二酯类物质的制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2019年9月27日提交的韩国专利申请no.10-2019-0119987的权益，其公开内容经此引用全文并入本说明书中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种制备二酯类物质的方法，所述方法具有改进的反应性和生产率。


背景技术：

5.邻苯二甲酸酯类增塑剂在二十世纪前占据了世界增塑剂市场的92％(mustafizur rahman and christopher s.brazel“the plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges”progress in polymer science 2004,29,1223-1248)，并且是通过赋予柔韧性、耐久性、耐寒性等等并在熔融过程中降低粘度用于改善聚氯乙烯(下文中称为pvc)的加工性能的添加剂。将邻苯二甲酸酯类增塑剂以各种含量引入pvc中，并且不仅用于硬质产品如刚性管，而且由于邻苯二甲酸酯类增塑剂是柔软和可拉伸的，因此用于软质产品如食品包装材料、血袋和地板材料。由此，邻苯二甲酸酯类增塑剂与任何其它物质相比与实际生活更息息相关，并广泛用于直接接触人体的物质。
6.但是，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与pvc的相容性和优异的柔韧性赋予性质，对邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性质的争议在于，当含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的pvc产品用于实际生活时，邻苯二甲酸酯类增塑剂可能逐渐从产品中泄漏出来，并充当疑似内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物质(nr janjua等人,“systemic uptake of diethyl phthalate,dibutyl phthalate,and butyl paraben following whole-body topical application and reproductive and thyroid hormone levels in humans”environmental science and technology 2008,42,7522-7527)。特别地，自从20世纪60年代美国出版了邻苯二甲酸二乙基己基酯(邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，dehp)作为最常用的邻苯二甲酸酯增塑剂从pvc产品中泄漏出来以来，除了对于邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的有害性质的各种研究之外，已经开始实施全球环境法规，在20世纪90年代因对环境激素的兴趣提高而得到加强。
7.由此，为了响应由于邻苯二甲酸酯类增塑剂，特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的泄漏造成的环境激素问题和环境法规，许多研究者已经进行研究以开发不含用于制造邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的邻苯二甲酸酐的新型非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，和开发即使基于邻苯二甲酸酯由于抑制增塑剂泄漏而可以代替邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯并用于工业用途的邻苯二甲酸酯类增塑剂，以及开发抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏，由此显著降低对人体的风险，并满足环境标准的泄漏抑制技术。
8.因此，作为酯类增塑剂，正在积极开发不具有环境问题并可以取代具有现有环境问题的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的物质。此外，已经积极地进行了对开发具有优异的
物理性质的酯类增塑剂的研究和对用于制造增塑剂的设备的研究，并在工艺设计方面需要更有效、更经济和更简单的工艺设计。
