一种N型Bi-Te-Se基热电薄膜及其制备方法与流程

一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.热电材料能实现热能和电能的直接相互转换，由热电材料制造的热电器件具有无污染、寿命长、维护少、无噪音等优点，在温差发电和热电制冷等领域应用广泛。与块体材料相比，低维度的热电薄膜具有更多的界面，可增强材料声子散射从而获得低热导率和高热电优值。作为室温性能最好的热电材料，bi2te3基薄膜的研究是热电领域的一大热点。当前报道的p型碲化铋薄膜的性能已经达到了较高的水准，迫切需要高性能n型碲化铋基薄膜与之匹配，组成相应的热电器件来提升能量转换效率。然而，在现有的技术中，bi-te-se基薄膜在退火过程中会有te和se的损失，造成成分偏离，导致薄膜中产生缺陷，影响材料热电性能。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有bi-te-se基薄膜在退火过程中会有te和se的损失，造成成分偏离，从而影响材料热电性能的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明的第一方面，提供一种n型bi-te-se基热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
7.通过磁控溅射法制备得到bi2tey薄膜，其中，2.5≤y≤3.5；
8.通过热蒸发法制备得到se薄膜；
9.将所述bi2tey薄膜和所述se薄膜贴合设置并进行热处理，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。
10.可选地，所述通过磁控溅射法制备得到bi2tey薄膜的具体步骤包括：
11.提供第一基底；
12.将所述第一基底放入磁控溅射设备中，以bi2tey靶材进行磁控溅射，在所述第一基底上制备得到bi2tey薄膜。
13.可选地，所述磁控溅射的参数设置为：功率为10w～40w。
14.可选地，所述通过热蒸发法制备得到se薄膜的具体步骤包括：
15.提供第二基底；
16.将所述第二基底放入热蒸发设备中，以se粉为se源进行热蒸发，在所述第二基底上制备得到se薄膜。
17.可选地，所述热蒸发的参数设置为：蒸发电流为10a～80a，se粉的质量为0.05g～0.5g。
18.可选地，所述将所述bi2tey薄膜和所述se薄膜贴合设置并进行热处理，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，得到所述n型bi-te-se基热电薄膜的具体步骤包括：
19.将所述第一基底上的bi2tey薄膜与所述第二基底上的se薄膜贴合设置，在100～400℃的温度下，热处理0～300min，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，在所述第一基底上制备得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。
20.可选地，所述se薄膜的厚度为40～250nm。
21.可选地，所述bi2tey薄膜的厚度为0.1μm～5μm。
22.可选地，所述se薄膜的厚度为80～130nm，所述bi2tey薄膜的厚度为900nm。
23.本发明的第二方面，提供一种n型bi-te-se基热电薄膜，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到，所述n型bi-te-se基热电薄膜中bi、te、se的摩尔比为2：(2.5～3.5)：(0.1～2.0)。
24.有益效果：本发明提供了一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法，本发明通过磁控溅射法使得制备得到的bi2tey薄膜质量好、成分均匀，通过热蒸发法制备得到密度较低的se薄膜，更有利于后续的升华和扩散，然后将bi2tey薄膜和se薄膜贴合设置并对其进行热处理，se薄膜作为硒源，在高温下升华并扩散到bi2tey薄膜中，制备得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。本发明中通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用制备得到了成分可控且均匀的具有较高电输运性能的n型bi-te-se基热电薄膜；且通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用实现se的均匀掺杂，se掺杂和热处理同时进行，避免了te和se的损失，使得薄膜无缺陷产生。本发明制备得到的n型bi-te-se基热电薄膜质量高，热电性能好、重复性好，可大面积生产。
附图说明
25.图1为本发明实施例中n型bi-te-se基热电薄膜的制备流程图。
26.图2为本发明又一实施例中n型bi-te-se基热电薄膜的制备示意图，其中(a)为磁控溅射法制备bi2te3薄膜的制备示意图，(b)为热蒸发法制备se薄膜的制备示意图，(c)为进行热处理的示意图，(d)为得到n型bi-te-se基热电薄膜的示意图。
27.图3为本发明实施例1-4及对比例1的xrd图。
28.图4中(a)为本发明对比例1中的bt的sem图，(b)为本发明实施例1中bt-40se的sem图，(c)为本发明实施例2中bt-80se的sem图，(d)为本发明实施例3中bt-130se的sem图，(e)为本发明实施例4中bt-250se的sem图，(f)为本发明实施例2中bt-80se的能谱图。
