一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用与流程

catalysts.catalysis today,2010,150:179-185)。但是，金属螯合物稳定性较低，在负载过程中易分解，致使金属组分分散不均匀，催化活性较低。
7.综上所述，目前在专利或文献中报道的技术，较难同时实现催化剂中助剂金属与活性金属协同作用较高且分散性较好，因此，该问题已成为本领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的在于提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该催化剂中金属分散性较好，且助剂和活性金属能够很好的进行协同作用。
9.为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，将钼源溶于水制备成a溶液，将钴源溶于水并加入过氧化氢制备成b溶液，混合a溶液和b溶液，并加热、过滤，得到多金属氧酸盐；
11.步骤2，将多金属氧酸盐分散于介孔zsm-5分子筛上，得到como-pom/zsm-5；
12.步骤3，将como-pom/zsm-5浸渍钴源溶液，硫化，得到加氢脱硫催化剂。
13.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述步骤2为：将所述介孔zsm-5分子筛分散于水中，加入阳离子表面活性剂，然后再加入所述多金属氧酸盐形成的溶液，进行反应，得到como-pom/zsm-5。
14.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、溴化六甲铵、双十烷基二甲基溴化铵以及氨基酸盐中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐的摩尔比为(1-10)：1。
15.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述钼源为四水合七钼酸铵，所述钴源为乙酸钴；所述混合a溶液和b溶液的步骤为：将所述b溶液逐滴加入a溶液中；所述加热的温度为高于100℃。
16.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，在混合a溶液和b溶液前，还包括加热a溶液的步骤；所述加热的温度为100-200℃。
17.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式加入，所述过氧化氢溶液的浓度为25-35％。
18.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述介孔zsm-5分子筛是由微孔zsm-5分子筛进行碱处理和铵交换后得到的；及/或所述步骤3钴源溶液为硝酸钴溶液或乙酸钴溶液，所述钴源溶液中还加入了络合剂。
19.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述碱处理中所用碱为naoh溶液，所述naoh溶液的浓度为0.1-0.5mol/l；所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸中的一种或几种，所述钴源溶液中钴源以金属钴计，与络合剂的摩尔比为1：(0.5-3.0)。
20.本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述反应为水热沉积反应，所述反应的温度为100-200℃，反应的时间为20-30h；所述反应在密闭容器中进行。
21.本发明所述述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述硫化的步骤为：
22.将浸渍钴源溶液后的como-pom/zsm-5装入反应器中，以700-900h-1
体积空速通入h2，反应器升温至150-180℃，向催化剂床层以5-10h-1
的液时空速注入2-5wt％的硫化油，使h2:硫化油的体积比为200-500；
23.然后，将所述催化剂床层升温至350-400℃，保持4-8h后，完成所述硫化。
24.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的加氢脱硫催化剂的制备方法得到的加氢脱硫催化剂。
25.为了达到上述目的，本发明更提供了上述加氢脱硫催化剂在汽油脱硫中的应用。
26.本发明的有益效果：
27.(1)本发明制备的多金属氧酸盐具有anderson结构，即助剂原子co处于主剂原子mo包裹中，可以促进co在mos2片晶边角位的结合，从而提高活性金属的有效利用率；同时该结构硫化易于形成活性相。
28.(2)该制备方法通过加入阳离子表面活性剂对带负电性的载体表面进行修饰，并结合水热条件负载活性金属组分，不但可以避免金属组分与载体间直接接触，减弱金属和载体间的相互作用，而且可以提高金属活性组分的分散度，有效调控堆垛程度，提高金属间的可接近性，进而促进主助金属的协同作用，较大程度地提高催化剂的脱硫活性。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备得到的多金属氧酸盐晶体comoam的ft-ir图；