9.同时，间歇法作为制备上述酯类增塑剂的方法应用于大多数工业场所。作为间歇法，已经介绍了涉及用于非反应物回流和有效去除反应器中的副反应物的气液分离系统的发明(韩国专利公开号10-2019-0027622)和涉及集成了初级直接酯化反应和次级酯交换反应的设备以简化间歇法的设备的系统的发明(韩国专利公开号10-2019-0027623)。
10.但是，上述发明中介绍的间歇法通过简化设备或改变设备来改善反应。是的，这是需要高成本以增加设备或改变工艺中的线路的方法，因此难以在工业上应用该方法。因此，需要开发能够通过改性和控制加工条件来优化反应的方法。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的一个方面提供一种制备二酯类物质的方法，该方法通过控制反应条件改进反应速率，由此改进生产率，并且该方法降低能量消耗，由此改进制备二酯类物质的工艺效率。
13.技术方案
14.根据本发明的一个方面，提供一种制备方法，包括：(s1)通过混合二羧酸与c4-c10一元醇来制备原料混合物，和(s2)通过使原料混合物在催化剂的存在下反应来获得包含二酯类物质和产物水的产物混合物，其中在步骤(s2)中，应用以下条件a至条件c中的至少一个条件，并且在上述条件a至条件c中在反应的开始阶段与反应的结束阶段之间的区别基于反应控制点，所述反应控制点是选自反应转化率为10％和80％之间的时间点中的时间点。
15.上述条件a至条件c如下。
16.条件a：将反应开始阶段的反应器的温度设定至150℃至220℃，并将反应结束阶段的反应器的温度设定至180℃至250℃，其中结束阶段的温度高于开始阶段的温度，
17.条件b：基于一元醇的总输入量，在反应的开始阶段加入40重量％至90重量％，并在反应的结束阶段加入10重量％至60重量％，和
18.条件c：基于惰性气体的总输入量，在反应的开始阶段加入10体积％至50体积％，并在反应的结束阶段加入50体积％至90体积％。
19.有益效果
20.根据本发明，可以提供一种用于制备二酯类物质的方法，该方法具有快的反应速率，由此能够改进生产率，并具有改进的能量消耗，由此能够降低加工成本，并具有高效率。
具体实施方式
21.在下文中，将更详细地描述本发明以促进理解本发明。要理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有通常使用的词典中定义的含义。还要理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，该词语或术语应解释为具有与它们在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
22.术语的定义
23.本文中使用的术语“组合物”不仅包括由相应组合物的物质形成的反应产物和分解产物，而且包括包含相应组合物的物质的混合物。
24.本文中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”作为一种类型的氯乙烯聚合物，可以指通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且是指其中分布有大量尺寸为数十至数百微米的孔隙的多孔粒子形状，并且不具有粘聚性，但是具有优异的流动性的聚合物。
25.本文中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”作为一种类型的氯乙烯聚合物，可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且是指具有尺寸为数十至数千纳米且没有微细且致密的孔隙的粒子且具有粘聚性但流动性不佳的聚合物。
26.本文中使用的前缀“异
‑”
通常是指甲基支链与烷基末端偶联。但是，除非在本文中另行定义和命名，否则，在本说明书中，该前缀是指其中甲基或乙基作为支链偶联到烷基主链上的烷基基团，并用于涵盖其中甲基或乙基作为支链偶联到烷基主链上以及偶联到烷基末端的烷基基团。该前缀还包括此类烷基的混合物的含义。
27.术语“包括”和“具有”及其派生词，无论它们是否被具体公开，并非意在排除任何附加组分、步骤或程序的存在。为了避免任何不确定性，除非另行说明，否则，通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、补充剂或化合物，无论它们是聚合物还是其它物质。相反，术语“基本由
……
组成”将任何其它组分、步骤或程序排除在任何后续描述的范围之外，除了其对操作性不是必须的。术语“由
