膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及膜形成用组合物。


背景技术：

2.在半导体装置的制造领域中，广泛使用了在基板上形成微细的图案，按照该图案进行蚀刻，对基板进行加工的技术。
3.随着光刻技术的进展而微细图案化进展，研究了使用krf准分子激光、arf准分子激光，进一步使用了电子射线、euv(extreme ultra violet：超紫外线)的曝光技术。
4.在采用使用了光致抗蚀剂的光刻的微细加工中，在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。近年来，半导体器件的高集成度化进展，如上述那样具有活性光线被短波长化的倾向，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大问题，广泛应用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(bottom anti
‑
reflective coating，barc)的抗蚀剂下层膜的方法。
5.此外随着抗蚀剂图案的微细化的进行，具有产生析像度、尺寸精度、图案的坍塌这样的问题的可能性，因此期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。随着微细化的进一步进行，也进行了在抗蚀剂膜(上层)下，使硅系的抗蚀剂下层膜(中间层)形成，和进一步在其下使有机下层膜(下层)形成的3层工艺的应用。
6.近年来，在最尖端半导体器件中，抗蚀剂的薄膜化/微细化显著。特别是在由上述抗蚀剂膜、含有硅的抗蚀剂下层膜、有机下层膜构成的3层工艺中，不仅含有硅的抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂的光刻特性，而且在下层膜中具有高蚀刻速度成为必须。特别是对于euv光刻，为了提高光刻特性，与抗蚀剂膜密合性高的官能团的大量导入、使分辨率提高的光产酸剂的大量添加是必不可少的，另一方面，与此相伴的由有机成分的增大引起的蚀刻速度的降低成为大问题，迄今为止光刻特性的提高与高蚀刻速度的实现具有抵换关系(trade
‑
off关系)。
7.在这样的情况下，报导了包含具有基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物、包含具有阴离子基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜(专利文献1、2)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2010/021290号
11.专利文献2：国际公开第2010/071155号


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供适合作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的膜形成用组合物，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物可以形成兼具对euv抗蚀剂的良好的密合性、与良好的蚀刻加工性的抗蚀剂下层膜。
14.用于解决课题的方法
15.本发明人等为了达到上述目的，着眼于即使不包含固化催化剂作为添加剂也可以固化的体系，对将催化剂功能赋予聚合物骨架的含有硅的下层膜进行了各种研究。其结果发现，由包含选自分子内具有氰基的水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种、和溶剂的膜形成用组合物，能够获得具有对euv抗蚀剂的良好的密合性，在制成euv抗蚀剂的下层膜而使用的情况下可以形成优异的抗蚀剂图案的薄膜，而且能够获得也兼具良好的干蚀刻加工性的薄膜，从而完成了本发明。
16.即，本发明中，作为第1观点，涉及一种膜形成用组合物，其特征在于，其包含选自水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物中的至少1种，以及溶剂，
17.上述水解性硅烷化合物包含分子内具有氰基的下述式(1)所示的水解性硅烷。
18.r
1a
r
2b
si(r3)4‑
(a b)
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
19.(在式(1)中，
20.r1为与硅原子结合的基团，并且表示包含氰基的有机基，
21.r2为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合，
22.r3为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示羟基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
23.a表示1的整数，b表示0～2的整数，a b表示1～3的整数。)
24.作为第2观点，涉及第1观点所述的膜形成用组合物，上述包含氰基的有机基为选自链状烷基、分支状烷基、和环状烷基中的烷基中的1以上氢原子被选自氰基(
‑
cn)和氰硫基(
‑
s
‑
cn)中的含有氰基的基团取代了的有机基。
25.作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的膜形成用组合物，其包含上述水解性硅烷化合物的水解缩合物。
26.作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述水解性硅烷化合物进一步包含选自下述式(2)所示的水解性硅烷和下述式(3)所示的水解性硅烷中的至少一种。
27.r
4c
si(r5)4‑
c
ꢀꢀꢀ
(2)
28.(在式(2)中，
29.r4为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可
以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合，
30.r5为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
31.c表示0～3的整数。)
32.〔r
6d
si(r7)3‑
d
〕2y
e
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
33.(在式(3)中，
34.r6为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合，
35.r7为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
36.y为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示亚烷基或亚芳基，
37.d表示0或1的整数，
38.e表示0或1的整数。)
39.作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述水解缩合物为基于水解性硅烷化合物的总量以0.1摩尔％～10摩尔％的比例包含式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
40.作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的膜形成用组合物，水解性硅烷化合物的水解使用硝酸作为水解催化剂而进行。
41.作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的膜形成用组合物，上述溶剂包含水。
42.作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的膜形成用组合物，其进一步包含ph调节剂。
43.作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
44.作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的膜形成用组合物，其为euv光刻用抗蚀剂下层膜用。
45.作为第11观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其由第1观点～第10观点中任一项所述的膜形成用组合物获得。
46.作为第12观点，涉及一种半导体加工用基板，其具备半导体基板、和第11观点所述的抗蚀剂下层膜。
47.发明的效果
48.根据本发明，可以提供一种膜形成用组合物，其是包含选自包含分子内具有氰基的下述式(1)所示的水解性硅烷的水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物中的至少1种、和溶剂的组合物，可以形成具有对euv抗蚀剂的良好的密合性、以及具有高氟系蚀刻速率的良好的蚀刻加工性的薄膜。
49.而且，通过使用这样的本发明的膜形成用组合物，可以形成可以实现微细的抗蚀剂图案的形成、与对基底基板的高转印性的薄膜。
具体实施方式
50.以下，对本发明进一步详细地说明。
51.另外，关于本发明的膜形成用组合物，所谓固体成分，是指该组合物所包含的除溶剂以外的成分。
52.此外，如后述那样，本发明的膜形成用组合物包含选自特定的水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物中的至少1种，即，包含它们之中的1、2或3种，但在该水解物、水解缩合物中，包含水解未完全完成的部分水解物、部分水解缩合物。
53.本发明的膜形成用组合物，其特征在于，包含选自水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物中的至少1种、和溶剂，该水解性硅烷化合物包含分子内具有氰基的水解性硅烷。
54.〔分子内具有氰基的水解性硅烷〕
55.本发明的膜形成用组合物所使用的水解性硅烷化合物所包含的、分子内具有氰基的水解性硅烷由下述式(1)表示。
56.r
1a
r
2b
si(r3)4‑
(a b)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
57.r1为与硅原子结合的基团，并且表示包含氰基的有机基。
58.作为这样的基团，只要是包含氰基的有机基，就没有特别限定。可以举出例如，含有氰基的基团：氰基(
‑
cn)、氰硫基(
‑
scn)的本身、此外特别是烷基中的1以上氢原子被氰基(
‑
cn)和氰硫基(
‑
scn)中的至少一者或两者取代了的有机基。
59.氢原子被上述氰基、氰硫基取代的烷基没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳原子数通常可以为40以下，例如为30以下，更例如为20以下，此外为10以下。
60.作为氢原子能够被上述氰基、氰硫基取代的直链状或支链状烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1
‑
甲基
‑
正丁基、2
‑
甲基
‑
正丁基、3
‑
甲基
‑
正丁基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑
正丙基、正己基、1
‑
甲基
‑
正戊基、2
‑
甲基
‑
正戊基、3
‑
甲基
‑
正戊基、4
‑
甲基
‑
正戊基、1,1
‑
二甲基
‑
正丁基、1,2
‑
二甲基
‑
正丁基、1,3
‑
二甲基
‑
正丁基、2,2
‑
二甲基
‑
正丁基、2,3
‑
二甲基
‑
正丁基、3,3
‑
二甲基
‑
正丁基、1
‑
乙基
‑
正丁基、2
‑
乙基
‑
正丁基、1,1,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丙基等，但不限定于此。
61.此外作为氢原子能够被上述氰基、氰硫基取代的环状烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、1
‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
甲基
‑
环丙基、环戊基、1
‑
甲基
‑
环丁基、2
‑
甲基
‑
环丁基、3
‑
甲基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丙基、2,3
‑
二甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑
环丙基、环己基、1
‑
甲基
‑
环戊基、2
‑
甲基
‑
环戊基、3
‑
甲基
‑
环戊基、1
‑
乙基
‑
环丁基、2
‑
乙基
‑
环丁基、3
‑
乙基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丁基、1,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,2
‑
二甲基
‑
环丁基、2,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,4
‑
二甲基
‑
环丁基、3,3
‑
二甲基
‑
环丁基、1
‑
正丙基
‑
环丙基、2
‑
正丙基
‑
环丙基、1
‑
异丙基
‑
环丙基、2
‑
异丙基
‑
环丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
环丙基、1,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、2,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己烷基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但不限定于此。
62.上述之中，作为r1，可以举出氰基乙基、氰基双环庚基、氰硫基丙基等。
63.在式(1)中，r2为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合。
64.作为上述烷基，可举出例如直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1
‑
甲基
‑
正丁基、2
‑
甲基
‑
正丁基、3
‑
甲基
‑
正丁基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑
正丙基、正己基、1
‑
甲基
‑
正戊基、2
‑
甲基
‑
正戊基、3
‑
甲基
‑
正戊基、4
‑
甲基
‑
正戊基、1,1
‑
二甲基
‑
正丁基、1,2
‑
二甲基
‑
正丁基、1,3
‑
二甲基
‑
正丁基、2,2
‑
二甲基
‑
正丁基、2,3
‑
二甲基
‑
正丁基、3,3
‑
二甲基
‑
正丁基、1
‑
乙基
‑
正丁基、2
‑
乙基
‑
正丁基、1,1,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
正丙基和1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丙基等。
65.此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1
‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
甲基
‑
环丙基、环戊基、1
‑
甲基
‑
环丁基、2
‑
甲基
‑
环丁基、3
‑
甲基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丙基、2,3
‑
二甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑
环丙基、环己基、1
‑
甲基
‑
环戊基、2
‑
甲基
‑
环戊基、3
‑
甲基
‑
环戊基、1
‑
乙基
‑