30.图2为本发明实施例1未经碱改性以及经过碱改性的zsm-5的xrd谱图；
31.图3为实施例1碱处理前后微孔和介孔zsm-5的n2吸附-脱附等温曲线；
32.图4为实施例1碱处理前后微孔和介孔zsm-5的孔径分布图；
33.图5为本发明实施例3制备得到的comos-pz的hrtem照片；
34.图6为本发明实施例4制备得到的comos-pcz的hrtem照片；
35.图7为对比例2制备得到的comos-im的hrtem照片。
具体实施方式
36.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中，各原始试剂材料如无特殊说明均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
37.本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤1，将钼源溶于水制备成a溶液，将钴源溶于水并加入过氧化氢制备成b溶液，混合a溶液和b溶液，并加热、过滤，得到多金属氧酸盐；
39.步骤2，将多金属氧酸盐分散于介孔zsm-5分子筛上，得到como-pom/zsm-5(其中pom指多金属氧酸盐)；
40.步骤3，将como-pom/zsm-5浸渍钴源溶液，硫化，得到加氢脱硫催化剂。
41.本发明首先将主剂金属mo和助剂金属co制备成多金属氧酸盐，该多金属氧酸盐具有anderson结构，即助剂原子co处于主剂原子mo包裹中，如此可以促进co在mos2片晶边角位的结合，从而提高活性金属的有效利用率；同时该结构硫化易于形成活性相。
42.在一实施方式中，步骤1钼源为四水合七钼酸铵，钴源为乙酸钴。其中，钴源溶于水并加入过氧化氢制备成b溶液，在一实施方式中，过氧化氢以溶液的方式加入，即过氧化氢先配置成浓度为25-35wt％的过氧化氢溶液，然后再加入钴源水溶液中，形成b溶液。
43.在一实施方式中，首先对a溶液进行加热，例如加热至100-200℃，然后，再混合a溶液和b溶液。在一实施方式中，混合方式为：将b溶液逐滴加入a溶液中，然后加热至溶液沸腾，煮沸时间例如为0.5-5h，然后静置，抽滤，得到多金属氧酸盐。在另一实施方式中，a溶液中钼源的质量浓度为8％-13％，b溶液中钴源的质量浓度为5％-7％；a溶液中钼源以钼计，b溶液中钴源以钴计，两者的摩尔比为：8-11:2。
44.在一实施方式中，所得多金属氧酸盐结构为(nh4)6[co2mo
10o38
h4]
·
7h2o。
[0045]
在一实施方式中，步骤2介孔zsm-5分子筛是由微孔zsm-5分子筛进行碱处理和铵交换后得到的。微孔zsm-5分子筛例如为常规市售微孔zsm-5分子筛。碱处理中所用碱例如为naoh溶液，naoh溶液的浓度例如为0.1-0.5mol/l，碱处理方式例如将微孔zsm-5分子筛以一定比例加入碱液中，在一定温度下进行恒温搅拌处理，但本发明不以此为限。铵交换方式例如为碱处理后的zsm-5分子筛以一定比例加入铵盐溶液中，在一定温度下进行恒温搅拌处理，铵盐例如为氯化铵，但本发明不以此为限。如此，微孔zsm-5分子筛经过碱处理和铵交换后，即可得到介孔zsm-5分子筛。
[0046]
在一实施方式中，步骤2为：将介孔zsm-5分子筛分散于水中，加入阳离子表面活性剂，再加入多金属氧酸盐溶液，进行反应，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到como-pom/zsm-5。其中，多金属氧酸盐溶液为上述制备的多金属氧酸盐溶于水中形成的溶液。
[0047]
在另一实施方式中，阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、溴化六甲铵、双十烷基二甲基溴化铵以及氨基酸盐中的一种或几种；阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐的摩尔比为(1-10)：1，介孔zsm-5分子筛与多金属氧酸盐的质量比例如为1:0.1-0.5。
[0048]
在一实施方式中，该反应为水热沉积反应，在密闭容器中进行，例如在高压釜中进行，更例如为在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，反应的温度为100-200℃，反应的时间为20-30h。在另一实施方式中，该水热沉积反应是在动态条件下进行的，此处动态条件例如将反应釜置于转动恒温烘箱中，从而使多金属氧酸盐在动态下沉积于介孔zsm-5分子筛上。
[0049]
该步骤中，首先介孔zsm-5分子筛与阳离子表面活性剂进行作用，形成大小均一的胶粒，结合水热沉积条件负载活性金属组分，不但可以避免金属组分与载体间直接接触，减弱金属和载体间的相互作用，而且可以提高金属活性组分的分散度，有效调控堆垛程度，提高活性金属间的可接近性，较大程度地提高催化剂的脱硫活性。
