负极活性材料、负极以及电池的制作方法

1.本发明涉及负极活性材料、负极以及电池。


背景技术：

2.随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的石墨材料已经无法满足高比能电池的设计需求。硅(si)基材料凭借着高达4200mah/g的容量，以及与石墨接近的嵌锂平台，成为了最有希望的下一代高容量负极材料。然而，硅材料在与锂(li)进行合金化的过程中体积膨胀可达300％以上，从而导致颗粒的粉化和破碎，以及固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase；sei)的破坏，严重影响锂离子电池的循环寿命。
3.硅氧化物(siox)材料的出现让高容量硅基负极的应用出现了转机。然而，硅氧化物首次库伦效率远低于石墨和硅碳材料。这成为了硅氧化物材料应用的一大障碍。


技术实现要素：

4.本发明涉及负极活性材料、负极以及电池。
5.根据本发明的一方面，提出负极活性材料，其包含活性粒子以及修饰层；活性粒子含有硅元素、碳元素、或其组合；修饰层披覆于活性粒子的表面；修饰层包含偶合剂的残基与金属化合物的残基；偶合剂的残基键合在活性粒子与金属化合物的残基之间；金属化合物的残基含有金属原子。
6.根据本发明的另一方面，提出负极，其包含集电层以及活性材料层；活性材料层在集电层上；活性材料层包含如上所述的负极活性材料、导电添加剂及粘着剂。
7.根据本发明的又一方面，提出电池，其包含正极、如上所述的负极、隔离膜以及电解液；隔离膜在正极与负极之间；电解液在正极与负极之间。
8.为了对本发明的上述及其他方面有更佳的了解，下文特举实施方式，详细说明如下。
9.实施方式
10.根据本公开内容的实施方式提供负极活性材料，以及应用此负极活性材料的负极与电池。电池具有较长的循环寿命，以及较佳的库伦效率。
11.根据本公开内容的实施方式，负极活性材料可包含活性粒子以及修饰层。
12.所述活性粒子(负极活性粒子)含有硅元素、碳元素、或其组合。活性粒子可包含硅(si)、硅氧化物(siox)、碳修饰的氧化硅、硅碳(sic)、碳材(碳材料)、或其组合。碳材例如包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、石墨烯或石墨化碳纤维等。
13.所述修饰层披覆于活性粒子的表面，修饰层包含偶合剂的残基与金属化合物的残基。根据本公开内容的实施方式，修饰层与活性粒子表面之间具有化学键合，其中，偶合剂的残基键合在活性粒子与金属化合物的残基之间。金属化合物的残基含有金属原子，例如包含锂(li)、钠(na)、钾(k)、或其组合。
14.所述偶合剂可为硅烷化合物。在硅烷化合物的化学结构中，硅原子上的取代基(例
如第一反应取代基)为可水解基团或甲基，另一取代基(例如第二反应取代基)为含有巯基(-sh)、环氧基、乙烯基、或胺基的基团。
15.硅烷化合物可以式(1)表示：
16.q
mh3-m
sia式(1)
17.其中，q(后称为第一反应取代基)各自独立为可水解基团或甲基；m＝1～3；a(后称为第二反应取代基)为末端含有巯基(-sh)、环氧基、乙烯基、或胺基的基团。前述可水解基团可为烷氧基，能以-or表示，r表示碳数为1至5的烷基。在一些实施方式中，前述可水解基团包含甲氧基(-och3)或乙氧基(-och2ch3)。在一些实施方式中，前述末端含有巯基(-sh)、环氧基、乙烯基、或胺基的基团可包含含有碳数为1至8的伸烷基(alkylene)，举例来说，含有巯基(-sh)的基团可为-(ch2)
n-sh，n＝1～8。
18.前述偶合剂可包含3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane；mptms)、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane；mpdms)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；gptms)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane；aptms)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane；aptes)、或其组合。