环丁基、2
‑
乙基
‑
环丁基、3
‑
乙基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丁基、1,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,2
‑
二甲基
‑
环丁基、2,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,4
‑
二甲基
‑
环丁基、3,3
‑
二甲基
‑
环丁基、1
‑
正丙基
‑
环丙基、2
‑
正丙基
‑
环丙基、1
‑
异丙基
‑
环丙基、2
‑
异丙基
‑
环丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
环丙基、1,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、2,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基和2
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
环丙基等。
66.作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α
‑
萘基、β
‑
萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1
‑
蒽基、2
‑
蒽基、9
‑
蒽基、1
‑
菲基、2
‑
菲基、3
‑
菲基、4
‑
菲基和9
‑
菲基等。
67.芳烷基为被芳基取代了的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
68.芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
69.作为芳烷基的具体例，可以举出例如苯基甲基(苄基)、2
‑
苯基亚乙基、3
‑
苯基
‑
正丙基、4
‑
苯基
‑
正丁基、5
‑
苯基
‑
正戊基、6
‑
苯基
‑
正己基、7
‑
苯基
‑
正庚基、8
‑
苯基
‑
正辛基、9
‑
苯基
‑
正壬基、10
‑
苯基
‑
正癸基等，但不限定于此。
70.卤代烷基是指被卤原子取代了的烷基。
71.作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，此外作为烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
72.卤代烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
73.作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2
‑
氯乙基、2
‑
溴乙基、1,1
‑
二氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、1,1,2,2
‑
四氟乙基、2
‑
氯
‑
1,1,2
‑
三氟乙基、五氟乙基、3
‑
溴丙基、2,2,3,3
‑
四氟丙基、1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基、1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基、3
‑
溴
‑2‑
甲基丙基、4
‑
溴丁基、全氟戊基等，但不限定于此。
74.卤代芳基为被卤原子取代了的芳基，作为这样的芳基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
75.卤代芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
76.作为卤代芳基的具体例，可举出2
‑
氟苯基、3
‑
氟苯基、4
‑
氟苯基、2,3
‑
二氟苯基、2,4
‑
二氟苯基、2,5
‑
二氟苯基、2,6
‑
二氟苯基、3,4
‑
二氟苯基、3,5
‑
二氟苯基、2,3,4
‑
三氟苯基、2,3,5
‑
三氟苯基、2,3,6
‑
三氟苯基、2,4,5
‑
三氟苯基、2,4,6
‑
三氟苯基、3,4,5
‑
三氟苯基、2,3,4,5
‑
四氟苯基、2,3,4,6
‑
四氟苯基、2,3,5,6
‑
四氟苯基、五氟苯基、2
‑
氟
‑1‑
萘基、3
‑
氟
‑1‑
萘基、4
‑
氟
‑1‑
萘基、6
‑
氟
‑1‑
萘基、7
‑
氟
‑1‑
萘基、8
‑
氟
‑1‑
萘基、4,5
‑
二氟
‑1‑
萘基、5,7
‑
二氟
‑1‑
萘基、5,8
‑
二氟
‑1‑
萘基、5,6,7,8
‑
四氟
‑1‑
萘基、七氟
‑1‑
萘基、1
‑
氟
‑2‑
萘基、5
‑
氟
‑2‑
萘基、6
‑
氟
‑2‑
萘基、7
‑
氟
‑2‑
萘基、5,7
‑
二氟
‑2‑
萘基、七氟
‑2‑
萘基等，但不限定于此。
77.卤代芳烷基为被卤原子取代了的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
78.卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
79.作为卤代芳烷基的具体例，可举出2
‑
氟苄基、3
‑
氟苄基、4
‑
氟苄基、2,3
‑
二氟苄基、2,4
‑
二氟苄基、2,5
‑
二氟苄基、2,6
‑
二氟苄基、3,4
‑
二氟苄基、3,5
‑
二氟苄基、2,3,4
‑
三氟苄基、2,3,5
‑
三氟苄基、2,3,6
‑
三氟苄基、2,4,5
‑
三氟苄基、2,4,6
‑
三氟苄基、2,3,4,5
‑
四氟苄基、2,3,4,6
‑
四氟苄基、2,3,5,6
‑
四氟苄基、2,3,4,5,6
‑
五氟苄基等，但不限定于此。
80.烷氧基烷基是指被烷氧基取代了的烷基。作为这样的烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
81.作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1
‑
甲基
‑
正丁氧基、2
‑
甲基
‑
正丁氧基、3
‑
甲基
‑
正丁氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙氧基、1
‑
乙基
‑
正丙氧基、正己氧基、1
‑
甲基
‑
正戊氧基、2
‑
甲基
‑
正戊氧基、3
‑
甲基
‑
正戊氧基、4
‑
甲基
‑
正戊氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丁氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丁氧基、1,3
‑
二甲基
‑
正丁氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丁氧基、2,3
‑
二甲基
‑
正丁氧基、3,3
‑
二甲基
‑
正丁氧基、1
‑
乙基
‑
正丁氧基、2
‑
乙基
‑
正丁氧基、1,1,2
‑
三甲基
‑
正丙氧基、1,2,2
‑
三甲基
‑
正丙氧基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
正丙氧基和1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1
‑
甲基
‑
环丙氧基、2
‑
甲基
‑
环丙氧基、环戊氧基、1
‑
甲基
‑
环丁氧基、2
‑
甲基
‑
环丁氧基、3
‑
甲基
‑
环丁氧基、1,2
‑
二甲基
‑
环丙氧基、2,3
‑
二甲基
‑
环丙氧基、1
‑
乙基
‑
环丙氧基、2
‑
乙基
‑
环丙氧基、环己氧基、1
‑
甲基
‑
环戊氧基、2
‑
甲基
‑
环戊氧基、3
‑
甲基
‑
环戊氧基、1
‑
乙基
‑
环丁氧基、2
‑
乙基
‑
环丁氧基、3
‑
乙基
‑
环丁氧
基、1,2
‑
二甲基
‑
环丁氧基、1,3
‑
二甲基
‑
环丁氧基、2,2
‑
二甲基
‑
环丁氧基、2,3
‑
二甲基
‑
环丁氧基、2,4
‑
二甲基
‑
环丁氧基、3,3
‑
二甲基
‑
环丁氧基、1
‑
正丙基
‑
环丙氧基、2
‑
正丙基
‑
环丙氧基、1
‑
异丙基
‑
环丙氧基、2
‑
异丙基
‑
环丙氧基、1,2,2
‑
三甲基
‑
环丙氧基、1,2,3
‑
三甲基
‑
环丙氧基、2,2,3
‑
三甲基
‑
环丙氧基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙氧基、2
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
环丙氧基、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙氧基和2
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
环丙氧基等，但不限定于此。
82.烷氧基烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
83.作为烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1
‑
乙氧基乙基、2
‑
乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级烷基氧基低级烷基等，但不限定于此。
84.烷氧基芳基为烷氧基取代了的芳基，作为这样的烷氧基和芳基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
85.烷氧基芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
86.作为烷氧基芳基的具体例，可举出例如，2
‑
甲氧基苯基、3
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、2
‑
(1
‑
乙氧基)苯基、3
‑
(1
‑
乙氧基)苯基、4
‑
(1
‑
乙氧基)苯基、2
‑
(2
‑
乙氧基)苯基、3
‑
(2
‑
乙氧基)苯基、4
‑
(2
‑
乙氧基)苯基、2
‑
甲氧基萘
‑1‑
基、3
‑
甲氧基萘
‑1‑
基、4
‑
甲氧基萘
‑1‑
基、5
‑
甲氧基萘
‑1‑
基、6
‑
甲氧基萘
‑1‑
基、7
‑
甲氧基萘
‑1‑
基等，但不限定于此。
87.烷氧基芳烷基为烷氧基取代了的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
88.烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
89.作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3
‑
(甲氧基苯基)苄基、4
‑
(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于此。
90.作为上述烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、1
‑
甲基
‑1‑
乙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
乙基乙烯基、1
‑
甲基
‑1‑
丙烯基、1
‑
甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
戊烯基、2
‑
戊烯基、3
‑
戊烯基、4
‑
戊烯基、1
‑
正丙基乙烯基、1
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、1
‑
甲基
‑2‑
丁烯基、1
‑
甲基
‑3‑
丁烯基、2
‑
乙基
‑2‑
丙烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯基、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯基、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、3
‑
甲基
‑2‑
丁烯基、3
‑
甲基
‑3‑
丁烯基、1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
异丙基乙烯基、1,2
‑
二甲基
‑1‑
丙烯基、1,2
‑
二甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
环戊烯基、2
‑
环戊烯基、3
‑
环戊烯基、1
‑
己烯基、2
‑
己烯基、3
‑
己烯基、4
‑
己烯基、5
‑
己烯基、1
‑
甲基
‑1‑
戊烯基、1
‑
甲基
‑2‑
戊烯基、1
‑
甲基
‑3‑
戊烯基、1
‑
甲基
‑4‑
戊烯基、1
‑
正丁基乙烯基、2
‑
甲基
‑1‑
戊烯基、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯基、2
‑
甲基
‑3‑
戊烯基、2
‑
甲基
‑4‑
戊烯基、2
‑
正丙基
‑2‑
丙烯基、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑2‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑3‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑4‑
戊烯基、3
‑
乙基
‑3‑
丁烯基、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯基、4
‑
甲基
‑2‑
戊烯基、4
‑
甲基
‑3‑
戊烯基、4
‑
甲基
‑4‑
戊烯基、1,1
‑
二甲基
‑2‑
丁烯基、1,1
‑
二甲基
‑3‑
丁烯基、1,2
‑
二甲基
‑1‑
丁烯基、1,2
‑
二甲基
‑2‑
丁烯基、1,2
‑
二甲基
‑3‑
丁烯基、1
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑2‑
丙烯基、1
‑
仲丁基乙烯基、1,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯基、1,3
‑
二甲基
‑2‑
丁烯基、1,3
‑
二甲基
‑3‑
丁烯基、1
‑
异丁基乙烯基、2,2
‑
二甲基
‑3‑
丁烯基、2,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯基、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁烯基、2,3
‑
二甲基
‑3‑
丁烯基、2
‑
异丙基
‑2‑
丙烯基、3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯基、1
‑
乙基
‑1‑
丁烯基、
1
‑
乙基
‑2‑
丁烯基、1
‑
乙基
‑3‑
丁烯基、1
‑
正丙基
‑1‑
丙烯基、1
‑
正丙基
‑2‑
丙烯基、2
‑
乙基
‑1‑
丁烯基、2
‑
乙基
‑2‑
丁烯基、2
‑
乙基
‑3‑
丁烯基、1,1,2
‑
三甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
叔丁基乙烯基、1
‑
甲基
‑1‑
乙基
‑2‑
丙烯基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烯基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑2‑
丙烯基、1
‑
异丙基
‑1‑
丙烯基、1
‑
异丙基
‑2‑
丙烯基、1
‑
甲基
‑2‑
环戊烯基、1
‑
甲基
‑3‑
环戊烯基、2