……
组成”排除了没有具体说明或列举的任何组分、步骤或程序。
28.制备二酯类物质的方法
29.根据本发明的一个实施方案，提供一种制备方法，包括：(s1)通过混合二羧酸和c4-c10一元醇来制备原料混合物，和(s2)通过使原料混合物在催化剂的存在下反应来获得包含二酯类物质和产物水的产物混合物，其中在步骤(s2)中，应用以下条件a至条件c中的至少一个条件，并且在上述条件a至条件c中在反应的开始阶段与反应的结束阶段之间的区别基于反应控制点，所述反应控制点是选自反应转化率在10％和80％之间的时间点中的时间点。
30.上述条件a至条件c如下。
31.条件a：将反应开始阶段的反应器的温度设定至150℃至220℃，并将反应的结束阶段的反应器的温度设定至180℃至250℃，其中所述结束阶段的温度高于所述开始阶段的温度，
32.条件b：基于一元醇的总输入量，在反应的开始阶段加入40重量％至90重量％，并在反应的结束阶段加入10重量％至60重量％，和
33.条件c：基于惰性气体的总输入量，在反应的开始阶段加入10体积％至50体积％，并在反应的结束阶段加入50体积％至90体积％。
34.原料混合物制备步骤(s1)
35.根据本发明的一个实施方案的制备方法开始于制备原料混合物，并且该原料混合物包含二羧酸和c4-c10一元醇。在一些情况下，可以使用二羧酸和一元醇中每一种的一种类型，但是可以使用其两种或更多种类型的混合物。
36.优选的是，所述原料混合物中的原料并非分别直接引入到在其中进行反应的反应
器中，而是在引入到反应器中之前通过混合以尽可能均匀混合的状态引入到反应器中。不排除将二羧酸和一元醇直接引入反应器中作为原料。但是，当预混合二羧酸和一元醇并随后在通过利用废热充分预热的情况下以原料混合物形式引入时，反应尤其可以容易地进行。此外，通常，反应催化剂与要引入到反应器中的原料混合物分开。在这种情况下，将反应催化剂预热，并随后与原料混合物接触，使得能够防止原料混合物与催化剂从开始一起加热时发生副反应。
37.包含在原料混合物中的二羧酸可以包括，例如，选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸和环己烷-1,4-二羧酸的一种或多种。
38.此外，所述一元醇可以为c4至c10、优选c5至c9、和更优选c6至c9。例如，所述一元醇可以包括选自正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇和2-丙基庚醇的一种或多种。可以使用两种或更多种醇的混合物，并且使用醇的结构异构体的混合物，可以将二酯类物质制备为组合物。
39.酯化反应步骤(s2)
40.在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，在制备原料混合物之后，进行在特定条件下使原料混合物进行酯化反应以获得二酯类物质和产物水的步骤。
41.更具体地，所述酯化反应可以通过将催化剂添加到作为二羧酸与一元醇的混合物的原料混合物中并使它们在氮气氛下反应来进行。
42.根据本发明的一个实施方案，在酯化反应中，确定特定时间点作为反应控制点，并基于该反应控制点，区分反应的开始阶段和反应的结束阶段并应用于条件a至条件c。在反应转化率为10％和80％之间的时间点中选择反应控制点，可以选择作为反应控制点的转化率的下限范围可以优选为15％、更优选20％、和甚至更优选25％，并且其上限范围可以优选为75％、更优选70％、和甚至更优选60％。当选择转化率小于10％的时间点作为反应控制点时，能量消耗可能提高，同时对反应速率的改进不大。当选择反应在转化率为80％的时间点之后进行的时间点作为反应控制点时，其成为使反应速率变得更差的因素，因此改变反应条件的意义可能消失。
43.也就是说，为了同时实现反应速率的改进和能量消耗的改进，可能合意的是选择上述范围内的反应控制点。反应的开始阶段可以是指通过反应控制点之前的转化率，反应的结束阶段可以是指通过反应控制点之后的转化率。
44.根据本发明的一个实施方案，要控制的条件a至条件c如下：
45.条件a：将反应开始阶段的反应器的温度设定至150℃至220℃，并将反应结束阶段的反应器的温度设定至180℃至250℃，
46.条件b：基于一元醇的总输入量，在反应的开始阶段加入40重量％至90重量％，并在反应的结束阶段加入10重量％至60重量％，和
47.条件c：基于惰性气体的总输入量，在反应的开始阶段加入10体积％至50体积％，并在反应的结束阶段加入50体积％至90体积％。
