一种羟基磷灰石压电催化材料的应用的制作方法

1.本发明属于催化领域，具体涉及一种利用羟基磷灰石压电催化产生活性氧物种的方法及其应用。


背景技术：

2.活性氧物种是由氧气或水在电子转移过程中形成的一类具有强氧化能力的物种，主要包括羟基自由基(
·
oh)、超氧自由基(
·o2-)、过氧化氢(h2o2)、单线态氧(1o2)等，可以有效取代强氧化剂应用于能源转化与环境治理领域，在生物医学领域也有广阔的前景。目前，活性氧物种的产生主要来源于光催化过程，即利用半导体在光照下产生的光生电子和空穴与氧气和水结合，受限于太阳光较低的功率密度以及光在传播过程中的衰减等因素，通过光催化过程高效产生活性氧物种实现能源转化与环境治理的目标以及生物医学方面的应用仍需进一步的探索。
3.随着纳米发电机的发展，一些小的机械能的收集和转化迅速引起了广泛关注。低功率的机械能(如声音、水波、振动等)存在于自然与人类社会的各个角落且不受空间与时间的限制，如何实现这些机械能的捕获与转化存储已成为研究者们的一个重要课题。压电催化效应是一种将机械能转化为化学能的方式，即在外部机械力的作用下压电材料的表面会因压电效应而感应出电荷，这些电荷参与到相应的化学反应中去，该过程对于高效、方便地产生活性氧物种有着深远的应用前景。