‑
甲基
‑1‑
环戊烯基、2
‑
甲基
‑2‑
环戊烯基、2
‑
甲基
‑3‑
环戊烯基、2
‑
甲基
‑4‑
环戊烯基、2
‑
甲基
‑5‑
环戊烯基、2
‑
亚甲基
‑
环戊基、3
‑
甲基
‑1‑
环戊烯基、3
‑
甲基
‑2‑
环戊烯基、3
‑
甲基
‑3‑
环戊烯基、3
‑
甲基
‑4‑
环戊烯基、3
‑
甲基
‑5‑
环戊烯基、3
‑
亚甲基
‑
环戊基、1
‑
环己烯基、2
‑
环己烯基和3
‑
环己烯基等，此外也可以举出双环庚烯基(降冰片烷基)等桥连环式的烯基。
91.作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基中的取代基，可举出例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、芳基氧基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷基氧基等，作为它们的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述或后述的具体例和适合的碳原子数相同的具体例和适合的碳原子数。
92.此外上述芳基氧基为芳基经由氧原子(
‑
o
‑
)而结合的基团，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。上述芳基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，作为其具体例，可举出苯氧基、萘
‑2‑
基氧基等，但不限定于此。
93.此外，在取代基存在2以上的情况下，取代基彼此可以结合而形成环。
94.作为上述包含环氧基的有机基，可举出例如环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于此。
95.作为上述包含丙烯酰基的有机基，可举出例如丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
96.作为上述包含甲基丙烯酰基的有机基，可举出例如甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
97.作为上述包含巯基的有机基，可举出例如乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于此。
98.作为包含氨基的有机基，可举出例如氨基、氨基甲基、氨基乙基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等，但不限定于此。
99.此外作为包含氨基、酰胺基的有机基，可举出例如氰脲酸衍生物。
100.作为包含磺酰基的有机基，可举出例如磺酰烷基、磺酰芳基，但不限定于此。
101.在式(1)中，r3为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示羟基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子。作为上述烷氧基、卤原子，可举出与上述基团相同的基团。
102.芳烷基氧基为从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
103.芳烷基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
104.作为芳烷基氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2
‑
苯基亚乙基氧基、3
‑
苯基
‑
正丙基氧基、4
‑
苯基
‑
正丁基氧基、5
‑
苯基
‑
正戊基氧基、6
‑
苯基
‑
正己基氧基、7
‑
苯基
‑
正庚基氧基、8
‑
苯基
‑
正辛基氧基、9
‑
苯基
‑
正壬基氧基、10
‑
苯基
‑
正癸基氧基等，但不限定
于此。
105.酰氧基为从羧酸化合物的羧酸基除去氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定于此。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
106.作为酰氧基的具体例，可举出碳原子数1～20的酰氧基。可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、2
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、3
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、1
‑
乙基
‑
正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基、2
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基、3
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基、4
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、1,3
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、2,3
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、3,3
‑
二甲基
‑
正丁基羰氧基、1
‑
乙基
‑
正丁基羰氧基、2
‑
乙基
‑
正丁基羰氧基、1,1,2
‑
三甲基
‑
正丙基羰氧基、1,2,2
‑
三甲基
‑
正丙基羰氧基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
正丙基羰氧基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等，但不限定于此。
107.在上述式(1)中，a表示1的整数，b表示0～2的整数，a b表示1～3的整数。
108.b优选表示0或1，更优选为0。
109.作为式(1)所示的分子内具有氰基的硅烷，具体而言，举出下述式(1
‑1‑
1)～式(1
‑8‑
1)所示的硅烷，但不限定于此。另外，在各式中，t彼此独立地表示羟基或碳原子数1～3的烷氧基，其中t优选为乙氧基、甲氧基、羟基。
110.[0111][0112]
〔其它水解性硅烷〕
[0113]
在本发明中，以膜密度等膜物性的调整等作为目的，作为上述水解性硅烷化合物，可以与式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷一起，使用选自下述式(2)所示的水解性硅烷、和下述式(3)所示的水解性硅烷中的至少一种(其它水解性硅烷)。这些其它水解性硅烷中，优选为式(2)所示的水解性硅烷。
[0114]
r
4c
si(r5)4‑
c
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0115]
在式(2)中，r4为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合。
[0116]
此外r5为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
[0117]
而且c表示0～3的整数。
[0118]
作为上述r4中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于r2的上述基团和碳原子数。
[0119]
作为上述r5中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于r3的上
述基团和原子以及碳原子数。
[0120]
此外c优选表示0或1，更优选为0。
[0121]
〔r
6d
si(r7)3‑
d
〕2y
e
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0122]
在式(3)中，r6为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、或磺酰基的有机基、或它们的组合。
[0123]
此外r7为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
[0124]
y为通过si
‑
c键而与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示亚烷基或亚芳基。
[0125]
而且，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。
[0126]
作为上述r6中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于r2的上述基团和碳原子数。
[0127]
作为上述r7中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于r3的上述基团和原子以及碳原子数。
[0128]
此外作为上述y中的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3
‑
亚丙基、1,4
‑
亚丁基、1,5
‑
亚戊基、1,6
‑
亚己基、1,7
‑
亚庚基、1,8
‑
亚辛基、1,9
‑
亚壬基、1,10
‑
亚癸基等直链状亚烷基、1
‑
甲基1,3
‑
亚丙基、2
‑
甲基1,3
‑
亚丙基、1,1
‑
二甲基亚乙基、1
‑
甲基1,4
‑
亚丁基、2
‑
甲基1,4
‑
亚丁基、1,1
‑
二甲基1,3
‑
亚丙基、1,2
‑
二甲基1,3
‑
亚丙基、2,2
‑
二甲基1,3
‑
亚丙基、1
‑
乙基1,3
‑
亚丙基等支链状亚烷基等亚烷基、甲烷三基、乙烷
‑
1,1,2
‑
三基、乙烷
‑
1,2,2
‑
三基、乙烷
‑
2,2,2
‑
三基、丙烷
‑
1,1,1
‑
三基、丙烷
‑
1,1,2
‑
三基、丙烷
‑
1,2,3
‑
三基、丙烷
‑
1,2,2
‑
三基、丙烷
‑
1,1,3
‑
三基、丁烷
‑
1,1,1
‑
三基、丁烷
‑
1,1,2
‑
三基、丁烷
‑
1,1,3
‑
三基、丁烷
‑
1,2,3
‑
三基、丁烷
‑
1,2,4
‑
三基、丁烷
‑
1,2,2
‑
三基、丁烷
‑
2,2,3
‑
三基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,1
‑
三基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,2
‑
三基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,3
‑
三基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,1,1
‑
三基的链烷三基等，但不限定于此。
[0129]
此外作为亚芳基的具体例，可举出1,2
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基、1,4
‑
亚苯基；1,5
‑
亚萘基、1,8
‑
亚萘基、2,6
‑
亚萘基、2,7
‑
亚萘基、1,2
‑
蒽二基、1,3
‑
蒽二基、1,4
‑
蒽二基、1,5
‑
蒽二基、1,6
‑
蒽二基、1,7
‑
蒽二基、1,8
‑
蒽二基、2,3
‑
蒽二基、2,6
‑
蒽二基、2,7
‑
蒽二基、2,9
‑
蒽二基、2,10
‑
蒽二基、9,10
‑
蒽二基等将稠环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团；4,4
’‑
联苯二基、4,4
”‑
对三联苯二基的将环连接芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团等，但不限定于此。
[0130]
此外d优选表示0或1，更优选为0。
[0131]
进一步e优选为1。
[0132]
作为式(2)所示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基乙基
三甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ
‑
环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ
‑
环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4
‑
环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4
‑
环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β
‑
环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、二
环(2,2,1)庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、下述式(a
‑
1)～式(a
‑
41)所示的硅烷等，但不限定于此。
[0133]
[0134]
[0135][0136]
它们之中，从使由本发明的组合物获得的膜的交联密度提高，抑制抗蚀剂膜的成分向该所得的膜扩散等，维持/改善该抗蚀剂膜的抗蚀剂特性的观点等考虑，优选必须使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性的硅烷。
[0137]
作为式(3)所示的水解性硅烷的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等，但不限定于此。
[0138]
在本发明中，作为上述水解性硅烷化合物，可以包含分子内具有基的水解性有机硅烷。通过使用分子内具有基的水解性有机硅烷，可以有效果并且有效率地促进水解性硅烷的交联反应。
[0139]
这样的分子内具有基的水解性有机硅烷的适合的一例由下述式(4)表示。
[0140]
r
31f
r
32g
si(r
33
)4‑
(f g)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0141]
r
31
为与硅原子结合的基团，并且表示基或包含基的有机基。
[0142]
r
32
为与硅原子结合的基团，并且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氨基的有机基、或它们的组合。
[0143]
r
33
为与硅原子结合的基团或原子，并且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
[0144]
f表示1或2，g表示0或1，满足1≤f g≤2。
[0145]
作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、以及包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氨基的有机基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子的具体例、此外烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例、和它们的适合的碳原子数，关于r
32
，可以举出关于r2的上述的具体例和碳原子数，关于r
33
，可以举出关于r3的上述的具体例和碳原子数。
[0146]
如果更详述，则作为基的具体例，可举出环状铵基或链状铵基，优选为叔铵基或季铵基。
[0147]
即，作为基或包含其的有机基的适合的具体例，可举出环状铵基或链状铵基或包含它们中的至少一者的有机基，优选为叔铵基或季铵基或包含它们中的至少一者的有机基。
[0148]
