一种三元正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种降低三元正极材料表面残锂的制备方法，尤其涉及降低镍钴锰酸锂材料表面残锂的制备方法。


背景技术：

2.三元正极材料被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料，但是，目前三元正极材料普遍存在表面残锂过高的问题。三元正极材料表面残留的li2co3和lioh由于不导电，不但会降低材料的倍率性能，而且还会影响材料的循环稳定性，在加工过程中，如果残锂含量过高，还会使得浆料果化，难以涂布，严重破化加工性能。因此，需要严格控制三元正极材料的表面残锂含量。
3.为了降低表面残锂含量，常规方法是对材料进行水洗，但是li2co3和lioh在水中溶解度有限，而且水洗还会破坏材料表面结构，经过水洗后，三元正极材料的放电比容量和循环稳定性都大幅降低，需要后续烘干后再包覆进行弥补，制备工艺耗时，且不可避免地造成生产成本的增加。
4.因此，开发一种能够有效降低三元正极材料表面残锂的制备方法，且不会破坏三元正极材料颗粒的表面结构，对三元正极材料的发展有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中，由于三元正极材料表面残锂含量过高，造成三元正极材料的倍率性能差、放电比容量和循环性能的急剧下降的问题，本发明提供一种能够有效降低三元正极材料表面残锂的制备方法，所述制备方法不用水洗，通过加入添加剂金属氢氧化物与表面残锂反应，从而有效降低三元正极材料的表面残锂含量，提高三元正极材料的倍率和循环性能。
6.为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下。
7.本发明提供一种三元正极材料的制备方法，包括：
8.s1：一次烧结
9.将镍钴氢氧化物、锂源及掺杂元素化合物混合，进行一次烧结，得到一次烧结产物h1；
10.s2：二次烧结
11.将一次烧结产物与添加剂混合，进行二次烧结，得到三元正极材料成品；
12.其中，所述添加剂为镍钴锰氢氧化物，其结构式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，0.1≤x＜0.5，0《y＜0.5。
13.本发明通过加入特殊的添加剂，辅以后续的烧结工艺，使添加剂和残锂反应生成具有电化学活性的包覆层。通过反应消耗掉材料表面残锂，这一过程不需要水洗，简化了工艺，降低了成本，同时反应生成的包覆层具有电化学活性，可以嵌入和脱出li

，提升材料的放电比容量，同时包覆层材料与基体材料同属于三元正极材料，具有相似的晶体结构，这使
得二者的结合强度比一般的金属氧化物或金属氟化物与基体材料的结合强度更高，从而进一步提升所得三元正极的结构稳定性。
14.根据本发明提供的实施方式，上述三元正极材料的制备方法还可以包含以下附加技术特征。
15.根据本发明提供的实施方式，s1中，所述镍钴氢氧化物的结构式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，0.002＜x＜0.5，0≤y＜0.5。
16.根据本发明提供的一些实施方式，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2。
17.作为一种优选的实施方式，所述镍钴氢氧化物的中值粒径(d50)为5～15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm，等等。
18.根据本发明提供的一些实施方式，所述镍钴氢氧化物的中值粒径为6～11μm。
19.作为一种更优选的实施方式，所述镍钴氢氧化物的中值粒径为9～10μm。
20.根据本发明提供的实施方式，s1中，所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:(1～1.25)，例如1:1、1:1.05、1:1.12、1:1.15、1:1.18、1:1.2、1:1.21、1:1.22、1:1.23、1:1.24、1:1.25，等等。
21.根据本发明提供的一些实施方式，所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:1.05。
22.所述锂源无特别限制。本领域通用锂源都可以用于本发明。根据本发明提供的实施方式，所述锂源为lioh、lioh
·
h2o、li2co3、li2c2o4中的至少之一。
23.在一些实施方式中，所述锂源为lioh
·
h2o。
24.根据本发明提供的实施方式，s1中，所述掺杂元素化合物为zro2、mgo、tio2、wo3、al2o3中的至少之一。
25.根据本发明提供的实施方式，s1中，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴氢氧化物质量的0.01～8％，优选0.1～5％，更优选0.1～3％，特别优选0.1～1％。
26.所述掺杂化合物的用量可以根据掺杂元素化合物的种类进行调节。
27.根据本发明提供的一些实施方式，所述掺杂元素化合物为zro2。
28.优选地，所述zro2的质量为镍钴氢氧化物质量的0.1％～0.6％，例如0.1％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.45％、0.48％、0.5％、0.55％、0.58％、0.6％，等等。
29.根据本发明提供的另一些实施方式，所述掺杂元素化合物为al2o3。
30.优选地，所述al2o3的质量为镍钴氢氧化物质量的0.1％～0.5％，例如0.1％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.45％，等等。
31.根据本发明提供的实施方式，所述一次烧结在氧化氛围下进行，所述氧化氛围为氧气氛围。
32.根据本发明提供的实施方式，所述一次烧结的温度为650～830℃，所述一次烧结的时间为8～15h。
33.具体地，所述一次烧结的温度可列举：650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃，等等。
34.所述一次烧结的时间可列举：8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，等等。
35.根据本发明提供的实施方式，所述添加剂为镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物与基体材料具有较好的相容性，与残锂反应后得到的包覆层结构与基体材料类似，两者具有相似的晶体结构，两者之间的结合强度比一般的金属氧化物或金属氟化物与基体材料的结合强度更高，从而进一步提升所得三元正极材料的结构稳定性。
36.作为一种优选的实施方式，所述镍钴锰氢氧化物的结构式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，0.1≤x＜0.5，0《y＜0.5。
37.根据本发明提供的实施方式，所述添加剂为ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2、ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2、ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2、ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中的至少之一。
38.根据本发明提供的实施方式，所述添加剂的质量为一次烧结产物质量的0.1～1.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％，等等。添加剂的用量需要与一次烧结产物的掺锂水平相对应，若添加剂量较少，则不能够和一次烧结产物的表面残锂充分反应；若添加剂量较多，则在和h1表面残锂充分反应后仍有剩余的添加剂，添加剂本身不能进行li