19.在一些实施方式中，前述金属化合物可包含金属氢氧化物或锂化合物。金属氢氧化物的金属原子可包含锂(li)、钠(na)、钾(k)、或其组合。金属氢氧化物包含氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)、氢氧化钾(koh)、或其组合。锂化合物包含碳酸锂(li2co3)、碳酸氢锂(lihco3)、硫化锂(li2s)、碳化锂(li2c2)、磷酸二氢锂(lih2po4)、或其组合。
20.在一些实施方式中，前述负极活性材料的制备方法可包括以下步骤。首先，混合前述的偶合剂以及前述的活性粒子以得到第一混合物。偶合剂的第一反应取代基(可水解基团)可与活性粒子形成键合。例如，硅氧化物(活性粒子)可能含有羟基。偶合剂的可水解基团可与活性粒子的表面上的羟基(-oh)进行水解反应后形成键合。例如，偶合剂的可水解基团可与活性粒子的表面上的羟基进行脱水缩合反应后形成键合。第一混合物中偶合剂经与活性粒子反应后留下的残基可含有第二反应取代基(包含巯基、环氧基、乙烯基、或胺基的基团)，亦即第二反应取代基可不与活性粒子反应而保留在残基中。在一些实施例中，偶合剂的重量为活性粒子的重量的0.1％至2％。
21.然后，将第一混合物与前述的金属化合物进行混合，以得到第二混合物。第一混合物中偶合剂的残基所含的第二反应取代基(包含巯基、环氧基、乙烯基、或胺基的基团)能与金属化合物形成键合。例如，偶合剂的第二反应取代基能与金属化合物形成氢键。例如，偶合剂的第二反应取代基能与金属化合物进行水解反应后形成键合。例如，偶合剂的第二反应取代基能与金属化合物进行脱水缩合反应后形成键合。金属化合物与偶合剂残基反应形成键合后留下来的金属化合物残基含有金属原子。在一些实施方式中，偶合剂的重量：金属化合物重量为1:1至1:10。上述反应完成后可得到前述的负极活性材料，即，负极活性材料包含活性粒子以及修饰层，修饰层披覆于活性粒子的表面；修饰层包含偶合剂的残基与金属化合物的残基，且偶合剂的残基键合在活性粒子与金属化合物的残基之间，金属化合物的残基含有金属原子。实施方式中，可将第一混合物与金属化合物的溶液进行混合，以得到第二混合物。金属化合物的溶液包括金属化合物以及溶剂。溶剂可包括水(例如去离子水)。
金属化合物的溶液可为含有金属化合物的水溶液。
22.在一些实施方式中，前述负极活性材料可应用于作为电池的负极
23.本公开内容提供的电池包含负极、正极、隔离膜以及电解液，隔离膜设置在正极与负极之间以分隔正极与负极；正极与负极之间定义出容置空间，电解液设置在容置空间中，并在正极与负极之间。
24.电池的负极包含集电层以及活性材料层。活性材料层设置在集电层上，活性材料层包含负极活性材料、导电添加剂以及粘着剂。活性材料层可由负极活性材料浆料(或负极活性材料浆料组合物)形成。负极活性材料浆料包含负极活性材料、导电添加剂以及粘着剂。导电添加剂可包含碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、或其组合。粘着剂可包含聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)；pvdf)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；sbr)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)；paa)、或聚丙烯腈(polyacrylonitrile；pan)、聚乙二醇(peg)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；cmc)、聚环氧乙烷(peo)、或其组合。集电层可包含金属，例如铜片。
25.前述电池的正极包含正极活性材料。正极活性材料包含锂钴氧化物(lco)、镍钴锰酸锂(nmc)、镍钴铝酸锂(nca)、磷酸铁锂(例如lifepo4，简称为lfp)、或其组合。
26.前述的隔离膜可包含聚乙烯(polyethylene；pe)、聚丙烯(polypropylene；pp)、芳纶、陶瓷、或其组合。
27.前述的电解液可包含锂盐、溶剂、及压克力树脂。溶剂可为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氟化乙烯酯、或其组合。
28.为让本公开内容的上述目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举具体实施例，作详细说明如下：
29.《实施例1》