另外，在基为环状铵基的情况下，构成铵基的氮原子兼作构成环的原子。此时，有构成环的氮原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况、和构成环的碳原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况。
[0149]
在本发明的适合的方案的一例中，作为与硅原子结合的基团的r
31
为下述式(s1)所示的杂芳香族环状铵基。
[0150][0151]
在式(s1)中，a1、a2、a3和a4彼此独立地表示下述式(j1)～(j3)中的任一者所示的基团，而a1～a4中的至少1个为下述式(j2)所示的基团。根据上述式(4)中的硅原子与a1～a4中的哪个结合，以构成的环显示芳香族性的方式，确定a1～a4各自与和它们各自相邻而一起
构成环的原子之间的键为单键、或为双键。
[0152][0153]
在式(j1)～(j3)中，r
30
彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的具体例和碳原子数。
[0154]
在式(s1)中，r
34
彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在r
34
存在2个以上的情况下，2个r
34
可以彼此结合而形成环，2个r
34
形成的环也可以为桥连环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
[0155]
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的具体例和碳原子数。
[0156]
在式(s1)中，n1为1～8的整数，m1为0或1，m2为0或1到能够取代于单环或多环的最大数的正整数。
[0157]
在m1为0的情况下，构成包含a1～a4的(4 n1)元环。即，在n1为1时构成5元环，在n1为2时构成6元环，在n1为3时构成7元环，在n1为4时构成8元环，在n1为5时构成9元环，在n1为6时构成10元环，在n1为7时构成11元环，在n1为8时构成12元环。
[0158]
在m1为1的情况下，形成包含a1～a3的(4 n1)元环与包含a4的6元环缩合了的稠环。
[0159]
要看a1～a4为式(j1)～(j3)中的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，而在a1～a4在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换成r
34
。此外，r
34
可以取代于除a1～a4中的环构成原子以外的环构成原子上。基于这样的情况，如上所述，m2选自0或1到能够取代于单环或多环的最大数的整数。
[0160]
上述式(s1)所示的杂芳香族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环上存在的任意碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
[0161]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、亚烯基等，但不限定于此。
[0162]
作为亚烷基和亚芳基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述具体例和碳原子数相同的具体例和碳原子数。
[0163]
此外亚烯基为将烯基的氢原子进一步除去一个而衍生的2价基团，作为这样的烯基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。亚烯基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
[0164]
作为其具体例，可举出亚乙烯基、1
‑
甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1
‑
亚丁烯基、2
‑
亚丁烯基、1
‑
亚戊烯基、2
‑
亚戊烯基等，但不限定于此。
[0165]
作为具有上述式(s1)所示的杂芳香族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷，具体而言，举出下述式(i
‑
1)～式(i
‑
80)所示的硅烷，但不限定于此。
[0166]
[0167]
[0168][0169]
此外在其它一例中，上述式(4)中的作为与硅原子结合的基团的r
31
可以为下述式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基。
[0170][0171]
在式(s2)中，a5、a6、a7和a8彼此独立地表示下述式(j4)～(j6)中任一者所示的基
团，但a5～a8之中的至少1个为下述式(j5)所示的基团。根据上述式(4)中的硅原子与a5～a8中的哪个结合，以构成的环显示非芳香族性的方式，确定a5～a8各自与和它们各自相邻而一起构成环的原子的结合为单键、或为双键。
[0172][0173]
在式(j4)～(j6)中，r
30
彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述具体例和碳原子数相同的具体例和碳原子数。
[0174]
在式(s2)中，r
35
彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在r
35
存在2个以上的情况下，2个r
35
可以彼此结合而形成环，2个r
35
形成的环也可以为桥连环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
[0175]
作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述具体例和碳原子数相同的具体例和碳原子数。
[0176]
在式(s2)中，n2为1～8的整数，m3为0或1，m4为0或1到能够取代于单环或多环的最大数的正整数。
[0177]
在m3为0的情况下，构成包含a5～a8的(4 n2)元环。即，在n2为1时构成5元环，在n2为2时构成6元环，在n2为3时构成7元环，在n2为4时构成8元环，在n2为5时构成9元环，在n2为6时构成10元环，在n2为7时构成11元环，在n2为8时构成12元环。
[0178]
在m3为1的情况下，形成包含a5～a7的(4 n2)元环与包含a8的6元环缩合了的稠环。
[0179]
要看a5～a8为式(j4)～(j6)中的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子、和不具有氢原子的情况，但在a5～a8在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换成r
35
。此外，r
35
可以取代于除a5～a8中的环构成原子以外的环构成原子。
[0180]
基于这样的情况，如上所述，m4选自0或1到能够取代于单环或多环的最大数的整数。
[0181]
上述式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环所存在的任意碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
[0182]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的具体例和碳原子数。
[0183]
作为具有上述式(s2)所示的杂脂肪族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷，具体而言，举出下述式(ii
‑
1)～式(ii
‑
31)所示的硅烷，但不限定于此。
[0184]
[0185][0186]
在进一步其它一例中，上述式(4)中的作为与硅原子结合的基团的r
31
可以为下述式(s3)所示的链状铵基。
[0187][0188]
在式(s3)中，r
30
彼此独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述具体例和碳原子数相同的具体例和碳原子数。
[0189]
式(s3)所示的链状铵基与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含链状铵基的有机基，其与硅原子结合。
[0190]
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例，可举出与上述相同的基团。
[0191]
作为具有上述式(s3)所示的链状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷，具体而言，举出下述式(iii
‑
1)～式(iii
‑
28)所示的硅烷，但不限定于此。
[0192]
[0193][0194]
此外本发明的膜形成用组合物可以进一步包含具有砜基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷作为水解性硅烷化合物。以下，作为其具体例，举出下述式(b
‑
1)～式(b
‑
36)所示的硅烷，但不限定于此。
[0195]
在下述式中，me表示甲基，et表示乙基。
[0196]
[0197]
[0198][0199]
此外除了上述例示以外，在不损害本发明的效果的范围，在上述水解性硅烷化合物中，可以包含除上述例示以外的其它水解性硅烷。
[0200]
在本发明的优选的一方案中，本发明的膜形成用组合物至少包含上述水解性硅烷化合物的水解缩合物。
[0201]
在本发明的优选的一方案中，本发明的膜形成用组合物包含的水解缩合物包含至少使用式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷、式(2)所示的水解性硅烷、以及根据需
要的其它水解性硅烷而获得的水解缩合物(聚硅氧烷)。
[0202]
例如上述水解缩合物可以为基于水解性硅烷化合物的总量以0.1摩尔％～10摩尔％的比例包含式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
[0203]
在使用除式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷以外的硅烷作为水解性硅烷化合物的情况下，式(1)所示的分子内具有氰基的水解性硅烷的加入量相对于全部水解性硅烷化合物的加入量，可以为例如0.1摩尔％～50摩尔％，在某方案中，可以为例如45摩尔％以下、40摩尔％以下、35摩尔％以下或30摩尔％以下，此外，从再现性好地获得本发明的上述效果的观点考虑，可以优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，更加优选为5摩尔％以上。
[0204]
在使用式(2)所示的水解性硅烷或式(3)所示的水解性硅烷作为水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷的加入量相对于全部水解性硅烷化合物的加入量，通常为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，通常为99.9摩尔％以下，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
[0205]
此外使用式(4)所示的分子内具有基的水解性有机硅烷作为水解性硅烷化合物的情况下，该有机硅烷的加入量相对于全部水解性硅烷化合物的加入量，通常为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，通常30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
[0206]
上述水解性硅烷化合物的水解缩合物(也称为聚硅氧烷)可以使其重均分子量为例如500～1,000,000。从抑制组合物中的水解缩合物的析出等观点等考虑，可以优选使重均分子量为500,000以下，更优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，从保存稳定性与涂布性的兼有的观点等考虑，可以优选为700以上，更优选为1,000以上。
[0207]
另外，重均分子量为由gpc分析得到的以聚苯乙烯换算而获得的分子量。gpc分析可以使用例如gpc装置(商品名hlc
‑
8220gpc，東
ソー
(株)制)、gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和电工(株)制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，使流量(流速)为1.0ml/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样而进行。
[0208]
上述水解硅烷化合物的水解物、水解缩合物通过将上述水解性硅烷化合物进行水解而获得。
[0209]
本发明中使用的水解性硅烷化合物包含与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子，即作为水解性基的烷氧基甲硅烷基、芳烷基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基。
[0210]
在这些水解性基的水解中，水解性基的每1摩尔，通常使用0.5～100摩尔，优选为1摩尔～10摩尔的水。
[0211]
在水解时，为了促进水解等，可以使用水解催化剂，也可以不使用而进行水解。在使用水解催化剂的情况下，水解性基的每1摩尔，可以通常使用0.0001摩尔～10摩尔，优选为0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
[0212]
进行水解和缩合时的反应温度通常为室温以上、水解能够使用的有机溶剂的常压下的回流温度以下的范围，可以为例如20℃～110℃、此外例如20℃～80℃。
[0213]
水解可以完全进行水解，即，将全部水解性基改变为硅烷醇基，可以进行部分水解，即残留未反应的水解性基。即，可以在水解和缩合反应后，在水解缩合物中残存未缩合
的水解物(完全水解物、部分水解物)、以及单体(水解性硅烷化合物)。
[0214]
作为进行水解并缩合时能够使用的水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
[0215]
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
仲丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
叔丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二
‑
正丙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二
‑
异丙氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二
‑
正丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二
‑
仲丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、二
‑
叔丁氧基
·
双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单
‑
正丙氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单
‑
异丙氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单
‑