技术实现要素：

4.针对当前光催化产生活性氧物种受限于空间与时间的现状，本发明的目的在于提供一种高效的羟基磷灰石压电催化产生活性氧物种的方法，为活性氧物种的产生及应用提供了一种新途径。另外，羟基磷灰石催化剂具有较高的压电催化反应活性，且其制备工艺简单，原料便宜易得，适合大规模生产。
5.一方面，本发明提供了一种压电催化产生活性氧物种的方法，将羟基磷灰石压电催化材料分散到去离子水中，在空气氛围下经过超声振荡或机械搅拌进行压电催化反应以产生活性氧物种；所述活性氧物种以羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢的形式存在。
6.本发明中，压电催化产生活性氧物种的方法以超声振荡或机械搅拌为能源，以羟基磷酸钙作为催化剂，在空气氛围中即可进行反应。
7.较佳的，所述羟基磷灰石压电催化材料在去离子水中的浓度为0.1～30mg/ml。
8.较佳的，所述羟基磷灰石压电催化材料具有一维纳米结构，优选为短棒状结构、针状结构和线状结构中至少一种。
9.较佳的，所述超声振荡的频率为20～5000khz，功率为100～1000w。
10.较佳的，所述机械搅拌的转速为300～30000rpm。
11.第二方面，本发明提供了一种羟基磷灰石压电催化材料在环境净化领域中的应用，将羟基磷灰石压电催化材料加入至污染物溶液中，打开超声振荡或机械搅拌，以实现污
染物净化；所述污染物选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中至少一种。
12.在本发明中，以苯酚作为示例，其转化机理是利用空穴为主的活性物种和羟基自由基为主的活性氧物种氧化污染物。
13.较佳的，所述污染物溶液中污染物的浓度为1～100mg/l，所述羟基磷灰石压电催化材料的浓度为0.1～30mg/ml。
14.第二方面，本发明提供了一种羟基磷灰石在压电催化醇类转化领域中的应用，将醇和羟基磷灰石压电催化材料混合，打开超声振荡或机械搅拌，以实现醇类转化；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其位置异构体中至少一种；所述羟基磷灰石压电催化材料的浓度为0.1～30mg/ml。
15.在本公开中，利用羟基磷灰石实现醇转化的机理为：利用空穴为主的活性物种和羟基自由基为主的活性氧物种进行转化，每种醇的转化过程中，各种中间物种的相互作用不同，因而每种醇的转化产物不同。
16.第二方面，本发明提供了一种羟基磷灰石压电催化材料在压电催化抗菌领域中的应用，在无菌反应器中加入菌液和羟基磷灰石压电催化材料，打开超声振荡或机械搅拌，以实现抗菌；所述菌液中的菌种选自革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中至少一种，菌液的浓度为1
×
105～1
×
109cfu/ml。
17.在本公开中，利用羟基磷灰石实现抗菌的机理为：利用电子、空穴为主的活性物种和羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢为主的活性氧物种破坏细菌的细胞膜使其死亡。
18.较佳的，所述超声振荡的频率为20～5000khz，功率为100～1000w；所述机械搅拌的转速为300～30000rpm。
19.较佳的，所述羟基磷灰石压电催化材料具有一维纳米结构，优选为短棒状结构、针状结构和线状结构中至少一种。
20.有益效果：1)本发明为活性氧物种的产生提供了一种新途径，反应仅需在含催化剂的水溶液与超声振荡或机械搅拌条件下进行，不受空间与时间的限制；2)本发明将羟基磷酸钙材料作为产生活性氧物种的压电催化剂，羟基磷酸钙易于制备，原料便宜，适合大规模生产，极大降低工业成本。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中羟基磷酸钙的扫描电子显微镜图；图2为本发明实施例1中用氮蓝四唑探针法检测超氧自由基的吸收光谱图。
具体实施方式
22.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
23.在本公开中，将压电催化材料羟基磷酸钙分散到去离子水中，然后在空气氛围下经过超声振荡或机械搅拌进行压电催化反应以产生活性氧物种。所述压电催化产生活性氧物种的方法活性氧物种以羟基自由基、超氧自由基以及过氧化氢的形式存在于反应混合液中。
24.本发明选择羟基磷酸钙作为压电催化材料，基于以下原因：1.羟基磷酸钙易于制备，原料便宜，适合大规模生产；2.羟基磷酸钙具有本征压电性，外力作用下产生的表面电荷满足产生活性氧物种的要求。优选，所用羟基磷酸钙具有一维纳米结构，例如可为短棒状结构、针状结构、线状结构中至少一种。
25.上述羟基磷酸钙催化剂(羟基磷灰石)的化学式为ca
10
(po4)6(oh)2，获取方式选自固相合成法、机械化学法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、微乳液合成法、超声化学法、燃烧合成法中至少一种，优选为水热合成的羟基磷酸钙，其原因是制备工艺简单，适合大规模生产。
26.在超声振荡或者机械搅拌下进行压电催化反应以产生活性氧物种。其中，超声振荡的频率可为20～5000khz，功率可为100～1000w。机械搅拌的转速可为300～30000rpm。
27.在可选的实施方式中，控制压电催化材料羟基磷酸钙在去离子水中的浓度为0.1～30mg/ml，更优选为0.1～5mg/ml，其原因是在此浓度范围既可以保证较大的活性氧物种产率又能防止材料浪费。