48.上述条件a至条件c是在引入反应原料和引入催化剂之后要应用的条件。条件a可以是用于设定反应器的值，条件b和条件c可以控制输入量。
49.同时，所述制备方法在反应器中进行，该反应器可以具有反应单元的构造，所述反
应单元包括连接到反应器的上部并对未反应的一元醇(其是要汽化的物质)和产物水进行气液分离的汽提器，和将从汽提器中排出的气体冷凝并分离的冷凝器和滗析器。步骤(s2)的反应可以在此类反应单元中进行。
50.具体而言，在将二羧酸与一元醇的原料混合物引入到反应器中开始反应时，反应温度高于该一元醇的沸点，使得水(产物水)作为反应副产物与二酯类物质一起产生，引起蒸发。酯化反应是平衡反应，并且作为产物的产物水应连续除去，并且汽化的未反应的一元醇应被送回反应器中以平稳地进行反应。因此，通过汽提器、冷凝器和滗析器分离产物水与未反应的一元醇的混合气体，以便将一元醇再循环回反应器中，并将产物水排出系统或利用其作为工艺中的工艺水。
51.在下文中，将描述在此类反应环境中将以何种方式控制哪种条件，以便在改进能量消耗和改进反应速率方面有效。
52.控制反应温度
53.根据本发明的一个实施方案，在要控制的条件中，条件a是关于改变反应器的设定温度。在反应开始时，通过将反应器的温度设定在150℃至220℃的范围内来进行该反应，随后当通过反应控制点时，将反应器的设定温度改变为180℃至250℃的设定温度。在这种情况下，将在反应的结束阶段的反应器的设定温度设定为高于反应的开始阶段的反应器的温度。
54.所述反应器的设定温度不必与其中反应物的温度相同。即使当反应器的温度设定至200℃时，反应物仍然可以处于被加热至200℃的过程中、可以具有已经被加热至相同的温度、或可以在较低的温度下。
55.当反应器的初始设定温度被控制在150℃和220℃之间时，可以抑制一元醇的初始回流，并可以防止不必要的热损失。当反应器的初始温度设定至低于150℃的温度时，反应速率太低，由此提高了与催化剂的副反应速率。当反应器的初始设定温度设定至高于220℃的温度时，可能存在不必要的热损失，并且反应物可能被热破坏，同时由于醇的回流量的激增而无法改进反应速率。因此，可能必须将反应器的初始设定温度设定在适当的水平。
56.当通过反应控制点时，反应已经进行至一定水平，因此，为了使反应转化率最大化，应当将温度提高至适当的水平。在这种情况下，必须将温度设定至180℃和250℃之间的值。如果将设定温度设定至低于180℃的温度，转化率可能不能达到99％，因此产物的纯度可能不能达到期望的水平。如果设定温度设定至高于250℃的温度，反应物更有可能被热破坏，并且很有可能因反应物、产物或催化剂而在反应器内壁上生成结垢。此外，由于在反应的结束阶段回流量增加，转化率超过99％可能要花费很长时间，或者可能无法实现99％的转化率。
57.因此，如上所述，当根据所述控制条件选择反应器的设定温度时，如果在反应的开始阶段的反应器的设定温度选自150℃至220℃，并且在反应的结束阶段的反应器的设定温度改变为180℃至250℃的值，在预先防止上述限制，并改进能量消耗方面可以是有效的。优选地，在反应的开始阶段的反应器的设定温度可以设定至160℃至190℃，并且在反应的结束阶段的反应器的设定温度可以设定至200℃至250℃。
58.控制醇输入量的条件
59.根据本发明的一个实施方案，在要控制的条件中，条件b是关于醇的分拆的输入
量。基于醇的总输入量，在反应的开始阶段要引入到反应器中或混合器中的醇的输入量为40重量％至90重量％，并且在通过反应控制点之后，在反应的结束阶段引入剩余的10重量％至60重量％，其通过从总输入量中减去反应的开始阶段引入的量来获得。此时，基于反应控制点，醇可以在反应开始时分批引入、在整个反应过程中连续引入、或在反应的开始阶段的输入量范围内拆分并引入。在反应的结束阶段，可以应用相同的方法，并且该引入方法可以在反应的开始阶段和结束阶段中独立地应用。
60.通常，基于100摩尔％的二羧酸，醇可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％、或270摩尔％至330摩尔％的范围内使用。当选自上述范围的输入量被设定为100重量％时，在反应的开始阶段可以引入40重量％至90重量％，并可以在反应的结束阶段引入剩余部分。
61.当引入一元醇时，如果在反应的开始阶段引入基于总输入量的小于40重量％的量时，能量消耗可能提高，而反应速率没有改进。这意味着在反应的结束阶段引入大于60重量％的量，并意味着附加地引入到已经加热的反应物中的醇的输入量大于60重量％。因此，可能发生在反应热方面抑制反应的现象。此外，由于正向反应进行不占优势，并且由于与残余水共沸的一元醇的量提高而不能除去水，在反应过程中可能发生其中该催化剂失活或逆反应占主导的情况。结果，反应速率可能变低，且能量消耗可能提高。