正丁氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单
‑
仲丁氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、单
‑
叔丁氧基
·
三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三
‑
正丙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三
‑
异丙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三
‑
正丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三
‑
仲丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三
‑
叔丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)钛、二乙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二
‑
正丙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二
‑
异丙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二
‑
正丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二
‑
仲丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二
‑
叔丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)钛、单乙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单
‑
正丙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单
‑
异丙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单
‑
正丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单
‑
仲丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单
‑
叔丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)钛、四(乙基乙酰乙酸酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)钛等钛螯合物；三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
仲丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
叔丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二
‑
正丙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二
‑
异丙氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二
‑
正丁氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二
‑
仲丁氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、二
‑
叔丁氧基
·
双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单
‑
正丙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单
‑
异丙氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单
‑
正丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单
‑
仲丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、单
‑
叔丁氧基
·
三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三
‑
正丙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三
‑
异丙氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三
‑
正丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三
‑
仲丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三
‑
叔丁氧基
·
单(乙基乙酰乙酸酯)锆、二乙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二
‑
正丙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二
‑
异丙氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二
‑
正丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二
‑
仲丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二
‑
叔丁氧基
·
双(乙基乙酰乙酸酯)锆、单乙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单
‑
正丙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单
‑
异丙氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单
‑
正丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单
‑
仲丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单
‑
叔丁氧基
·
三(乙基乙酰乙酸酯)锆、四(乙基乙酰乙酸酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)锆、等的锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等铝螯合物等，但不限定于此。
[0216]
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、
壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2
‑
乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等，但不限定于此。
[0217]
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，但不限定于此。
[0218]
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但不限定于此。
[0219]
作为水解催化剂的无机碱可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但不限定于此。
[0220]
这些催化剂之中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0221]
其中，在本发明中，作为水解催化剂，可以适合使用硝酸。
[0222]
在进行水解时，可以使用有机溶剂作为溶剂，作为其具体例，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4
‑
三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二
‑
异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2
‑
甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3
‑
甲氧基丁醇、正己醇、2
‑
甲基戊醇、仲己醇、2
‑
乙基丁醇、仲庚醇、3
‑
庚醇、正辛醇、2
‑
乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6
‑
二甲基
‑4‑
庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5
‑
三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、2,5
‑
己二醇、2,4
‑
庚二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基
‑
正丙基酮、甲基
‑
正丁基酮、二乙基酮、甲基
‑
异丁基酮、甲基
‑
正戊基酮、乙基
‑
正丁基酮、甲基
‑
正己基酮、二
‑
异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4
‑
戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2
‑
乙基己基醚、氧化乙烯、1,2
‑
氧化丙烯、二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单
‑
正丁基醚、乙二醇单
‑
正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单
‑2‑
乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单
‑
正丁基醚、二甘醇二
‑
正丁基醚、二甘醇单
‑
正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二
‑
正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸
2
‑
乙基丁酯、乙酸2
‑
乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单
‑
正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二
‑
正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基丙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3
‑
丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但不限定于此。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0223]
它们之中，丙酮、甲基乙基酮、甲基
‑
正丙基酮、甲基
‑
正丁基酮、二乙基酮、甲基
‑
异丁基酮、甲基
‑
正戊基酮、乙基
‑
正丁基酮、甲基
‑
正己基酮、二
‑
异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4
‑
戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂在溶液的保存稳定性方面是优选的。
[0224]
在水解反应结束后，通过将反应溶液直接或者稀释或浓缩，将其进行中和，或通过使用离子交换树脂进行处理，从而可以将水解所使用的酸、碱等水解催化剂除去。此外，在这样的处理之前或之后，通过减压蒸馏等，可以从反应溶液除去副生成物的醇、水、所使用的水解催化剂等。
[0225]
这样操作而获得的水解缩合物(聚硅氧烷)可以作为溶解在有机溶剂中的聚硅氧烷清漆的形态而获得，将其直接作为后述膜形成用组合物而使用。所得的聚硅氧烷清漆可以进行溶剂置换，此外可以用适当溶剂进行稀释。另外所得的聚硅氧烷清漆如果其保存稳定性不差，则也可以将有机溶剂蒸馏除去，使固体成分浓度为100％。
[0226]
上述聚硅氧烷清漆的溶剂置换、稀释等所使用的有机溶剂与水解性硅烷化合物的水解反应所使用的有机溶剂可以相同也可以不同。该稀释用溶剂没有特别限定，可以为1种，也可以为2种以上，可以任意选择而使用。
[0227]
[膜形成用组合物]
[0228]
本发明的膜形成用组合物包含上述水解性硅烷化合物、其水解物、其水解缩合物(聚硅氧烷)、和溶剂。
[0229]
膜形成用组合物中的固体成分的浓度相对于该组合物的总质量，可以为例如0.1质量％～50质量％、0.1质量％～30质量％、0.1质量％～25质量％、0.5质量％～20.0质量％。所谓固体成分，如上述那样，是指从该组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。
[0230]
在上述固体成分中所占的水解性硅烷化合物、其水解物、和其水解缩合物的合计比例为20质量％以上，从再现性好地获得上述本发明的效果的观点考虑，可以为例如50质量％～100质量％，可以为60质量％～100质量％、70质量％～100质量％、80质量％～100质量％、此外80质量％～99质量％。
[0231]
此外该组合物中的上述水解性硅烷化合物、其水解物、和其水解缩合物的合计浓度可以为例如0.5质量％～20.0质量％。
[0232]
膜形成用组合物可以通过将上述水解性硅烷化合物、其水解物和/或其水解缩合物、溶剂、和根据需要在包含其它成分的情况下的该其它成分进行混合而制造。此时，可以
预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、其它成分混合。
[0233]
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂进行混合，在该混合物中加入其它成分，也可以将包含水解缩合物等的溶液、溶剂、和其它成分同时混合。
[0234]
如果必要，可以最后进一步追加加入溶剂，或在混合物中不包含比较易于溶解于溶剂的一部分成分，最后将其加入，但从抑制构成成分的凝集、分离，再现性好地调制均匀性优异的组合物的观点考虑，优选预先准备水解缩合物等良好溶解了的溶液，使用其而调制组合物。另外，注意水解缩合物等根据一起混合的溶剂的种类、量、其它成分的量、性质等，在它们混合时具有凝集或沉淀的可能性。此外，也注意在使用水解缩合物等溶解了的溶液而调制组合物的情况下，需要以最终获得的组合物中的水解缩合物等成为所希望的量的方式，确定水解缩合物等的溶液的浓度、其使用量。
[0235]
在组合物的调制中，在成分不分解或变质的范围，可以适当加热。
[0236]
在本发明中，在制造膜形成用组合物的中途的阶段，或在将全部成分混合后，可以使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
[0237]
本发明的膜形成用组合物可以作为光刻工序、特别是euv光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用的组合物而适合使用。
[0238]
〔溶剂〕
[0239]
本发明的膜形成用组合物所使用的溶剂只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。
[0240]
