绿泥石解堵剂及其制备方法、应用、解堵方法与流程

1.本发明涉及海上油田开采技术领域，涉及一种绿泥石解堵剂及其制备方法、应用、解堵方法，具体涉及一种针对绿泥石堵塞物的中性无氟解堵剂及其制备方法以及采用该解堵剂解堵的方法。该方法既能实现绿泥石堵塞物溶解又能实现环境友好。。


背景技术：

2.粘土矿物中的绿泥石是单斜、三斜或正交(斜方)晶系中一族层状结构硅酸盐矿物的总称，所含金属阳离子常有镁离子、亚铁离子、铁离子、铝离子、锂离子、钠离子、钾离子等。绿泥石单体形态通常为叶片状、层状、绒球状、针叶状，在储层的孔隙中通常在粒间与石英、高岭石共生。在正常情况下，地层中的绿泥石与地层水处于一种平衡状态，而且通常处于絮凝状态。在钻井或其他作业中，工作液中的阳离子浓度低于地层水，或者工作液中有反絮凝的离子，就有可能导致绿泥石从骨架颗粒上脱落，并随着流体运移到一定的位置，形成堵塞，从而造成储层伤害。在对含绿泥石的油层进行酸化作业中，绿泥石的水镁石层常失去镁离子和亚铁离子而导致水镁石层解体，并且伴随出现铁的络合物沉淀或者蚀变的微粒，也会发生运移而导致堵塞。所以，在针对绿泥石的储层污染需要进行有针对性的解堵措施，以达到解堵并预防作业污染的目的。
3.目前国内油田针对绿泥石的解堵方法主要采用含氟硼酸、氢氟酸以及含氟盐类等物质组成的解堵剂进行解堵，含氟强酸类解堵剂具有酸性强，反应速度快，解堵效果好的特点。但含氟强酸性解堵剂对设备腐蚀较为严重，返排液处理困难，对人体和环境危害较大，且解堵剂作用时间较短，当质子消耗到一定量时，解堵剂体系达到反应平衡，解堵效率大大降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供了绿泥石解堵剂及其制备方法、应用、解堵方法。
5.本发明的一种绿泥石解堵剂，按重量百分比计，包括：表面活性剂3％-6％、解堵剂主剂1％-5％、粘土稳定剂0.5％-2％、缓蚀剂0.5％-3％、缓冲体系3％-6％及余量的水。
6.上述的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，包括：表面活性剂3％、解堵剂主剂4％、粘土稳定剂0.5％、缓蚀剂1％、缓冲体系4％及余量的水。
7.上述的绿泥石解堵剂，所述表面活性剂包括：蓖麻油酸聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
8.上述的绿泥石解堵剂，所述表面活性剂包括重量比为1：(1-1.8)的十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚。
9.上述的绿泥石解堵剂，所述粘土稳定剂包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐类与氯化钾复配物、聚季铵盐类与氯化铵复配物中的一种或多种。
10.上述的绿泥石解堵剂，所述解堵剂主剂包括：酒石酸、苹果酸、乙酸、丙二酸、乳酸、
柠檬酸、草酸、琥珀酸、富里酸中的一种或多种。
11.上述的绿泥石解堵剂，所述解堵剂主剂包括：重量比为1：(1-1.5)的柠檬酸和丙二酸。
12.上述的绿泥石解堵剂，所述缓蚀剂包括：咪唑啉季铵盐、十六烷基氯化吡啶、丙炔醇、2-异丙基咪唑啉、硫脲、二氯异氰脲酸中的一种或多种。
13.上述的绿泥石解堵剂，所述缓蚀剂包括：重量比为1：(1-3)的咪唑啉季铵盐和丙炔醇。
14.上述的绿泥石解堵剂，所述缓冲体系为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系、邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲体系、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲体系、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲体系中的一种。
15.又一方面，本发明提供了一种绿泥石解堵剂的制备方法，包括：将表面活性剂、解堵剂主剂、粘土稳定剂、缓蚀剂、缓冲体系和水按比例进行混合，于10-40℃下搅拌2-4小时即可得到绿泥石解堵剂。
16.又一方面，本发明还提供了所述的绿泥石解堵剂在油田开采储层解堵中的应用。
17.最后一方面，本发明还提供了一种解堵方法，所述方法针对绿泥石堵塞物，并采用了上述的绿泥石解堵剂。
18.本发明的技术方案具有如下的有益效果：
19.(1)本发明的绿泥石解堵方法，首次采用了缓冲体系作为解堵剂组分进行复配，缓冲体系充当质子源供体，反应过程中质子不断消耗，缓冲体系平衡发生移动，不断提供质子，让反应可以持续进行；