62.此外，当在反应的开始阶段引入大于90重量％的量时，能量消耗可能快速提高。如果在反应器中存在大量的一元醇，由于正向反应的主导作用，反应速率预期较高。但是，由于初始醇回流增加，反应速率可能变低，并且可能存在由回流量增加引起的能量损失增加的问题。
63.因此，当选择一元醇的输入量作为控制条件时，基于醇的总输入量将在反应开始阶段要引入的醇的量设定为40重量％至90重量％和将在反应结束阶段要引入的醇的量设定为10重量％至60重量％(其为醇的总量的剩余部分)可以有效地降低能量消耗和改进反应速率。此外，当根据上述范围控制醇的输入量时，在控制引入超过酯化反应当量的过量输入方面，由于与从一开始引入醇的总输入量的全部100％时相比，二酯类物质与一元醇的反应接触面积提高，因此可以预期反应性与理论预测相反地改进。基于醇的总输入量，在反应的开始阶段要引入的醇的量可以优选设定为40重量％至80重量％，并且基于醇的总输入量，在反应的结束阶段要引入的醇的量可以优选设定为20重量％至60重量％。更优选地，在开始阶段，其输入量可以设定为40重量％至70重量％，并在结束阶段，该输入量可以设定为30重量％至60重量％。
64.控制惰性气体输入量的条件
65.根据本发明的一个实施方案，在要控制的条件中，条件c是关于惰性气体的分拆的输入量。基于惰性气体的总输入量，在反应的开始阶段引入反应器中的惰性气体为10体积％至50体积％，并且在反应的结束阶段，即在反应控制点之后，引入的惰性气体为剩余的50体积％至90体积％，其通过从总输入量中减去开始阶段的输入量来获得。此时，基于反应控制点，惰性气体可以在反应开始时分批引入填充有反应物的反应器中、在整个反应过程中连续引入、或在反应的开始阶段的输入量范围内拆分并引入。在反应的结束阶段，可以应用相同的方法，并且该引入方法在反应的开始阶段和结束阶段可以独立地应用。
66.所述惰性气体可以是选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种，并用于控制回流量
以排出产物水。如果从开始引入惰性气体的总量，或者在达到反应控制点之前引入超过总输入量的50体积％的惰性气体，可能存在因回流量提高造成的能量消耗的问题。如果惰性气体的输入量小于10体积％，难以排出产物水，这会导致反应延迟的问题。因此，当惰性气体输入的输入量控制在上述范围内时，可以改进反应性和生产率。优选地，基于惰性气体的总输入量，在反应的开始阶段可以引入10体积％至40体积％的惰性气体，并可以在反应的结束阶段引入60体积％至90体积％的惰性气体。
67.根据本发明的一个实施方案，在所述制备方法的步骤s2中，应用条件a至条件c中的至少一个条件。当条件a至条件c的每个条件均未应用时的问题可能是每个条件均未得到满足，此时条件a至条件c全部不能应用。例如，当应用条件a时，未应用条件b和条件c时的问题可能部分抵消，当应用条件b但其余条件未应用时或当应用条件c但其余条件未应用时同样适用。
68.当基于特定转化率彼此结合或独立地控制上述反应器温度(条件a)、一元醇的输入量(条件b)和惰性气体的输入量(条件c)时，即使应用其中任意一个条件时，也可以预期与现有技术相比在改进反应性方面的显著效果。当基于特定转化率将反应分为开始阶段和结束阶段时，并对其组合应用两个或更多个条件或上述全部条件时，可以以最佳的效率制备二酯类物质。
69.也就是说，就改进能量消耗和改进反应速率而言，可以优选应用条件a至条件c中的两个或更多个条件，更优选可以应用条件a和条件b，并且最优选可以应用条件a至条件c的全部。
70.根据本发明的一个实施方案的制备方法基于反应的转化率来控制反应条件，如前述的反应器的温度、一元醇的输入量和输入时间点、惰性气体的输入量和输入时间点，由此通过设计最佳反应条件来改进反应性和生产率。因此，能量消耗量、产物纯度或反应时间可以达到优异的水平。
71.当如上所述组合控制反应条件时，考虑能量消耗来控制回流量、通过改进反应速率和升温速率来改进反应性、以及通过平稳排放生成的产物水来改进产物品质的效果可以全部得到优化和实现。
72.同时，所述催化剂可以是选自以下中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸，金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁，和磷酸，金属氧化物，如杂多酸、天然/合成沸石，阳离子和阴离子交换树脂，以及有机金属如钛酸四烷基酯及其聚合物，并可以优选为钛酸四烷基酯。作为一个具体实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。