30.以负极活性材料浆料的固含量的重量为基准，将0.2重量％(wt％)作为偶合剂的3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷，以及96.05重量％的活性粒子sio/c(氧化硅与碳材的混合物，厂牌为贝特瑞btr-sio550-1a)，以及0.30重量％的导电添加剂super-p(碳黑)均匀混合以得到第一混合物。然后，在第一混合物中加入浓度为5重量％～10重量％的lioh水溶液，lioh水溶液中lioh的量为活性粒子(sio/c)的0.2重量％，以得到第二混合物，并以水合法在45℃条件下搅拌混合120分钟进行预反应处理。如此，制备的第二混合物中含有负极活性材料：经表面改质的sio/c粒子。随后将负极活性材料(含经表面改质的sio/c粒子)，以及，以负极活性材料浆料的固含量的重量为基准，固含量占0.495重量％的导电碳液cnt(厂牌为tuball
tm
，含碳纳米管，购自ocsial)、固含量占1.28重量％的电极粘着剂cmc、固含量占1.48重量％的sbr等分散于去离子水中，形成均一结构的负极活性材料浆料(固含量约占43重量％)涂布于金属铜片集电层，制得负极极板。
31.以正极活性材料浆料的固含量的重量为基准，将97.3重量％的nmc811、1重量％的super-p、1.4重量％的pvdf5130、以及0.3重量％的cnt均匀分散于n-甲基砒喀烷酮(nmp)溶剂中，形成均一结构的正极活性材料浆料(固含量约占70重量％)涂布于金属铝片集电层，制得正极极板。
32.将负极极板、正极极板与隔离膜等组装成标准电池芯(jelly roll)，尺寸为65mm(高)x 60mm(宽)x 70mm(长)，即656070标准型电池芯，灌入16.5克的液态标准电解液，封装
后得锂离子二次电池。
33.《实施例2》
34.实施例2的锂离子二次电池的制造方法类似实施例1，差异在于负极活性材料浆料的制备过程中，lioh水溶液中lioh的量为活性粒子sio/c的0.3重量％。
35.《实施例3》
36.实施例3的锂离子二次电池的制造方法类似实施例1，差异在于负极活性材料浆料的制备过程中，lioh水溶液中lioh的量为活性粒子sio/c的0.4重量％。
37.《实施例4》
38.实施例4的锂离子二次电池的制造方法类似实施例2，差异在于负极活性材料浆料的制备过程中，lioh水溶液是以koh水溶液取代，koh水溶液中koh的量为活性粒子sio/c的0.3重量％，并且第二混合物是以水合法在45℃条件下搅拌混合60分钟进行预反应处理。
39.《实施例5》
40.实施例5的锂离子二次电池的制造方法类似实施例1，差异在于负极活性材料浆料的制备过程中，活性粒子sio/c(氧化硅与碳材的混合物，厂牌为贝特瑞btr-sio550-1a)的添加量为96.29重量％(以负极活性材料浆料的固含量的重量为基准)；lioh水溶液中lioh的量为活性粒子sio/c的1重量％；并且第二混合物是以水合法在45℃条件下搅拌混合60分钟进行预反应处理。
41.《实施例6》
42.实施例6的锂离子二次电池的制造方法类似实施例5，差异在于负极活性材料浆料的制备过程中，偶合剂使用3-胺丙基三乙氧基硅烷(aptes)；且lioh水溶液中lioh的量为活性粒子sio/c的0.2重量％。
43.《对比例1》
44.对比例1的锂离子二次电池的制造方法类似实施例1，差异在于负极活性材料是使用未经表面改质的sio/c粒子。
45.《对比例2》
46.对比例2的锂离子二次电池的制造方法类似对比例1，差异在于对比例2使用浓度为0.2重量％的lioh水溶液，且未使用任何偶合剂。
47.《评价》
48.表1列示实施例1～6与对比例1～2的锂离子二次电池，以0.1c充电与0.1c放电的循环方式量测出的库伦效率；以及以0.5c充电与0.5c放电的循环方式，在充电放电循环测试圈次第400、800次时的容量保持率(以最大储存电容为基准算出的百分比率)。表1
[0049][0050][0051]
从测试数据可知，跟对比例的不具有经表面改质的sio/c粒子的电池相比，实施例的具有经表面改质的sio/c粒子的电池具有较长的循环寿命，以及较佳的库伦效率，包括较佳的首次(第一次)库伦效率。此外，实施例1与实施例2在第800次循环的容量保持率分别为87.6％、87.2％，皆明显优于对比例1与对比例2于第400次循环的容量保持率78.4％、74.5％。
[0052]
综上所述，虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。