述聚乙烯发泡材料s2的sem图与图1类似。
[0082]
实施例3
[0083]
(1)将poe(乙烯-丁烯共聚物，密度为0.915g/cm3，190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2.5g/10min)、聚乙烯(密度0.945g/cm3，190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为4.1g/10min)、抗氧剂1010、偶氮二甲酰胺和硬脂酸锌在混料机中进行混合，得到聚乙烯组合物，其中，poe与聚乙烯的重量比为3:7，混合条件包括：温度为30℃，时间为3min；
[0084]
(2)将聚乙烯组合物在双螺杆挤出机中进行挤出造粒、磨粉，得到聚乙烯树脂粉末，其中，双螺杆挤出造粒条件包括：挤出温度为125℃，螺杆转速为100rpm；造粒后于60℃
干燥2h，再将得到的颗粒研磨后备用；
[0085]
(3)将所述聚乙烯树脂粉末进行无压发泡，待材料发泡完全后，再沿发泡的厚度方向进行单侧冷却，其中，单侧冷却包括一侧通入水进行冷却，另一侧保温且两侧的温度差为60℃，得到聚乙烯发泡材料s3，其中，无压发泡的条件包括：温度为200℃，时间为10min。
[0086]
其中，所述聚乙烯发泡材料s3的泡孔孔径由单侧冷却方向向保温方向逐渐增大，且所述聚乙烯发泡材料s3的sem图与图1类似。
[0087]
实施例4
[0088]
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中加入白油，得到聚乙烯发泡材料s4。
[0089]
对比例1
[0090]
按照实施例1的方法，不同的是，将偶氮二甲酰胺的重量份替换为12重量份，得到聚乙烯发泡材料d1，其中，聚乙烯发泡材料d1的泡孔熔并，得到不到完整的发泡材料，无法进行力学性能测试。
[0091]
对比例2
[0092]
按照实施例1的方法，不同的是，通过调整聚乙烯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比，使基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为9000pa
·
s，得到聚乙烯发泡材料d2。
[0093]
对比例3
[0094]
按照实施例3的方法，不同的是，通过调整聚乙烯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比，使基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为2000pa
·
s，得到聚乙烯发泡材料d3。
[0095]
对比例4
[0096]
按照实施例2的方法，不同的是，通过调整聚乙烯、过氧化苯甲酰、抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比，使基体树脂在0.01hz下的剪切粘度为12000pa
·
s，得到聚乙烯发泡材料d4。
[0097]
对比例5
[0098]
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(3)中的单侧空气冷却替换为两侧空气冷却，得到聚乙烯发泡材料d5。
[0099]
表1
[0100][0101]
注：*-基体树脂在0.01hz下的剪切粘度，pa
·
s，基体树脂包括聚烯烃、交联剂、抗氧剂和润滑剂；
[0102]
**-聚烯烃：交联剂：抗氧剂：润滑剂：发泡剂和助发泡剂的重量比。
[0103]
根据表1数据可知，相比对比例1-5，实施例1-4通过限定基体树脂(0.01hz剪切粘度为2500-8500pa
·
s)和单侧冷却的发泡方式，得到具有梯度孔结构的聚乙烯发泡材料。因此，采用本发明提供的方法制得的聚乙烯发泡材料的泡孔孔径具有梯度结构。
[0104]
表2
[0105][0106]
通过比较表2数据可知，采用本发明提供的方法制得的聚乙烯发泡材料具有较高的机械性能，即，通过比较实施例1与对比例2和5、实施例2与对比例4，以及实施例3和对比例3，本发明提供的聚乙烯发泡材料具有较高的压缩强度和拉伸强度、较低的压缩永久变形率和热传导系数，可广泛应用于军工包装和保温产品中。
[0107]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。