73.要使用的催化剂的量可以根据其类型而不同。在一个实例中，基于100重量％的反应物，均相催化剂的用量范围可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％、或2重量％至4重量％，基于反应物的总重量，非均相催化剂的用量范围可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。
74.产物混合物中和步骤(s3)
75.根据本发明的一个实施方案，所述制备方法可以进一步包括通过添加包含碱金属氢氧化物和水的中和剂来中和步骤(2)中获得的产物混合物(s3)。
76.作为中和中使用的碱金属氢氧化物，可以应用氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化钾可以以0.1％至10％溶解在水中，并以水溶液的状态应用。中和步骤可以是通过引入上述碱金属氢氧化物水溶液来使产物混合物中残留的催化剂失活的过程。此时，生成盐并作为固体产物除去，产物混合物可以分离为含有二酯类物质的有机层和含有水的水层，并可以分层单独排出。
77.进行上述中和步骤的产物混合物作为含有二酯类物质的有机层排出。此时，排出的有机层可以进行预定的提纯过程以制备二酯类物质，水层可以通过废水处理系统以回收一元醇，并将水作为工艺水回收。
78.增塑剂组合物和树脂组合物
79.根据本发明的另一实施方案，提供一种包含通过上述制备方法制备的二酯类物质的增塑剂组合物。
80.所述增塑剂组合物可以包含通常使用的组分，并且不特别限于此。
81.所述增塑剂组合物包含环氧化烷基酯组合物，并且可以单独使用包含环氧化烷基酯组合物的增塑剂组合物，并且可以应用进一步含有辅助增塑剂的混合增塑剂。
82.作为辅助增塑剂，可以应用对苯二甲酸酯类物质、间苯二甲酸酯类物质、邻苯二甲酸酯类物质、环己烷1,4-二酯类物质、环己烷1,2-二酯类物质、环己烷1,3-二酯类物质、偏苯三酸酯类物质、柠檬酸酯类物质、环氧化油、琥珀酸酯类物质、苯甲酸酯类物质、二醇类物质，以及它们的混合物。
83.具体地，上文列举的作为辅助增塑剂的物质是具有酯基的所有物质，并且作为偶联到酯基上的烷基基团，可以应用正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-乙基己基、辛基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基、异癸基等。
84.根据本发明的再一方面，提供一种包含所述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
85.作为树脂，可以使用本领域中通常已知的树脂。例如，选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体等中的一种或多种的混合物可以用作该树脂。但是，本发明不限于此。
86.基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、优选5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份。
87.通常，其中使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工作为树脂产品制造，熔融加工的树脂和增塑溶胶加工的树脂可以根据各聚合方法不同地制备。
88.例如，当氯乙烯聚合物用于熔融加工时，使用通过悬浮聚合等制备并由此具有大的平均粒径的固体树脂粒子，此类氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。当用于增塑溶胶加工时，使用通过乳液聚合等制备的具有微细树脂粒子的溶胶状树脂，此类氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。
89.此时，在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，优选以5重量份至80重量份的范围包含增塑剂，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，优选以40重量份至120重量份的范围包含增塑剂。