29.图5中(a)为本发明实施例1-4及对比例1的电导率测试结果图；(b)为本发明实施例1-4及对比例1的赛贝克系数测试结果图；(c)为本发明实施例1-4及对比例1的功率因子测试结果图；(d)本发明实施例1-4及对比例1的霍尔测试结果图。
具体实施方式
30.本发明提供一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本发明实施例提供一种n型bi-te-se基热电薄膜的制备方法，其制备流程图如图1所示，其中，包括步骤：
32.通过磁控溅射法制备得到bi2tey薄膜，其中，2.5≤y≤3.5；
33.通过热蒸发法制备得到se薄膜；
34.将所述bi2tey薄膜和所述se薄膜贴合设置并进行热处理，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。
35.本实施例通过磁控溅射法使得制备得到的bi2tey薄膜质量好、成分均匀，通过热蒸发法制备得到密度较低的se薄膜，更有利于后续的升华和扩散，然后将bi2tey薄膜和se薄膜贴合设置并对其进行热处理，se薄膜作为硒源，在高温下升华并扩散到bi2tey薄膜中，制备得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。本发明中通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用制备得到了成分可控且均匀的具有较高电输运性能的n型bi-te-se基热电薄膜；且通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用实现se的均匀掺杂，se掺杂和热处理同时进行，避免了te和se的损失，使得薄膜无缺陷产生。本发明制备得到的n型bi-te-se基热电薄膜质量高，热电性能好、重复性好，可大面积生产。进一步，本实施例中可通过调控bi2tey薄膜中te的含量及se薄膜的厚度，对所述n型bi-te-se基热电薄膜进行工艺优化。
36.在一种实施方式中，如图2中(a)所示，所述通过磁控溅射法制备得到bi2tey薄膜的具体步骤包括：
37.提供第一基底；
38.将所述第一基底放入磁控溅射设备中，以bi2tey靶材进行磁控溅射，在所述第一基底上制备得到bi2tey薄膜。
39.在一种实施方式中，所述磁控溅射的参数设置为：功率为10w～40w。该参数可以实现高致密性和低密度缺陷的bi2tey薄膜的制备。
40.在一种实施方式中，如图2中(b)所示，所述通过热蒸发法制备得到se薄膜的具体步骤包括：
41.提供第二基底；
42.将所述第二基底放入热蒸发设备中，以se粉为se源进行热蒸发，在所述第二基底上制备得到se薄膜。
43.在一种实施方式中，所述热蒸发的参数设置为：蒸发电流为10a～40a，se粉的质量为0.05g～0.5g。该参数可以有效地实现se薄膜的均匀成膜以及薄膜厚度控制。
44.在一种实施方式中，如图2中(c)和(d)所示，所述将所述bi2tey薄膜和所述se薄膜贴合设置并进行热处理，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，得到所述n型bi-te-se基热电薄膜的具体步骤包括：
45.将所述第一基底上的bi2tey薄膜与所述第二基底上的se薄膜贴合设置，在100～400℃的温度下，热处理0～300min，使所述se薄膜中的se升华并扩散到所述bi2tey薄膜中，在所述第一基底上制备得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。
46.本实施方式中，热量从第二基底传递到se薄膜，使得se薄膜中的se升华并从所述第二基底上脱离扩散到bi2tey薄膜中，实现对bi2tey的掺杂，得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。本实施方式中，为了进一步避免te和se的损失，将所述第一基底上的bi2tey薄膜与所述第二基底上的se薄膜贴合设置后，将第一基底和第二基底用胶连接固定，然后用铝箔纸
包覆，从而实现se在密闭空间的近距离扩散。也就是说，将第一基底和第二基底中无薄膜的相对应的位置灌入密封胶，使得第一基底和第二基底连接，然后将具有第一基底-bi2tey薄膜-se薄膜-第二基底结构的复合膜用铝箔纸包覆。
47.在一种实施方式中，所述第一基底可选自玻璃基底，所述第二基底也可选自玻璃基底，但不限于此。
48.在一种实施方式中，所述se薄膜的厚度为40～250nm。
49.本实施方式中，可通过se薄膜的厚度实现不同的se掺杂量。
50.在一种实施方式中，所述bi2tey薄膜的厚度为0.1μm～5μm。
51.在一种实施方式中，所述se薄膜的厚度为80～130nm，所述bi2tey薄膜的厚度为900nm。本实施方式中，当所述se薄膜的厚度为80～130nm，所述bi2tey薄膜的厚度为900nm时，制备得到的n型bi-te-se基热电薄膜具有最优的电输运性能。
52.本发明的第二方面，提供一种n型bi-te-se基热电薄膜，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到，所述bi-te-se基热电薄膜中bi、te、se的摩尔比为2：(2.5～3.5)：(0.1～2.0)。
53.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
54.实施例1
55.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以bi2te3靶材进行磁控溅射，磁控溅射参数设置为：功率为30w，在玻璃基底上制备得到厚度为900nm的bi2te3薄膜。