这样的溶剂只要溶解上述水解性硅烷化合物、其水解物或其水解缩合物、其它成分，就没有限制。
[0241]
作为其具体例，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、3
‑
甲氧基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3
‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲氧基丙基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基丙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮、4
‑
庚酮、环己酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、4
‑
甲基
‑2‑
戊醇、γ
‑
丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0242]
此外本发明的膜形成用组合物可以包含水作为溶剂。在包含水作为溶剂的情况下，其含量相对于该组合物包含的溶剂的合计质量，可以为例如30质量％以下，优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
[0243]
〔其它添加剂〕
[0244]
在本发明的膜形成用组合物中，能够根据组合物的用途而混配各种添加剂。
[0245]
作为上述添加剂，可以举出例如，交联剂、交联催化剂、稳定剂(有机酸、水、醇等)、有机聚合物化合物、产酸剂、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、uv固化型表面活性剂等)、ph调节剂、流变调节剂、粘接助剂等混配在形成抗蚀剂下层膜、防反射膜、图案反转用膜等能够使用于制造半导体装置的各种膜的材料(组合物)中的公知的添加剂。
[0246]
此外本发明的膜形成用组合物向水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物赋予了催化剂功能，即使不添加一般使用的固化催化剂也具有优异的固化能力，但也可以在不损害本发明的效果的范围，添加固化催化剂(铵盐、膦类、盐、锍盐、含有氮的硅烷化合物等)。
[0247]
另外以下例示各种添加剂，但不限定于此。
[0248]
＜交联催化剂＞
[0249]
上述交联催化剂能够作为用于促进交联反应的催化剂而添加，作为其具体例，可以举出苄基三乙基氯化铵等。上述交联催化剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用二种以上。在添加上述交联催化剂的情况下，其添加量相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物的合计质量，通常为0.1质量％～5.0质量％。
[0250]
＜稳定剂＞
[0251]
上述稳定剂能够为了上述水解性硅烷化合物的水解缩合物的稳定化等目的而添加，作为其具体例，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
[0252]
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸。在添加有机酸的情况下，其添加量相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物的合计质量可以为0.1质量％～5.0质量％。这些有机酸也能够作为ph调节剂起作用。
[0253]
作为上述水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，在使用的情况下，其添加量相对于膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
[0254]
作为上述醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在添加醇的情况下，其添加量相对于膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
[0255]
＜有机聚合物＞
[0256]
上述有机聚合物化合物通过添加于该组合物，从而可以调整由该组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、以及衰减系数、折射率等。作为该有机聚合物化合物，没有特别限制，根据其添加目的，从各种有机聚合物(缩聚物和加聚物)中适当选择。
[0257]
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩
聚物。
[0258]
在本发明中，包含作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物在需要那样的功能的情况下也能够适合地使用。作为那样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和n
‑
苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物，但不限定于此。
[0259]
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物、共聚物中的任一者。
[0260]
在加聚物的制造中使用加聚性单体，作为那样的加聚性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于此。
[0261]
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸3
‑
氯
‑2‑
羟基丙酯、丙烯酸2
‑
羟基丙酯、丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、丙烯酸2,2,2
‑
三氯乙酯、丙烯酸2
‑
溴乙酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯、丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基丙烯酸酯、5
‑
丙烯酰氧基
‑6‑
羟基降冰片烯
‑2‑
羧基
‑6‑
内酯、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于此。
[0262]
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2
‑
三氯乙酯、甲基丙烯酸2
‑
溴乙酯、甲基丙烯酸4
‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯、5
‑
甲基丙烯酰氧基
‑6‑
羟基降冰片烯
‑2‑
羧基
‑6‑
内酯、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2
‑
苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定于此。
[0263]
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、n
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
乙基丙烯酰胺、n
‑
苄基丙烯酰胺、n
‑
苯基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
蒽基丙烯酰胺等，但不限定于此。
[0264]
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
乙基甲基丙烯酰胺、n
‑
苄基甲基丙烯酰胺、n
‑
苯基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
蒽基丙烯酰胺等，但不限定于此。
[0265]
作为乙烯基化合物的具体例，可举出乙烯醇、2
‑
羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2
‑
氯乙基乙烯基醚、2
‑
甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定于此。
[0266]
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯等，但不限定于此。
[0267]
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚
胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
苄基马来酰亚胺、n
‑
羟基乙基马来酰亚胺等，但不限定于此。
[0268]
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6
‑
己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚1,2,4,5
‑
均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等，但不限定于此。
[0269]
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基能够与水解缩合物等进行交联反应。
[0270]
上述有机聚合物化合物的重均分子量通常可以为1,000～1,000,000。在混配有机聚合物化合物的情况下，从充分获得作为聚合物的功能的效果，同时抑制组合物中的析出的观点考虑，可以使其重均分子量为例如3,000～300,000、或5,000～300,000、或10,000～200,000等。
[0271]
这样的有机聚合物化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0272]
在本发明的膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量由于考虑该有机聚合物化合物的功能等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物的合计质量，可以为1质量％～200质量％的范围，从抑制组合物中的析出的观点等考虑，可以为例如100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，从充分获得该效果的观点等考虑，可以为例如5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。
[0273]
＜产酸剂＞
[0274]
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂，可以优选使用光产酸剂。
[0275]
作为光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等，但不限定于此。
[0276]
此外作为热产酸剂，可举出例如四甲基铵硝酸盐等，但不限定于此。
[0277]
作为盐化合物的具体例，可以举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4
‑
叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍硝酸盐(nitrate)、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍马来酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍氯化物等锍盐化合物等，但不限定于此。
[0278]
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出n
‑
(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n
‑
(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n
‑
(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n
‑
(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于此。
[0279]
作为二磺酰重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4
‑
二甲基苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰
‑
对甲苯磺酰重氮甲烷等，但不限定于此。
[0280]
在本发明的膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量由于考虑产酸剂的种类等来适当确定，因此不能笼统地规定，通常，相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解
缩合物的合计质量为0.01质量％～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分获得其效果的观点等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0281]
另外产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，此外，也可以将光产酸剂与热产酸剂并用。
[0282]
＜表面活性剂＞
[0283]
表面活性剂特别是对于在使用本发明的膜形成用组合物作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物时，在对基板的涂布时抑制针孔、条纹等的产生而言是有效的。作为上述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、uv固化型表面活性剂等。更具体而言，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名
エフトップ
ef301、ef303、ef352(三菱
マテリアル
電子化成(株)(旧(株)
トーケムプロダクツ
)制)、商品名
メガファック
f171、f173、r
‑
08、r
‑
30、r
‑
30n、r
‑
40lm(dic(株)制)、
フロラード
fc430、fc431(住友
スリーエム
(株)制)、商品名
アサヒガード
ag710、
サーフロン
s
‑
382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)等，但不限定于此。
[0284]
表面活性剂可以单独使用1种或也可以组合使用2种以上。
[0285]
在本发明的膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物的合计质量，可以为0.0001质量％～5质量％的范围，或可以为0.01质量％～1质量％、或0.01质量％～1质量％。
[0286]
＜流变调节剂＞
[0287]
上述流变调节剂的添加目的主要是使膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高被形成的膜的膜厚均匀性、提高组合物对孔穴内部的填充性。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二
‑
异丁酯、己二酸二
‑
异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。
[0288]
在使用这些流变调节剂的情况下，其添加量相对于膜形成用组合物的全部固体成分通常为小于30质量％的比例。
