一种钛酸四丁二醇酯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种钛酸四丁二醇酯的制备方法，尤其涉及一种耐水解的钛酸四丁二醇酯的制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种发展迅速、产能快速增长、品种众多的热塑性聚酯，广泛应用于生产、生活的各个领域。pbt树脂具有耐热性、耐候性、耐化学药品性、电气性能佳、光泽良好，广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用和日用品等诸多领域，pbt与pe、pc、pa和pom等共称为五大泛用工程塑料。pbt树脂在纤维、薄膜等领域也有重要应用。
3.pbt树脂是在pet树脂合成技术基础上发展起来的，pet生产使用的催化剂主要是锑系催化剂，但是锑系催化剂对于pbt树脂的生产完全无效。
4.合成pbt树脂采用钛系催化剂，与pet合成不同，为了抑制丁二醇在酯化反应过程中脱水生成四氢呋喃，pbt制备过程中必须加入酯化催化剂。国内外合成pbt树脂全部使用钛酸四丁酯(tbt)催化剂，尽管锡催化剂在pbt合成中也有良好的催化效果，但锡催化剂导致合成的pbt树脂色相较黄，热稳定性变差。
5.由于钛酸四丁酯遇水极易发生水解反应，因此pbt生产过程中对苯二甲酸与丁二醇酯化反应生成的水使钛酸四丁酯水解，水解产物是一种类似于tio2的固体物质，这种固体状水解产物附着在反应器的换热器表面，容易堵塞管道，影响换热器换热效果，导致生产能耗增大，合成的pbt树脂色相变黄，pbt生产装置必须定期停车清洗。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明旨在提供一种链状钛酸四丁二醇酯的制备方法。
7.技术方案：本发明的钛酸四丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
8.(1)1,4-丁二醇与四氯化钛在缚酸剂中进行反应；
9.(2)反应完毕，分离、脱除缚酸剂。
10.本技术的制备方法制备的钛酸四丁二醇酯的分子式为ti(och2ch2ch2ch2oh)4，化学结构如下：
[0011][0012]
该钛酸四丁二醇酯具有链状结构，结构中具有更多的亲水性基团羟基，耐水性显著提升，不发生水解。
[0013]
优选，步骤(1)中所述缚酸剂为c1～c4烷基取代叔胺中的一种或多种或含有所述叔胺的混合溶剂，且所述混合溶剂中叔胺的体积分数大于60％。
[0014]
叔胺具体为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或多种，所述混合溶剂中还包含有不含活性官能团的酯类、醚类、酮类、烃类等溶剂，如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙醚、丙酮、戊烷、庚烷等。
[0015]
本技术的制备方法在反应进程中同步吸附产生的氯化氢，氯化氢未脱离反应溶液体系即被缚酸剂吸附，避免酸雾挥发，同时提升吸附效果；产酸与缚酸同步进行，无需增加额外的吸附步骤，简化了操作。
[0016]
反应溶剂选择灵活，可以选用含有所述叔胺的混合溶剂。较高的叔胺体积分数可保证反应过程中产生的氯化氢被充分吸附，避免酸雾挥发，提高了物料的利用率。酯类、醚类、酮类、烃类等溶剂与1,4-丁二醇、四氯化钛进行充分混合分散，既可以保证反应原料充分接触，同时又可以降低快速反应导致的团聚和氯化氢大量挥发，有效提高反应效率和降低生产成本，抑制副产物对环境的污染。
[0017]
优选，步骤(1)中所述缚酸剂与四氯化钛的摩尔比为4：1～5：1。
[0018]
缚酸剂用量既可以保证有效缚酸，又降低了后处理的难度。
[0019]
优选，步骤(1)中所述1,4-丁二醇与四氯化钛的摩尔比不低于40：1。
[0020]
1,4-丁二醇既为反应物料也为反应溶剂，其用量既可以保证反应得到链状产物，也可以保证反应物料以适当的浓度进行反应，控制反应的剧烈程度及反应进程。
[0021]
优选，步骤(1)中所述反应的加料温度为常温，反应温度不超过60℃。
[0022]
反应剧烈程度可控，常温加料即可有效吸附产生的酸雾；反应温度适当，既可以保证酸雾未过度挥发而被有效吸附，同时又可以保证反应具有适当的效率。如果采用更高的反应温度，反应速率无明显改变，反而会增加氯化氢挥发溢出的风险。
[0023]
优选，步骤(1)中所述反应的加料顺序为将四氯化钛加入至1,4-丁二醇和缚酸剂的混合物中；进一步优选，所述四氯化钛的加入方式为滴加、喷洒或雾化喷射。
[0024]
加料方式选择灵活，可根据实际设备情况进行选择。
[0025]
优选，步骤(1)中所述反应终点为四氯化钛残留小于1％。
[0026]
优选，步骤(2)中所述脱除缚酸剂的方法为在55～65℃下真空脱除缚酸剂直至脱除完全。
[0027]
缚酸剂因选用低沸点易挥发性试剂，因此在较低温度即可有效脱除。
[0028]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
[0029]