20.(2)本发明的绿泥石解堵方法采用的解堵剂为中性且不含氟，相较于业内其他的解堵剂，反应时间更持久，对管道腐蚀更小，对水体污染也更小，有利于生态可持续发展，对掌控风险，保证生产安全，长周期采油作业有着重大意义；
21.(3)本发明主要针对粘土矿物中绿泥石含量较高的储层解堵市场需求，目前每年40～50井次，预计可创造经济价值2400～3000万元。
具体实施方式
22.为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
23.本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
24.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特征时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
25.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种绿泥石解堵剂，包括：表面活性剂、解堵剂主剂、粘土稳定剂、缓蚀剂、缓冲体系和水。
26.本发明首次采用了缓冲体系作为解堵剂组分进行复配，缓冲体系充当质子源供体，反应过程中质子不断消耗，缓冲体系平衡发生移动，不断提供质子，让反应可以持续进行。
27.下面针对本发明绿泥石解堵剂的各组分做详细介绍。
28.表面活性剂
29.表面活性剂是指能使目标溶液表面张力显著下降的物质，可降低两种液体或液体-固体间的表面张力。一般情况下，表面活性剂具有亲水与疏水基团的有机两性分子，通常是两亲的有机化合物，含有疏水基团“尾”和亲水基团“头”。
30.本发明中，表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。
31.在一种优选的实施方式中，本发明的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，如：十二烷基磺酸钠、十六烷基脂肪胺聚氧丙烯醚磺酸钠，优选为十二烷基磺酸钠。
32.在一种优选的实施方式中，本发明的非离子表面活性剂包括：蓖麻油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，优选为壬基酚聚氧乙烯醚。
33.在一种更优选的实施方式中，本发明的表面活性剂为十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚按照重量比1：(1-1.8)复配得到。该复配的表面活性剂具有良好的渗透性、抗硬水和分散能力。
34.其中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，所述表面活性剂的含量为3％-6％，当表面活性剂的含量大于6％时，则解堵剂与原油混合易发生乳化，当含量小于3％时，则无明显的清洗效果。
35.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，所述表面活性剂的含量为3％。
36.解堵剂主剂
37.解堵剂主剂是电离时生成的阳离子全部是氢离子的化合物，或者溶于水并能释放质子形成水合氢离子的物质。
38.在一种优选的实施方式中，本发明所述解堵剂主剂包括：酒石酸、苹果酸、乙酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、富里酸中的一种或多种。
39.在一种更优选的实施方式中，本发明所述解堵剂主剂为柠檬酸和丙二酸按照重量比为1：(1-1.5)复配得到，从而具有良好的溶解能力和螯合能力。
40.其中，本发明的绿泥石解堵剂中，按重量百分比计，所述解堵剂主剂的含量为1％-5％。当所述解堵剂主剂的含量大于5％时，则易与金属离子反应生产二次沉淀，当所述解堵剂主剂的含量小于1％时，则达不到有效的溶解效果。
41.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，所述解堵剂主剂的含量为4％。
42.粘土稳定剂
43.粘土稳定剂是一种能够抑制地层粘土膨胀和粘土微粒运移的化学剂。它是一种有机阳离子聚合物的复合物，分子链节含有许多个阳离子基团，能以网络形式强力吸附在粘土的交换点上，并通过分子间力和氢键力等作用，牢固吸附在粘土表面。粘土稳定剂具有明
显防止储层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的作用，使油田注水的视吸水指数大幅度提高。