28.在可选的实施方式中，在超声振荡或者机械搅拌下催化反应0.1～5h后停止机械能输入并进行产物检测。滤液中的羟基自由基用对苯二甲酸荧光探针法检测，超氧自由基用氮蓝四唑探针法检测，过氧化氢用碘化钾分光光度法检测。
29.在本公开中，羟基磷酸钙压电催化材料在压电催化环境净化领域中的应用。例如，可实现污染物的净化，该污染物可选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中至少一种。
30.净化的具体操作过程包括：在反应器(或反应装置)中加入污染物溶液和羟基磷酸钙压电催化材料。然后打开超声振荡或机械搅拌，进行污染物净化。其中，污染物溶液的浓度为1～100mg/l。羟基磷酸钙的浓度为0.1～30mg/ml。其中，超声振荡的频率可为20～5000khz，功率可为100～1000w。机械搅拌的转速可为300～30000rpm。
31.在可选的实施方式中，本发明可在压电催化环境净化反应0.1～5h后停止机械能输入，并取滤液用分光光度法进行污染物剩余浓度的检测。
32.在本公开中，该羟基磷酸钙压电催化材料可应用在压电催化醇类转化领域。其中，所述应用可以包括：在反应器中加入醇和上述羟基磷酸钙压电催化材料；以及打开超声振荡或机械搅拌，进行醇类转化。该醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其位置异构体中至少一种。其中，超声振荡的频率可为20～5000khz，功率可为100～1000w。机械搅拌的转速可为300～30000rpm。
33.在可选的实施方式中，羟基磷酸钙的浓度为0.1～30mg/ml。
34.在可选的实施方式中，本发明醇类转化可在反应0.1～5h后停止机械能输入，并取滤液注入到气相色谱仪中检测产物，主要产物为醇、酮、酯、缩醛。
35.在本公开中，该羟基磷酸钙压电催化材料可应用在压电催化抗菌领域。其中，所述应用可以包括：在无菌反应器中加入菌液和上述羟基磷酸钙压电催化材料；以及打开超声振荡或机械搅拌，进行抗菌实验。其中，超声振荡的频率可为20～5000khz，功率可为100～1000w。机械搅拌的转速可为300～30000rpm。
36.在可选的实施方式中，菌液中的菌种选自革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌中至少一种。菌液的浓度为1
×
105～1
×
109cfu/ml。优选地，羟基磷酸钙的浓度为0.1～30mg/ml。
37.在可选的实施方式中，本发明可在压电催化抗菌反应0.1～5h后停止机械能输入，
用平板菌落计数法检测抗菌效果。
38.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
39.实施例1压电催化产生活性氧物种的方法，包括以下步骤：步骤(1)取100mg羟基磷酸钙压电催化材料加入至250ml容量的烧杯中，并加入100ml浓度为50μmol/l的氮蓝四唑溶液；步骤(2)将上述烧杯置于250w超声清洗机中进行反应，超声频率为55khz；步骤(3)反应每隔1h取1ml滤液，用分光光度计测吸收光谱。氮蓝四唑的吸光度下降，说明在此过程中高效产生了超氧自由基。
40.图1为本发明实施例1中羟基磷酸钙的扫描电子显微镜图。图2为本发明实施例1中用氮蓝四唑探针法检测超氧自由基的吸收光谱图。
41.实施例2压电催化产生活性氧物种应用于醇类的转化，包括以下步骤：步骤(1)往容量为600ml的反应器中加入50ml乙醇，将20mg羟基磷酸钙加入其中；步骤(2)将上述反应器置于250w超声清洗机中进行反应，超声频率为55khz；步骤(3)反应1h后停止超声振荡并进行过滤，将滤液注入到气相色谱仪中检测液相产物。主要产物为乙缩醛，说明压电催化产生的活性氧物种实现了乙醇的转化，转化效率为5％。在本发明中，主要利用空穴为主的活性物种和羟基自由基为主的活性氧物种，协同材料表面的酸碱位点进行醇类的转化。
42.实施例3压电催化产生活性氧物种应用于抗菌，包括以下步骤：步骤(1)往容量为600ml的无菌反应器中加入50ml浓度为2
×
107cfu/ml的大肠杆菌菌液，将20mg羟基磷酸钙加入其中；步骤(2)将上述反应器置于250w超声清洗机中进行反应，超声频率为55khz；步骤(3)反应1h后停止超声振荡，取一定量的样液，用0.9％生理盐水稀释成适宜浓度并接种到lb-琼脂平板上，接种好的平板倒置放在37℃恒温培养箱中24h，然后统计平板上的菌落数。杀菌率达到99％以上，说明压电催化产生的活性氧物种实现了抗菌。在本发明中，主要利用电子、空穴为主的活性物种和羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢为主的活性氧物种破坏细菌的细胞膜使其死亡。
43.实施例4压电催化产生活性氧物种应用于环境污染物的消减，包括以下步骤：步骤(1)取100mg羟基磷酸钙压电催化材料加入至250ml容量的烧杯中，并加入100ml浓度为10mg/l的苯酚溶液；步骤(2)将上述烧杯置于250w超声清洗机中进行反应，超声频率为55khz；步骤(3)反应每隔0.5h取1ml滤液，用分光光度计测吸收光谱。苯酚的消减率为92％，说
明压电催化产生的活性氧物种实现了苯酚的消减。在本发明中，主要利用空穴为主的活性物种和羟基自由基为主的活性氧物种矿化污染物(有机碳)，产物为二氧化碳(无机碳)。