[0050]
步骤3为将como-pom/zsm-5浸渍钴源溶液，免焙烧直接硫化，得到加氢脱硫催化剂。
[0051]
步骤3中钴源溶液例如为硝酸钴溶液或乙酸钴溶液，本发明对钴源溶液的浓度不作特别限定，根据本领域技术人员常规操作即可。在一实施方式中，钴源溶液中还包括酸液，酸液例如为柠檬酸。在另一实施方式中，钴源溶液中钴源以金属钴计，与柠檬酸的摩尔比为1：(0.5-3.0)。
[0052]
浸渍完钴源溶液的como-pom/zsm-5不用焙烧，可以直接进行硫化。在一实施方式中，硫化的步骤为：
[0053]
将浸渍钴源溶液后的como-pom/zsm-5装入反应器中，以700-900h-1
体积空速通入h2，反应器升温至150-180℃，向催化剂床层以5-10h-1
的液时空速注入2-5wt％的硫化油，使
h2:硫化油的体积比为200-500；
[0054]
然后，将所述催化剂床层升温至350-400℃，保持4-8h后，完成所述硫化。
[0055]
其中，硫化油例如为cs2和正庚烷的混合溶液。
[0056]
本发明上述方法得到的加氢脱硫催化剂具有较高的金属分散度，以及适宜的mos2堆积层数，并且具备较高的噻吩脱除活性，适用于高硫燃油的加氢改质，可实现汽油的超深度脱硫。
[0057]
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0060]
步骤一，首先称取11.31g四水合七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)溶于100ml去离子水中，将上述溶液置于120℃油浴中加热搅拌，得a溶液；再称取3.34g四水合乙酸钴(co(oocch3)2·
4h2o)，溶解于50ml去离子水中，缓慢滴加8ml过氧化氢(h2o2)溶液(35.0wt.％)，搅拌至co
2
离子完全变色，得b溶液。之后将b溶液逐滴加入a溶液中，煮沸1h，溶液颜色由无色转变为褐色，最终变为深绿色。室温静置7天，抽滤、乙醇洗涤并干燥处理，得到墨绿色多金属氧酸盐晶体comoam(即(nh4)6[co2mo
10o38
h4]
·
7h2o)。
[0061]
步骤二，常规微孔zsm-5沸石的碱改性处理方法如下：将20g分子筛以m
沸石
：v
naoh
＝1g:30ml的比例置于600ml的naoh溶液(浓度为0.3mol/l)中，在65℃下恒温水浴搅拌6h；将悬浊液冷却、抽滤，用去离子水洗涤至ph为7，再在120℃下干燥12h，得到碱改性后的na-zsm-5沸石。将25g碱改性后的na-zsm-5沸石以m
沸石
：v
nh4cl
＝1g:10ml的比例置于250ml的nh4cl溶液中，在80℃下恒温水浴搅拌2h；将悬浊液冷却、抽滤，用去离子水洗涤至ph为7，将其在120℃下干燥12h，在520℃下焙烧5h，得到h-zsm-5沸石。
[0062]
步骤三，h-zsm-5压片、成型，并破碎至20-40目，将0.84g成型后的h-zsm-5分散于70ml去离子水中，将0.16g十烷基三甲基溴化铵添加到上述混合液中，搅拌至完全溶解，随后将0.18g多金属氧酸盐加入上述混合溶液中，于25℃搅拌4h；最后将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，将反应釜置于120℃转动烘箱中反应24h，反应完成后取出冷却、过滤、洗涤至ph＝7，所得样品120℃干燥6h，制得como-pom/zsm-5；再按照co/(co mo)＝0.3(钴包括多金属氧酸盐中的钴和将要浸渍的钴)浸渍硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和柠檬酸混合溶液，(co(no3)2·
6h2o:柠檬酸摩尔比为1:1)，将所得样品于室温条件下晾干12h，120℃干燥6h，得到脱硫催化剂，记作como-pz。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0065]
步骤一，首先称取11.31g四水合七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)溶于100ml去离子水中，将上述溶液置于120℃油浴中加热搅拌，得a溶液；再称取3.34g四水合乙酸钴(co(oocch3)2·
4h2o)，溶解于50ml去离子水中，缓慢滴加8ml过氧化氢(h2o2)溶液(35.0wt.％)，搅拌至co
2
离子完全变色，得b溶液。之后将b溶液逐滴加入a溶液中，煮沸1h，溶液颜色由无色转变为褐色，最终变为深绿色。室温静置7天，抽滤、乙醇洗涤并干燥处理，得到墨绿色多金属氧酸盐晶体comoam。
[0066]
步骤二，常规微孔zsm-5沸石的碱改性处理方法如下：将20g分子筛以m
沸石
：v
naoh
＝1g:30ml的比例置于600ml的naoh溶液(浓度为0.3mol/l)中，在65℃下恒温水浴搅拌6h；将
悬浊液冷却、抽滤，用去离子水洗涤至ph为7，再在120℃下干燥12h，得到碱改性后的na-zsm-5沸石。将25g碱改性后的na-zsm-5沸石以m