嵌入和脱出，即不能提供容量，最终降低材料放电比容量。
39.作为一种更优选的实施方式，所述添加剂的质量为一次烧结产物质量的1.0～1.5％。
40.根据本发明提供的一些实施方式，所述添加剂的质量为一次烧结产物质量的1.2％。根据本发明提供的实施方式，所述添加剂的中值粒径为0.5～3μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm，等等。
41.根据本发明提供的一些实施方式，所述添加剂的中值粒径为0.8～1.5μm。
42.作为一种优选的实施方式，所述添加剂的中值粒径为1.2～1.5μm。
43.根据本发明提供的实施方式，s2中，所述混合的方法包括但不限于球磨混合。优选地，球磨混合前将一次烧结产物进行过筛。过筛用过筛网为400目。
44.根据本发明提供的实施方式，所述一次烧结在氧化氛围下进行，所述氧化氛围为氧气氛围，优选氧气氛围。
45.根据本发明提供的实施方式，所述二次烧结的温度为650～800℃，所述二次烧结的时间为6～15h。二次烧结温度过低会导致一次烧结产物的表面残锂和添加剂不能充分反应，容易形成无定形材料，反应生成的产物结晶性较低，含有杂相，严重影响li

嵌入和脱出，从而降低材料放电比容量和循环稳定性；二次烧结温度过高则容易形成缺氧型化合物而且还会促使二次结晶，使得一次烧结产物的一次颗粒长大，降低材料整体的倍率性能。
46.具体地，所述二次次烧结的温度可列举：650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃，等等。
47.所述二次烧结的时间可列举：6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，等等。
48.根据本发明提供的一些实施方式，所述二次烧结的温度为700-750℃，所述二次烧结的时间为6～15h。
49.另一方面，本发明提供上述制备方法得到的三元正极材料，其表面残锂含量为：2500～3600ppm，lioh含量为2500～3500ppm。
50.另一方面，本发明提供包含上述三元正极材料的锂离子电池，比容量高且具有优
异的倍率性能和循环性能。
51.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
52.本发明提供的制备方法，通过加入特殊的添加剂，辅以后续的烧结工艺，使添加剂和残锂反应生成具有电化学活性的包覆层。通过反应消耗掉第一次烧结产物表面残锂，这一过程不需要水洗，简化了工艺，降低了成本，反应生成的包覆层具有电化学活性，可以嵌入和脱出li