44.在一种优选的实施方式中，本发明的粘土稳定剂包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵盐类与氯化钾复配物、聚季铵盐类与氯化铵复配物中的一种或多种。
45.本发明的粘土稳定剂，产品分子量适当，可适用于高渗和低渗油气层，而且其独特的刚性结构，能进入粘土矿物层间，在多种化学力的作用，达到高效稳定作用。
46.在一种更优选的实施方式中，本发明的粘土稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。聚二烯丙基二甲基氯化铵强为阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体，具有安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对ph值变化不敏感，有抗氯性的优点。
47.其中，本发明的绿泥石解堵剂中，按重量百分比计，所述粘土稳定剂的含量为0.5-2％。当粘土稳定剂的含量大于2％时，则导致解堵剂溶解率降低；当粘土稳定剂的含量小于0.5％时，则达不到稳定粘土的作用。
48.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，所述粘土稳定剂的含量为0.5％。
49.缓蚀剂
50.缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。
51.在一种优选的实施方式中，本发明的缓蚀剂为咪唑啉季铵盐、十六烷基氯化吡啶、丙炔醇、2-异丙基咪唑啉、硫脲、二氯异氰脲酸中的一种或多种。
52.本发明的缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，保持金属材料原来的物理、力学性能不变。
53.在一种更优选的实施方式中，本发明所述缓蚀剂为咪唑啉季铵盐和丙炔醇按照重量比为1：(1-3)复配得到。
54.其中，本发明的绿泥石解堵剂中，按重量百分比计，所述缓蚀剂的含量为0.5％-3％。当缓蚀剂的含量大于3％时，则导致解堵剂溶解率降低；当缓蚀剂的含量小于0.5％时，则达不到有效的防腐作用。
55.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，缓蚀剂的含量为1％。
56.缓冲体系
57.缓冲体系一般为弱酸或弱碱与其盐(强电解质)的混合物，这样的缓冲体系具有缓冲作用，即使加入少量酸或碱也能发生平衡移动使ph体系维持稳定。
58.在一种优选的实施方式中，本发明所述缓冲体系为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系、邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲体系、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲体系、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲体系中的一种。
59.本发明的绿泥石解堵剂整体配方呈中性，在反应过程中配方中的质子不断被消耗，而缓冲体系可以不断提供质子，让体系的有效作用时间延长，溶垢率提升。
60.其中，本发明的绿泥石解堵剂中，按重量百分比计，缓冲体系的含量为3％-6％。当缓冲体系的含量大于6％时，则易与金属阳离子产生二次沉淀；当缓冲体系的含量小于3％
时，则无法达到有效的缓冲作用。
61.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，按重量百分比计，缓冲体系的含量为4％。
62.本发明进行了绿泥石溶解实验，以1％质量浓度为单位间隔，做了1％～5％的浓度梯度，随着解堵剂浓度增加，绿泥石的溶蚀率先增后减，主剂在4％时出现溶蚀率峰值，达30.19％，因此，主剂对绿泥石溶蚀的最佳溶蚀浓度为4％。该浓度下解堵剂溶液的ph值为1.51。考虑到ph较低，其酸性对现场设备的腐蚀性较大，调节ph在3～7的范围内，研究其溶蚀效率。
63.为了进一步了解不同ph值条件下，主剂对绿泥石的溶蚀关系，找到溶蚀率改变的临界ph。用氢氧化钠调节主剂的ph值至5时，绿泥石溶蚀率在24小时反应时间下处于溶蚀率为25％临界值。当ph《5.0时，随着ph降低，溶蚀率增加缓慢增加，而当ph》6.10时，溶蚀率明显骤降至4.14％。因此，4％解堵剂在ph≤5.0时既可以满足生产需求，也可以有效减少设备腐蚀和水体污染。
64.测试ph＝5.0的主剂溶蚀绿泥石前后ph值，发现24小时溶蚀绿泥石后，溶液增加至5.76，h

消耗说明h