沸石
：v
nh4cl
＝1g:10ml的比例置于250ml的nh4cl溶液中，在80℃下恒温水浴搅拌2h；将悬浊液冷却、抽滤，用去离子水洗涤至ph为7，将其在120℃下干燥12h，在520℃下焙烧5h，得到h-zsm-5沸石。
[0067]
步骤三，h-zsm-5压片、成型，并破碎至20-40目，将0.84g成型后的h-zsm-5分散于70ml去离子水中，将0.21g十六烷基三甲基溴化铵添加到上述混合液中，搅拌至完全溶解，随后将0.18g多金属氧酸盐加入上述混合溶液中，于25℃搅拌4h；最后将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，将反应釜置于120℃转动烘箱中反应24h，反应完成后取出冷却、过滤、洗涤至ph＝7，所得样品120℃干燥6h，制得como-pom-ctab/zsm-5；再按照co/(co mo)＝0.3浸渍乙酸钴和乙二胺四乙酸混合溶液(乙酸钴:乙二胺四乙酸摩尔比为1:1)，将所得样品于室温条件下晾干12h，120℃干燥6h，得到脱硫催化剂，记作como-pcz。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例提供了一种脱硫催化剂的制备方法，其是通过以下步骤制备的：
[0070]
称取1.69g四水合七钼酸铵、1.20g六水合硝酸钴和0.79g无水柠檬酸溶解于去离子水中，定容后，等体积浸渍于8.31g介孔h-zsm-5载体(该载体为实施例1制备的介孔h-zsm-5)上，120℃干燥6h得到参比催化剂，记作como-im。
[0071]
采用ft-ir对制得的多金属氧酸盐进行分析，图1为实施例1制备得到的多金属氧酸盐晶体comoam的ft-ir图。
[0072]
由图1可知，1633cm-1
处为h2o中o-h的振动峰，1412cm-1
处为nh
4
中n-h的振动峰。950和910cm-1
处为mo-o伸缩振动峰，mo-o伸缩振动峰分裂是因为晶体中co原子分别处于mo-o八面体的不同位置而产生不同的振动。635和619cm-1
处吸收峰为mo-o-mo氧桥的伸缩振动吸收峰。660和528cm-1
处中强峰被认为是co-o-mo吸收峰。由ft-ir谱图可以确认，已成功制备出comoam晶体。
[0073]
采用xrd对碱处理前后的zsm-5分子筛进行分析，图2为实施例1碱处理前后zsm-5分子筛的xrd谱峰。
[0074]
由图2可知，沸石在2θ＝7.9
°
、8.8
°
、23.1
°
、23.6
°
和24.4
°
处有明显的zsm-5特征峰，为典型的mfi结构。zsm-5沸石经碱处理后，特征峰强度降低，表明沸石骨架结构的破坏程度随碱浓度增加而增大。
[0075]
表1为实施例1碱处理前后微孔和介孔zsm-5的孔结构数据。由表1可知，未处理的zsm-5沸石具有较高的比表面积，其中微孔的表面积相对较高、介孔的表面积相对较低。经过0.3mol/l的naoh溶液处理后，沸石h-zsm-5微孔的表面积降低、介孔表面积增大，同时微孔体积减少、介孔体积增大。
[0076]
表1碱处理前后zsm-5沸石的孔结构数据
[0077][0078]
图3为实施例1碱处理前后微孔和介孔zsm-5的n2吸附-脱附等温曲线。由图可知，
未经过碱处理的zsm-5沸石为iv型吸附等温线，这说明其主要是微孔结构，回滞环的存在说明其还存在一定介孔。经过0.3mol/l碱液处理后的h-zsm-5，在相对压力较高的范围内，沸石中出现明显的h2回滞环，这表明碱处理后，沸石呈现出多级孔结构，介孔数量增加。
[0079]
图4为实施例1碱处理前后微孔和介孔zsm-5的孔径分布图。由图4可知，未处理的zsm-5沸石为纯微孔沸石，h-zsm-5的最可几孔径为9.3nm。经过0.3mol/l碱液处理后，沸石骨架结构遭到破坏，孔径增加，出现明显的介孔结构。
[0080]
表2对比了实施例1脱硫催化剂、实施例2脱硫催化剂和对比例1的脱硫催化剂中金属组分含量。
[0081]
表2实施例1，2，对比例1催化剂的金属含量
[0082]
样品mo(wt.％)co(wt.％)como-pz13.53.01como-pcz13.63.05como-im13.83.08
[0083]
注：金属含量以氧化物计，即mo含量以moo3的质量分数计，co含量以coo的质量分数计。
[0084]
实施例3
[0085]
本实施例提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0086]
将实施例1制备的como-pz与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在h2条件下，于120℃干燥2h，之后通入硫化剂(3wt％的cs2的正庚烷溶液)，硫化压力为4.0mpa，硫化剂液时空速8.0h-1
，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持6h得到硫化的como-pz，记作comos-pz。
[0087]
实施例4
[0088]