，提升材料的放电比容量，同时包覆层材料与基体材料同属于三元正极材料，具有相似的晶体结构，这使得二者的结合强度比一般的金属氧化物或金属氟化物与基体材料的结合强度更高，从而进一步提升所得三元正极材料的结构稳定性。
附图说明
53.图1显示了由实施例3与对比例1制备所得三元正极材料制备扣式锂离子电池在1c倍率下的循环曲线。
具体实施方式
54.除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
55.根据本发明提供的实施方式，本发明提供一种三元正极材制备方法，包括：
56.s1：一次烧结
57.将镍钴氢氧化物、锂源及掺杂元素化合物混合，氧化氛围下进行一次烧结，得到一次烧结产物h1；
58.其中：所述镍钴氢氧化物的结构式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，0.002＜x＜0.5，0≤y＜0.5；
59.所述掺杂元素化合物为zro2、mgo、tio2、wo3、al2o3中的至少之一。
60.s2：二次烧结
61.将一次烧结产物与添加剂镍钴锰氢氧化物混合，氧化氛围下进行二次烧结，得到三元正极材料成品；
62.其中，所述添加剂为镍钴锰氢氧化物，其结构式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，0.1≤x＜0.5，0《y＜0.5。
63.优选地，所述添加剂为ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2、ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2、ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2、ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中的至少之一。
64.所述制备方法不包括水洗工艺。
65.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
66.以下具体实施中，为表述方便，将一次烧结产物记为h1，二次烧结产物，即为三元正极材料成品，记为h2。
67.实施例1
68.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物为zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％，添加剂为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的0.1％。
69.具体地，称取100gni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3gzro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的0.1％，加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
70.实施例2
71.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％；添加剂为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的0.5％。
72.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的0.5％，加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
73.实施例3
74.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％；添加剂为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.2％。
75.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.2％，加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
76.实施例4
77.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li的摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％；添加剂为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.5％。
78.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合
均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.5％，加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
79.实施例5
80.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％；添加剂为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.2％。
81.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2质量为h1质量的1.2％，加入ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为730℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
82.实施例6
83.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数与li摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％；添加剂为ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，中值粒径为1.2～1.5μm，ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2质量为h1质量的1.2％。
84.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2质量为h1质量的1.2％，加入ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，进行球磨混合，混合时间为5min，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为750℃，时间为12h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
85.对比例1
86.于本实施例中，所述镍钴氢氧化物为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，中值粒径为9～10μm；所述镍钴氢氧化物和锂源用量满足ni、co、mn总摩尔数和li摩尔数的比值为1:1.05；掺杂元素化合物zro2，其质量为镍钴氢氧化物质量的0.3％。
87.具体地，称取100g ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2、47.61g锂源lioh
·
h2o、0.3g zro2混合均匀，置于箱式气氛炉中进行一次烧结，一次烧结温度为760℃，时间为15h，通氧气量为1.5l/min，得到一次烧结产物h1；将h1经400目筛网过筛，按照去离子水与h1质量比为1:1，加入去离子水进行混合，搅拌，搅拌时间为5min，搅拌转速600r/min，然后抽滤，将得到的滤饼烘干，并与0.1％滤饼质量的硼酸进行球磨混合，然后将混合均匀的材料置于箱式气氛炉中进行二次烧结，二次烧结温度为300℃，时间为10h，通氧气量为1.5l/min，即得三元正极材料成品h2。
88.性能测试
89.测试实施例1～6与对比例1制备所得三元正极材料的表面残锂含量，测试结果如表1所示。
90.将实施例1～6与对比例1制备所得三元正极材料制备扣式锂离子电池，测试1c倍率下首次放电量和100周循环保持率，测试结果如表1所示。
91.将实施例3与对比例1制备所得三元正极材料制备扣式锂离子电池，测试1c倍率下的循环曲线，如图1所示。
92.表1
[0093][0094]
由表1可知，与传统水洗工艺相比，本发明的制备工艺能够显著地降低三元正极材料的表面残锂含量，其放电比容量和循环性能明显提升。由实施例1-4可知，随着添加剂用量的增加，材料的残锂也逐渐降低，当添加剂用量不足以充分消耗残锂的时候，随着添加剂用量的增加，材料的放电比容量也随之增加，但是继续增加，由于添加剂本身并不能发生电化学反应，嵌入和拖出li

，所以材料的放电比容量随之降低。
[0095]
由图1可知，实施例3具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性，对比例1由于经过水洗，一定程度上破坏了一次烧结产物的表面结构，虽然后续经过硼酸包覆，但是循环稳定性较差。
[0096]
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0097]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。