[0289]
＜粘接助剂＞
[0290]
上述粘接助剂的添加目的主要是使基板或抗蚀剂与由膜形成用组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的密合性提高，特别是在显影中为了使抗蚀剂不剥离。作为具体例，可以举
出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2
‑
巯基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1
‑
二甲基脲、1,3
‑
二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
[0291]
在使用这些粘接助剂的情况下，其添加量相对于膜形成用组合物的全部固体成分通常为小于5质量％，优选为小于2质量％的比例。
[0292]
＜ph调节剂＞
[0293]
此外，作为ph调节剂，除了作为上述＜稳定剂＞而举出的有机酸等具有1个或2个以上羧酸基的酸以外，还可以添加双酚s、或双酚s衍生物。双酚s、或双酚s衍生物相对于水解性硅烷化合物、其水解物和其水解缩合物的合计质量100质量份为0.01质量份～20质量份、或0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份。
[0294]
以下，举出双酚s、双酚s衍生物的具体例，但不限定于此。
[0295][0296]
[半导体装置的制造方法]
[0297]
以下，作为本发明的一方案，对使用了上述膜形成用组合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法进行说明。另外，由该组合物形成的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法也是本发明的对象。
[0298]
首先，在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low
‑
k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物(本发明
的膜形成用组合物)，然后，进行烧成，从而形成抗蚀剂下层膜。
[0299]
作为进行烧成的条件，从烧成温度40℃～400℃、或80℃～250℃，烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5分钟～2分钟。
[0300]
作为这里形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为10nm～1,000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm、或10nm～100nm。
[0301]
另外，可以为在上述基板上形成了有机下层膜后，在其上形成了上述抗蚀剂下层膜的方案。作为这里使用的有机下层膜，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用。
[0302]
通过为在基板上设置了有机下层膜、在其上设置了抗蚀剂下层膜、进一步在其上设置了后述抗蚀剂膜的方案，从而光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择后述适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，使用对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，此外使用对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，能够进行有机下层膜的加工，进一步使用对有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，可以进行基板的加工。
[0303]
接着，在本发明的抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层(抗蚀剂膜)。抗蚀剂膜的形成可以利用周知的方法，即，通过在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物(例如光致抗蚀剂)进行烧成来进行。
[0304]
抗蚀剂膜的膜厚例如为10nm～10,000nm，或为100nm～2,000nm，或为200nm～1,000nm，或为30nm～200nm。
[0305]
作为在上述抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂膜所使用的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有例如，由酚醛清漆树脂和1,2
‑
萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。
[0306]
作为能够作为商品而获得的具体例，可举出
シプレー
社制商品名apex
‑
e、住友化学(株)制商品名par710、和信越化学工业(株)制商品名sepr430等，但不限定于此。此外，可以举出例如，proc.spie，vol.3999，330
‑
334(2000)、proc.spie，vol.3999，357
‑
364(2000)、proc.spie，vol.3999，365
‑
374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
[0307]
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和f2准分子激光(波长157nm)等。
[0308]
曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
[0309]
此外，在上述抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂膜中，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂(也称为电子射线抗蚀剂)、或euv光刻用抗蚀剂(也称为euv抗蚀剂)。
[0310]
作为上述电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。作为其具体例，有由产酸剂和
具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0311]
此外作为上述euv抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
[0312]
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成抗蚀剂图案。
[0313]
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液(碱性显影液)等作为例子。
[0314]
此外作为显影液，可以使用有机溶剂。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
[0315]
作为能够作为显影液而使用的有机溶剂的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2
‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲氧基丁基乙酸酯、4
‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
乙基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2
‑
乙氧基丁基乙酸酯、4
‑
乙氧基丁基乙酸酯、4
‑
丙氧基丁基乙酸酯、2
‑
甲氧基戊基乙酸酯、3
‑
甲氧基戊基乙酸酯、4
‑
甲氧基戊基乙酸酯、2
‑
甲基
‑3‑
甲氧基戊基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基戊基乙酸酯、3
‑
甲基
‑4‑
甲氧基戊基乙酸酯、4
‑
甲基
‑4‑
甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2
‑
羟基丙酸甲酯、2
‑
羟基丙酸乙酯、甲基
‑3‑
甲氧基丙酸酯、乙基
‑3‑
甲氧基丙酸酯、乙基
‑3‑
乙氧基丙酸酯、丙基
‑3‑
甲氧基丙酸酯等，但不限定于此。
[0316]
此外显影液可以根据需要包含表面活性剂等。
[0317]
作为显影的条件，从温度5℃～50℃，时间10秒～600秒中适当选择。
[0318]
进而，以这样操作而形成的抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行抗蚀剂下层膜(中间层)的除去。抗蚀剂下层膜的除去通过干蚀刻进行，可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。
[0319]
在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中，优选使用卤素系气体。在采用卤素系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质形成的抗蚀剂膜(光致抗蚀剂)不易被除去。相对于此，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速除去。因此，可以抑制随着抗蚀剂下层
膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。进而，其结果，能够以薄膜使用光致抗蚀剂。因此，抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、二氟甲烷(ch2f2)等，但不限定于此。
[0320]
接着以由被图案化了的抗蚀剂膜(上层)和被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。有机下层膜优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。这是因为大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在采用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。
[0321]
最后，以被图案化了的抗蚀剂膜(上层)、被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)、和被图案化了的有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
[0322]
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(ch2f2)等。
[0323]
此外在抗蚀剂下层膜的上层，可以在抗蚀剂膜的形成前形成有机系的防反射膜。因此作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
[0324]
此外，涂布由本发明的膜形成用组合物构成的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以为在其表面具有通过cvd法等而形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
[0325]
本发明的抗蚀剂下层膜此外根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。
[0326]
进一步本发明的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与抗蚀剂膜(光致抗蚀剂等)的相互作用的层、具有防止抗蚀剂膜所使用的材料或在对抗蚀剂膜的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层抗蚀剂膜的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的抗蚀剂膜的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
[0327]
上述抗蚀剂下层膜能够应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以无间隙地填充孔穴的孔填埋材(埋入材)而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材而使用。
[0328]
此外上述抗蚀剂下层膜除了作为euv抗蚀剂的下层膜、作为硬掩模的功能以外，还可以作为例如不与euv抗蚀剂混合，在euv曝光(波长13.5nm)时防止不期望的曝光光，例如uv(紫外)光、duv(深紫外)光(：arf光，krf光)从基板或界面反射的euv抗蚀剂的下层防反射膜而使用。即可以在euv抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为euv抗蚀剂下层膜而使用的情况下，其工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
[0329]
实施例
[0330]
以下，举出合成例和实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述。
[0331]
[1]聚合物(水解缩合物)的合成
[0332]
(合成例1)
[0333]
将四乙氧基硅烷25.6g、甲基三乙氧基硅烷7.82g、氰基乙基三乙氧基硅烷1.91g、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.7g。
[0334]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0335]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e1)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,500。
[0336][0337]
(合成例2)
[0338]
将四乙氧基硅烷24.5g、氰基乙基三乙氧基硅烷11.0g、丙酮53.3g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.2g。
[0339]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0340]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e2)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,300。
[0341][0342]
(合成例3)
[0343]
将四乙氧基硅烷25.2g、甲基三乙氧基硅烷7.71g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈2.45g、丙酮53.1g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.5g。
[0344]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯70g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0345]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e3)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,700。