56.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以se粉为se源进行热蒸发，热蒸发的参数设置为：蒸发电流为20a，se粉的质量为0.05g，在玻璃基底上制备得到厚度为40nm的se薄膜。
57.将玻璃基底上的bi2te3薄膜与玻璃基底上的se薄膜面对面贴合设置(内侧为bi2te3薄膜和se薄膜，外侧为两片玻璃基板，具体如图2中(c)所示)，并用密封胶密封外侧的两片玻璃基板之间的缝隙后用铝箔纸包覆，在300℃的温度下热处理40min，得到n型bi-te-se基热电薄膜，记作bt-40se。
58.实施例2
59.bi2te3薄膜的制备同实施例1。
60.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以se粉为se源进行热蒸发，热蒸发的参数设置为：蒸发电流为20a，se粉的质量为0.1g，在玻璃基底上制备得到厚度为80nm的se薄膜。
61.将玻璃基底上的bi2te3薄膜与玻璃基底上的se薄膜面对面贴合设置(内侧为bi2te3薄膜和se薄膜，外侧为两片玻璃基板，具体如图2中(c)所示)，并用密封胶密封外侧的两片玻璃基板之间的缝隙后用铝箔纸包覆，在325℃的温度下热处理40min，得到n型bi-te-se基热电薄膜，记作bt-80se。
62.实施例3
63.bi2te3薄膜的制备同实施例1。
64.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以se粉为se源进行热蒸发，热蒸发电流的参数设置为：蒸发电流为20a，se粉的质量为0.15g，在玻璃基底上制备得到厚度为130nm的se薄膜。
65.将玻璃基底上的bi2te3薄膜与玻璃基底上的se薄膜面对面贴合设置(内侧为bi2te3薄膜和se薄膜，外侧为两片玻璃基板，如图2中(c)所示)，并用密封胶密封外侧的两片玻璃基板之间的缝隙后用铝箔纸包覆，在325℃的温度下热处理40min，得到n型bi-te-se基
热电薄膜，记作bt-130se。
66.实施例4
67.bi2te3薄膜的制备同实施例1。
68.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以se粉为se源进行热蒸发，热蒸发的参数设置为：蒸发电流为20a，se粉的质量为0.35g，在玻璃基底上制备得到厚度为250nm的se薄膜。
69.将玻璃基底上的bi2te3薄膜与玻璃基底上的se薄膜面对面贴合设置(内侧为bi2te3薄膜和se薄膜，外侧为两片玻璃基板，具体如图2中(c)所示)，并用密封胶密封外侧的两片玻璃基板之间的缝隙后用铝箔纸包覆，在325℃的温度下热处理40min，得到n型bi-te-se基热电薄膜，记作bt-250se。
70.对比例1
71.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以bi2te3靶材进行磁控溅射并在325℃的温度下热处理40min，磁控溅射参数设置为：功率为30w，在玻璃基底上制备得到厚度为900nm的bi2te3薄膜。记作bt-a。
72.对比例2
73.以2cm
×
2cm玻璃为基底，以bi2te3靶材进行磁控溅射，磁控溅射参数设置为：功率为30w，在玻璃基底上制备得到厚度为900nm的bi2te3薄膜，记作bi2te3。
74.对实施例1-4及对比例1中的样品进行xrd测试，结果如图3所示，各薄膜的主相为bi2te3，峰型尖锐，晶型良好，无杂质峰，制备得到的薄膜质量好。
75.对实施例1-4及对比例1中的样品进行sem测试及能谱测试，结果如图4所示，可知形貌良好，颗粒尺寸均匀。其中(f)为实施例2中bt-80se的能谱图，可知元素在薄膜中均匀分布。利用能谱测试，得到不同薄膜(实施例1-4及对比例1-2)中各元素摩尔比如下表1所示。
76.表1.不同薄膜中各元素的摩尔比
[0077][0078]
对实施例1-4及对比例1中的样品进行热电性能测试(电导率、赛贝克系数及功率因子)，结果如图5中(a)～(c)所示，从图中可以看出，所有样品都为n型，随着se薄膜厚度的增大电导率σ逐渐降低，当se薄膜厚度为40、80nm时具有较优的赛贝克系数s，且通过se的掺杂可提高bi2te3的赛贝克系数。当se薄膜厚度为80nm时具有最优的功率因子。
[0079]
对实施例1-4及对比例1中的样品进行霍尔测试，结果如图5中(d)所示，当se薄膜厚度为80nm时具有最优的迁移率μ。
[0080]
综上所述，本发明提供了一种n型bi-te-se基热电薄膜及其制备方法，本发明通过磁控溅射法使得制备得到的bi2tey薄膜质量好、成分均匀，通过热蒸发法制备得到密度较低的se薄膜，更有利于后续的升华和扩散，然后将bi2tey薄膜和se薄膜贴合设置并对其进行热处理，se薄膜作为硒源，在高温下升华并扩散到bi2tey薄膜中，制备得到所述n型bi-te-se基热电薄膜。本发明中通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用制备得到了成分可控且均匀的具有较高电输运性能的n型bi-te-se基热电薄膜；且通过磁控溅射法和热蒸发法的配合使用实现se的均匀掺杂，se掺杂和热处理同时进行，避免了te和se的损失，使得薄膜无缺陷产生，解决了现有技术中bi-te-se基薄膜在退火过程中会有te和se的损失，造成成分偏离，导致薄膜中产生缺陷，影响材料热电性能的问题。本发明制备得到的n型bi-te-se基热电薄膜质量高，热电性能好、重复性好，可大面积生产。
[0081]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。