本实施例提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0089]
将实施例2制备的como-pcz与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在h2条件下，于110℃干燥2h，之后通入硫化剂(3.5wt％的cs2的正庚烷溶液)，硫化压力为4.5mpa，硫化剂液时空速9.0h-1
，氢油体积比400:1，并以2.5℃/min的升温速率升至365℃，保持6.5h得到硫化的como-pcz，记作comos-pcz。
[0090]
对比例2
[0091]
本对比例提供一种硫化的脱硫催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0092]
将对比例1制备的como-im与石英砂按1:1的体积比稀释，装入内径为8.0mm、长320mm的不锈钢反应器中；催化剂在h2条件下，于120℃干燥2h，之后通入硫化剂(3wt％的cs2的正庚烷溶液)，硫化压力为4.0mpa，硫化剂液时空速8.0h-1
，氢油体积比300:1，并以2℃/min的升温速率升至360℃，保持6h得到硫化的como-im，记作comos-im。
[0093]
采用hrtem对硫化后的催化剂进行分析，图5、图6和图7分别为comos-pz、comos-pcz和comos-im的hrtem照片。通过统计20张照片共计300～500个mos2片晶，利用公式(1-4)计算mos2片晶平均长度平均层数和分散度f
mo
，得到不同催化剂上mos2的片晶信息，统计结果列于表3中。
[0094][0095][0096][0097]
l＝3.2(2n
i-1)/10
ꢀꢀꢀ
(4)
[0098]
其中，xi为统计的mos2片晶数或mos2堆垛数；li为第i个mos2片晶的长度；ni为第i个mos2堆垛的堆积层数。f
mo
为mos2片晶的分散度，moe为位于边位的mo原子数，moc为位于角位的mo原子数，mo
t
为mo原子总数，ni为mos2片晶棱边mo原子数，t为统计的mos2片晶总数。
[0099]
表3不同催化剂hrtem的统计结果
[0100][0101]
由图可知，金属前驱体的引入方式会对mos2片晶形貌产生影响。采用表面活性剂辅助的水热沉积法制备的催化剂comos-pz和comos-pcz，多数mos2片晶长度较短、堆垛层数较高，分散性较好；由浸渍焙烧制得的催化剂comos-im的mos2片晶长度较长，堆垛层数较低，分散不均匀，分散性较差。这是由于被十烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵包裹的多金属氧酸盐离子形成的胶粒大小均一，在水热环境下，溶剂粘度降低，有利于有机-无机复合胶粒的扩散和沉积，提高了活性组分的分散度；采用co与mo紧密接触的多金属氧酸盐为活性金属前驱体，co物种抑制了mo物种的横向增长，使催化剂comos-pz以及comos-pcz的mos2片晶较短；在水热体系中加入表面活性剂，还可以有效阻隔活性组分与载体接触，降低二者间相互作用，提高mos2的堆垛层数。在浸渍焙烧制备的催化剂comos-im中，存在活性金属浸渍不均匀的现象，使得活性金属分散性较差，片晶长度较长；高温焙烧使mo与载体al2o3间形成较强的mo-o-al键，活性组分自身团聚严重，导致mos2以单层居多；浸渍法中采用硝酸钴及七钼酸铵分别作为co源mo源，co物种与mo物种间几乎没有相互作用，导致co物种不易在mos2的边角位发挥助剂作用，co无法抑制mos2片晶横向生长。
[0102]
由comos活性相模型可知，co原子与mos2片晶棱边位键合形成comos活性相，催化剂mos2片晶分散度越高，越有利于co原子的有效利用，从而更高效率地形成comos活性相；此外，mos2片晶配位不饱和的棱边位(edge)和拐角位(corner)具有hds活性，晶粒平面(basal)位对反应活性无贡献，因而提高催化剂表面负载的活性相分散度，可有效提高催化剂的hds活性。由上述表征可知，comos-pz的mos2片晶分散性显著高于comos-im，越有利于前者形成comos活性相，从而有利于主助剂间发挥协同作用。
[0103]
对实施例3、实施例4和对比例2制备的comos-pz、comos-pcz和comos-im进行脱硫
应用实验。
[0104]
使用噻吩(800μg g-1
s)的正庚烷溶液为模型油，对上述催化剂进行反应性能评价。反应条件为压力2.0mpa、氢油体积比300:1、温度270℃、体积空速6.0h-1
，反应稳定48h后取样。comos-pz、comos-pcz和comos-im的脱硫率分别为93.8％、93.5％和81.2％。上述结果表明，comos-pz和comos-pcz具有优异的脱硫活性。
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当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。