90.所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，所述填料可以为0至300重量份、优选50重量份至200重量份、和更优选100重量份至200重量份。
91.所述填料可以是本领域已知的填料，并且没有特殊限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬质煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
92.此外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，其它添加剂如稳定剂可以为0至20重量份、优选1重量份至15重量份。
93.所述稳定剂例如可以为钙-锌类(ca-zn类)稳定剂，如钙-锌的复合硬脂酸盐，或钡-锌类(ba-zn类)稳定剂，但并非特别限于此。
94.如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者。例如，可以应用压延加工、挤塑加工或注塑加工作为熔融加工，并可以应用涂布加工等作为增塑溶胶加工。
95.实施例
96.在下文中，将参照实施方案详细描述本发明。但是，根据本发明的实施方案可以修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应解释为限于下述实施方案。提供本发明的实施方案以便向本领域技术人员更充分地描述本发明。
97.(1)应用条件a
98.实施例、参考例和对比例
99.将498克的作为二羧酸的间苯二甲酸和1172克的作为一元醇的2-乙基己醇预混合，随后将混合物引入3.0升反应器中。随后，向其中引入钛酸四丁酯作为催化剂以进行反应。实施例、参考例和对比例各自的反应条件描述在下面表1中。
100.[表1]
[0101][0102][0103]
试验实施例1
[0104]
根据以下测量标准对实施例、参考例和对比例的能量改进程度和反应性改进程度进行指数化，结果显示在下面表2中。
[0105]
1)能量改进指数：基于参考例的能量消耗，将其设定为0，将步阶由-5至10划分，其中-3具有大的能量消耗，并且越接近10的步阶具有越小的能量消耗，由此表示更大的改进。能量消耗是将回流至反应器上部的醇引入回反应器中所消耗的能量与施加反应热所消耗的能量之和。通过测量设置在反应器上部并对回流醇进行气-液分离的塔的流速来评估醇的回流量，通过设定反应器的温度所需的蒸汽量来测量反应热。
[0106]
2)反应性改进指数：基于参考例的反应性，将其设定为5，将步阶由1至10划分，其中接近1的步阶代表低于参考例的反应性(其中，反应速率低，且实现99％的转化率需要长时间)，接近10的步阶代表优异的反应性(其中，反应速率高，且实现99％的转化率需要长时间)。基于实现99％的转化率所需的反应时间来进行评估。
[0107]
[表2]
[0108][0109][0110]
参照上面表2，在其中将反应开始阶段与反应结束阶段的反应器的温度设定在本发明的范围内并随后升高温度的实施例1-1至实施例1-4的情况下，可以证实能量改进和反应性改进是优异的。另一方面，在其中将反应开始阶段的反应器的温度设定过高并随后保持该温度直到转化率达到80％的对比例1-1的情况下，证实了与其中在不改变温度的情况下进行反应的参考例相比，能量改进程度变得更差。在其中当转化率为10％时改变反应器的温度的对比例1-2的情况下，由于反应器的初始温度过高，能量消耗变得甚至更差，并且反应性也变得更差。此外，在其中在反应开始阶段的反应器的温度设定过低的对比例1-3的情况下，证实反应的初始反应性不佳。当保持反应器的低温度直到转化率达到80％并随后改变温度时，反应直到转化率达到99％才发生，不能测量能量改进和反应性改进。
[0111]
结果，可以看出当通过将反应开始阶段和反应结束阶段的反应器的温度设定在本发明的范围内并随后提高温度来进行该反应时，可以同时实现能量改进与反应性改进两者。
[0112]
(2)应用条件b
[0113]
实施例、参考例和对比例
[0114]
将498克的作为二羧酸的间苯二甲酸和1172克(开始阶段和结束阶段引入的总量)
的作为一元醇的2-乙基己醇预混合，随后将混合物引入3.0升反应器中。随后，向其中引入钛酸四丁酯作为催化剂以进行反应。实施例、参考例和对比例各自的反应条件描述在下面表3中。
[0115]
[表3]
[0116][0117][0118]
试验实施例2
[0119]