[0346][0347]
(合成例4)
[0348]
将四乙氧基硅烷22.7g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈13.2g、丙酮53.8g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液10.4g。
[0349]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0350]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e4)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,200。
[0351][0352]
(合成例5)
[0353]
将四乙氧基硅烷24.0g、甲基三乙氧基硅烷5.87g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈2.33g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.40g、丙酮53.4g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.0g。
[0354]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0355]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e5)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,500。
[0356][0357]
(合成例6)
[0358]
将四乙氧基硅烷24.8g、甲基三乙氧基硅烷6.07g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈2.41g、二环(2,2,1)庚烯基三乙氧基硅烷2.18g、丙酮53.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.3g。
[0359]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0360]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e6)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,500。
[0361][0362]
(合成例7)
[0363]
将四乙氧基硅烷24.3g、甲基三乙氧基硅烷5.95g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈2.37g、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷2.89g、丙酮53.3g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.1g。
[0364]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0365]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e7)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,800。
[0366][0367]
(合成例8)
[0368]
将四乙氧基硅烷21.1g、甲基三乙氧基硅烷6.19g、5
‑
(三乙氧基甲硅烷基)二环(2,2,1)庚基
‑2‑
甲腈2.05g、丙酮53.3g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.2m硝酸水溶液26.1g和二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.30g的混合溶液。
[0369]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚60g，将丙酮、以及作为反应副产物的甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0370]
进一步加入丙二醇单甲基醚，作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e8)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,700。
[0371][0372]
(合成例9)
[0373]
将四乙氧基硅烷24.8g、甲基三乙氧基硅烷6.08g、3
‑
氰硫基丙基三乙氧基硅烷4.49g、丙酮53.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液11.4g。
[0374]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0375]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e9)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,800。
[0376][0377]
(合成例10)
[0378]
将四乙氧基硅烷23.2g、3
‑
氰硫基丙基三乙氧基硅烷12.6g、丙酮53.7g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了0.01m硝酸水溶液10.6g。
[0379]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将丙酮、以及作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0380]
进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(e10)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,600。
[0381][0382]
(比较合成例1)
[0383]
将四乙氧基硅烷24.1g、苯基三甲氧基硅烷1.8g、甲基三乙氧基硅烷9.5g、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01m硝酸水溶液11.7g滴加于混合溶液。
[0384]
滴加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚70g，将丙酮、以及作为反应副产物的甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。
[0385]
进一步加入丙二醇单甲基醚，作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为13质量％的方式进行了浓度调整。所得的聚合物相当于式(c1)，其重均分子量以由gpc得到的聚苯乙烯换算为mw1,400。
[0386][0387]
[2]被涂布于抗蚀剂图案的组合物的调制
[0388]
将上述合成例中获得的聚硅氧烷(聚合物)、添加剂、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出被涂布于抗蚀剂图案的组合物。表1中的各添加量以质量份表示。
[0389]
另外，表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
[0390]
此外diw是指超纯水，pgee是指丙二醇单乙基醚，pgmea是指丙二醇单乙基醚乙酸酯，pgme是指丙二醇单乙基醚。
[0391]
进一步，ma是指马来酸，tpsno3是指三苯基锍硝酸盐，tpstfa是指三苯基锍三氟乙酸盐，tpsml是指三苯基锍马来酸盐，tpscl是指三苯基锍氯化物，bteac是指苄基三乙基氯化铵，tmano3是指四甲基铵硝酸盐，tpscs是指三苯基锍樟脑磺酸盐。
[0392]
表1
[0393][0394]
[3]有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制
[0395]
在氮气下，在100ml的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)
制)、9
‑
芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4
‑
二烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。在24小时后，放冷直到60℃。
[0396]
在冷却了的反应混合物中加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，将稀释了的混合物添加于甲醇(168g，关东化学(株)制)使其沉淀。
[0397]
将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的式(x)所示的聚合物(以下简写为pczfl)9.37g。
[0398]
另外，pczfl的1h
‑
nmr的测定结果如以下所述。
[0399]1h
‑
nmr(400mhz，dmso
‑
d6)：δ7.03
‑
7.55(br，12h)，δ7.61
‑
8.10(br，4h)，δ11.18(br，1h)
[0400]
此外，pczfl的重均分子量mw以由gpc得到的聚苯乙烯换算为2,800，多分散度mw/mn为1.77。
[0401][0402]
将pczfl 20g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(日本
サイテック
·
インダストリーズ
(株)(旧三井
サイテック
(株))制，商品名
パウダーリンク
1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、和作为表面活性剂的
メガファック
r
‑
30(dic(株)制，商品名)0.06g进行混合，使混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0403]
[4]耐溶剂性和显影液溶解性试验
[0404]
将实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2中调制的组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成含有si的抗蚀剂下层膜，计测了所得的下层膜的膜厚。
[0405]
然后，在各含有si的抗蚀剂下层膜上，涂布丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(7/3(v/v))进行了旋转干燥。计测涂布后的下层膜的膜厚，评价了混合溶剂的涂布前后的膜厚的变化的有无。以混合溶剂涂布前的膜厚作为基准，将涂布后的膜厚变化为1％以下的情况评价为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况评价为“不固化”。
[0406]
此外，在通过同样的方法在硅晶片上制作的各含有si的抗蚀剂下层膜上，涂布碱性显影液(tmah2.38％水溶液)进行旋转干燥，计测涂布后的下层膜的膜厚，评价了显影液的涂布前后的膜厚的变化的有无。以显影液涂布前的膜厚作为基准，将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“不固化”。
[0407]
将所得的结果示于表2中。
[0408]
表2
[0409] 耐溶剂性耐显影液性实施例1良好良好实施例2良好良好实施例3良好良好实施例4良好良好实施例5良好良好实施例6良好良好实施例7良好良好实施例8良好良好实施例9良好良好实施例10良好良好比较例1不固化不固化比较例2良好良好
[0410]
[5]干蚀刻速度的测定
[0411]
在干蚀刻速度的测定中，使用了以下蚀刻器和蚀刻气体。
[0412]
lam2300(
ラムリサ
一
チ
制)：cf4/chf3/n2(氟系气体)
[0413]
rie
‑
10nr(
サムコ
制)：o2(氧系气体)
[0414]
将实施例1～实施例10和比较例2中获得的组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含有si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.02μm)。
[0415]
此外，同样地将上述有机抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，形成了有机抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。
[0416]
使用所得的带有各含有si的抗蚀剂下层膜的硅晶片，使用cf4/chf3/n2气体、o2气体作为蚀刻气体，此外使用带有有机抗蚀剂下层膜的硅晶片，使用o2气体作为蚀刻气体，测定了干蚀刻速度。将所得的结果示于表3中。
[0417]
另外使用了o2气体的干蚀刻速度作为相对于有机抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比(耐性)而表示。
[0418]
表3
[0419][0420]
[6]采用euv曝光的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影
[0421]
将上述有机抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(a层)。
[0422]
在其上旋转涂布实施例1中获得的组合物，在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(b层)(20nm)。
[0423]
进一步在其上旋转涂布euv用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)，在130℃下加热1分钟，从而形成euv抗蚀剂膜(c层)，使用asml制euv曝光装置(nxe3300b)，在na＝0.33，σ＝0.67/0.90，dipole的条件下曝光。
[0424]
曝光后，进行曝光后加热(peb，110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
[0425]
利用同样的步骤，使用实施例2～实施例10和比较例2中获得的各组合物而形成了抗蚀剂图案。
[0426]
而且关于所得的各图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状而评价了44nm间距、22nm的线与间隙能否形成。
[0427]
在图案形状的观察中，将为从横蚀(footing)到底蚀(undercut)之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态评价为“良好”，将抗蚀剂图案剥落、坍塌这样的不理想的状态评价为“倒塌”，将抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不理想的状态评价为“桥接”。将所得的结果示于表4中。
[0428]
表4
[0429] 图案形状实施例1良好实施例2良好实施例3良好实施例4良好实施例5良好
实施例6良好实施例7良好实施例8良好实施例9良好实施例10良好比较例2倒塌。