(1)该方法制备的钛酸酯为含有羟基的链状产物，耐水性好，不发生水解；
[0030]
(2)反应过程中，产酸与缚酸同步进行，有效防止酸雾挥发，而且不额外增加缚酸步骤；
[0031]
(3)方法操作简便，简化了工艺流程，无需额外的酸雾中和步骤和复杂的后处理步骤，与反应过程同步完成中合，副产物直接析出，经简单的分离、脱除缚酸剂即可得到产物；
[0032]
(4)方法可控性好，适用性广，易于放大实施，反应条件温和不苛刻，无需特殊条件及设备，降低工艺能耗。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0034]
实验材料：化学试剂均购于国药，分析纯；
[0035]
检测方法：gb/t 14189-2015纤维级聚酯切片(pet)测试方法。
[0036]
实施例1
[0037]
在三口瓶中加入360g(4mol)1,4-丁二醇和40.5g(0.4mol)三乙胺，充分搅拌均匀。常温下滴加19g(0.1mol)四氯化钛，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续在不超过60℃下反应至原料四氯化钛残留小于1％。冷却到常温，过滤除去反应生成的三乙醇胺盐酸盐，滤液进一步在55～65℃下真空脱除残留的微量三乙胺后，即得到钛酸四丁二醇酯的1,4-丁二醇溶液。
[0038]
实施例2
[0039]
在三口瓶中加入395g(4.4mol)1,4-丁二醇和71.6g(0.5mol)三丙胺，充分搅拌均匀。常温下滴加19g(0.1mol)四氯化钛，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续在不超过60℃下反应至原料四氯化钛残留小于1％。冷却到常温，过滤除去反应生成的三丙醇胺盐酸盐，滤液进一步在55～65℃下真空脱除残留的微量三丙胺后，即得到钛酸四丁二醇酯的1,4-丁二醇溶液。
[0040]
实施例3
[0041]
在三口瓶中加入450g(5mol)1,4-丁二醇和45.5g(0.45mol)三乙胺，充分搅拌均匀。常温下滴加19g(0.1mol)四氯化钛，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续在不超过60℃下反应至原料四氯化钛残留小于1％。冷却到常温，过滤除去反应生成的三乙醇胺盐酸盐，滤液进一步在55～65℃下真空脱除残留的微量三乙胺后，即得到钛酸四丁二醇酯的1,4-丁二醇溶液。
[0042]
实施例4
[0043]
在反应釜中，加入4.8kg(53mol)1,4-丁二醇和428g(4.2mol)三乙胺，充分搅拌均匀。常温下滴加190g(1mol)四氯化钛，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续在不超过60℃下反应至原料四氯化钛残留小于1％。冷却到常温，过滤除去反应生成的三乙醇胺盐酸盐，滤液进一步在55～65℃下真空脱除残留的微量三乙胺后，即得到钛酸四丁二醇酯的1,4-丁二醇溶液。
[0044]
实施例5
[0045]
在反应釜中，加入4.8kg(53mol)1,4-丁二醇和含有428g(4.2mol)三乙胺的三乙胺-碳酸二甲酯混合溶剂(三乙胺/碳酸二甲酯的体积分数比为60：40)，充分搅拌均匀。常温下滴加190g(1mol)四氯化钛，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，滴加完毕后，继续在不超过60℃下反应至原料四氯化钛残留小于1％。冷却到常温，过滤除去反应生成的三乙醇胺盐酸盐，滤液进一步在55～65℃下真空脱除残留的微量混合溶剂后，即得到钛酸四丁二醇酯的1,4-丁二醇溶液。
[0046]
对比例1
[0047]
与实施例1的区别在于：丁二醇与四氯化钛的摩尔比为20：1。与实施例1的制备方法相比，对比例1的整个反应过程中，因物料比较粘稠，不易搅拌，反应3h后四氯化钛仍残留约10％，反应10h后四氯化钛残留小于1％，终止反应。因物料粘稠，真空脱除三乙胺速度缓
慢。
[0048]
实施例6：合成聚酯性能评价
[0049]
采用实施例1～5制备的钛催化剂，参照常规方法催化合成聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，对聚酯进行常规性能检测，检测结果见表1。
[0050]
表1聚酯常规性能检测结果
[0051][0052]
注：对照组的pbt聚酯由钛酸四丁酯催化制备。
[0053]
由表1可见，与钛酸四丁酯制备聚酯相比，本发明的制备方法所得催化剂的催化性能及其催化所得聚酯的常规性能均无显著差异，说明本发明的制备方法可以获得品质优良的催化剂。
[0054]
实施例7：催化剂耐水解性能评价
[0055]
将实施例1～5制备的钛催化剂与钛酸四丁酯进行水解性能检测，取相同质量的各催化剂，逐滴加入水，检测结果见表2。
[0056]
表2催化剂耐水解性能检测结果
[0057][0058]
由表2可见，与钛酸四丁酯相比，本发明的制备方法所得催化剂与水接触依然稳定，几乎不发生水解，说明本发明的制备方法可以获得耐水解性能更加优良的催化剂。