通过与试验实施例1相同的标准和方法对实施例、参考例和对比例的能量改进程度和反应性改进程度进行测量和指数化，将结果显示在下面表4中。
[0120]
[表4]
[0121] 能量改进指数反应性改进指数实施例2-187实施例2-288实施例2-327实施例2-436实施例2-546实施例2-697参考例05对比例2-125对比例2-215
对比例2-333对比例2-4
‑‑
对比例2-516对比例2-633
[0122]
参照上面表4，在其中将醇输入的总输入量分成适当的量并在反应的开始阶段和结束阶段引入的实施例2-1至实施例2-6的情况下，证实了能量改进与反应性改进的程度非常优异。另一方面，在对比例2-1和对比例2-2的情况下，醇在开始时以过量引入，使得能量改进的程度与反应性改进的程度极不显著。证实了即使改变分拆输入的时机，结果也是相同的。在对比例2-3的情况下，醇在开始时以极少的量引入，从而证实了反应性变得甚至更差，且能量改进的程度不明显。在其中将分拆输入的时机变成转化率为80％时的对比例2-4的情况下，反应不发生，从而不能进行测量。此外，当比较实施例2-5和对比例2-5时，尽管转化率仅有5％的差异，但是已经证实能量改进程度有三个步阶的差异。当比较实施例2-6和对比例2-6时，尽管除了应用90％的转化率取代80％的转化率之外所有条件均相同，但是证实了能量改进的程度与反应性改进的程度在实施例2-6与对比例2-6之间极其不同。
[0123]
结果，可以证实，在将醇分拆成合适的量并在反应的开始阶段和结束阶段引入时，可以同时实现能量改进与反应性改进。
[0124]
(3)应用条件c
[0125]
实施例、参考例和对比例
[0126]
将498克的作为二羧酸的间苯二甲酸和1172克的作为一元醇的2-乙基己醇预混合，随后将混合物引入3.0升反应器中。随后，向其中引入钛酸四丁酯作为催化剂以进行反应。实施例、参考例和对比例各自的反应条件描述在下面表5中。
[0127]
[表5]
[0128][0129][0130]
试验实施例3
[0131]
通过与试验实施例1相同的标准和方法对实施例、参考例和对比例的能量改进程度和反应性改进程度进行测量和指数化，将结果显示在下面表6中。
[0132]
[表6]
[0133] 能量改进指数反应性改进指数实施例3-136实施例3-226实施例3-315参考例05对比例3-1-24
[0134]
参照上面表6，在其中将惰性气体的总输入量拆分成合适的量并在反应的开始阶段和结束阶段引入的实施例3-1至实施例3-3的情况下，证实了能量改进与反应性改进的程度相对优异。另一方面，在对比例3-1的情况下，惰性气体在开始时以过量引入，使得能量改进的程度与反应性改进的程度变得更差。结果，可以证实，在将惰性气体拆分成合适的量并在反应的开始阶段和结束阶段引入时，可以同时实现能量改进与反应性改进。
[0135]
(4)应用两个或更多个条件
[0136]
实施例、参考例和对比例
[0137]
将498克的作为二羧酸的间苯二甲酸和1172克(开始阶段和结束阶段引入的总量)的作为一元醇的2-乙基己醇预混合，随后将混合物引入3.0升反应器中。随后，向其中引入钛酸四丁酯作为催化剂以进行反应。实施例、参考例和对比例各自的反应条件描述在下面表7中。
[0138]
[表7]
[0139][0140][0141]
试验实施例4
[0142]
通过与试验实施例1相同的标准和方法对实施例、参考例和对比例的能量改进程
度和反应性改进程度进行测量和指数化，将结果显示在下面表8中。
[0143]
[表8]
[0144] 能量改进指数反应性改进指数实施例4-156实施例4-2107实施例4-386实施例4-498实施例4-598实施例4-61010参考例05对比例4-105对比例4-231
[0145]
参照上面表8，在实施例4-1至实施例4-6中，应用反应条件a至条件c中的两个或更多个，可以证实能量与反应性的改进程度与参考例相比显著提高。另一方面，在对比例4-1和对比例4-2的情况下，当应用上述条件时，没有适当地选择反应控制点。因此，在对比例4-1的情况下，尽管应用了与实施例4-4相同的条件，但在实施例4-4与对比例4-1之间，能量改进的程度极其不同，而反应性改进的程度相同。结果，证实了在没有适当地设定反应控制点时，结果与未应用所述条件时相同。在对比例4-2的情况下，反应控制点是转化率过高的时间点，从而证实了反应性变得甚至更差，且能量改进不明显。结果，证实了优选应用条件a至条件c中的两个或更多个条件以同时实现能量改进和反应性改进。此外，证实了根据反应控制点的选择，效果的差异非常大。