参与了溶蚀过程。因此，引入缓冲溶液，基于以下考虑：缓冲溶液有稳定ph值，持续提供质子的特点，在缓冲体系中，溶蚀率将有较大幅度的提升。因此，选择了缓冲范围ph＝4.5～7.1的缓冲体系与4％主剂进行复配。
65.对比使用4％的单一主剂(ph＝1.44)时，90℃水浴反应4小时的溶蚀率30.2％时发现，使用缓冲体系后，ph为2.7的体系90℃水浴反应24小时的溶蚀率达39.7％，说明加入缓冲体系之后，缓冲体系为反应不断提供质子，增强了反应的可持续性，使溶解率进一步增加，缓冲体系的加入在绿泥石溶解中起关键作用。
66.经实践证明，本发明的绿泥石解堵剂相较于业内其他的解堵剂，绿泥石的溶蚀率高(大于20％)、反应时间持久、管道腐蚀小、水体污染小，有利于生态可持续发展，对掌控风险，保证生产安全，长周期采油作业有着重大意义。
67.在一种更优选的实施方式中，本发明所述缓冲体系为0.2mol/l磷酸氢二钠和0.05mol/l柠檬酸。
68.在一种更优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂的含量为4％wt。
69.根据本发明的第二方面，本发明提供了所述绿泥石解堵剂的制备方法，包括：将表面活性剂、解堵剂主剂、粘土稳定剂、缓蚀剂、缓冲体系和水按比例进行混合，于10-40℃下搅拌2-4小时即可得到绿泥石解堵剂。
70.其中，所述表面活性剂、解堵剂主剂、粘土稳定剂、缓蚀剂、缓冲体系和水的比例、种类及其作用详见本发明的第一方面，本发明在此不再重复叙述。
71.在一个优选的实施方式中，本发明的绿泥石解堵剂，制备方法包括：在10-40℃，常压条件下，向搅拌罐中按比例依次加入表面活性剂、解堵剂主剂、粘土稳定剂、缓蚀剂、缓冲体系和水，搅拌2-4小时后，即可得到绿泥石解堵剂。
72.本发明的绿泥石解堵剂，制备方法简单，条件温和，适宜推广应用。
73.根据本发明的第三方面，本发明提供了所述绿泥石解堵剂在油田开采储层解堵中的应用。
74.根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种解堵方法，其针对绿泥石堵塞物，并
采用了本发明所提供的中性无氟绿泥石解堵剂。
75.本发明主要应用于粘土矿物中绿泥石含量较高的储层解堵，适用于油井生产井、勘探井等。目前海上油田绿泥石含量较高的区块主要有涠洲12-1油田、涠洲11-1油田、渤中25-1油田等区块，酸敏的特性导致这些区块不适用常规酸液作为解堵剂。本发明主要针对该类型储层解堵市场需求，目前每年40～50井次，预计可创造经济价值2400～3000万元。
76.实施例
77.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
78.实施例1
79.在常温常压条件下，向搅拌罐中按比例依次加入3份表面活性剂、4份解堵剂主剂、0.5份粘土稳定剂、2份缓蚀剂、4份缓冲体系、86.5份水，搅拌3小时后即可得到中性无氟绿泥石解堵剂。其中，表面活性剂由十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚按照重量比为1：1混合得到；解堵剂主剂由柠檬酸和丙二酸按照重量比为1：1.5混合得到；粘土稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；缓蚀剂为咪唑啉季铵盐和丙炔醇按照重量比为1：1复配得到；缓冲体系为浓度0.2mol/l磷酸氢二钠和0.05mol/l柠檬酸。
80.将绿泥石置于80℃烘箱中烘干4小时，秤取1g置于100ml锥形瓶中，加入50ml上述解堵剂，放入90℃水浴锅中反应24小时后拿出，过滤、干燥、称量、计算溶蚀率。上述解堵液对绿泥石溶蚀率可达42.09％。
81.实施例2
82.在常温常压条件下，向搅拌罐中按比例依次加入3份表面活性剂、4份解堵剂主剂、0.5份粘土稳定剂、2份缓蚀剂、4份缓冲体系、86.5份水，搅拌3小时后即可得到中性无氟绿泥石解堵剂。其中，表面活性剂由十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚按照重量比为1：1.8混合得到；解堵剂主剂由柠檬酸和丙二酸按照重量比为1：1混合得到；粘土稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；缓蚀剂为咪唑啉季铵盐和丙炔醇按照重量比为1：3复配得到缓冲体系为浓度0.2mol/l磷酸氢二钠和0.05mol/l柠檬酸。
83.将绿泥石置于80℃烘箱中烘干4小时，秤取1g置于100ml锥形瓶中，加入50ml上述解堵剂，放入90℃水浴锅中反应24小时后拿出，过滤、干燥、称量、计算溶蚀率。上述解堵液对绿泥石溶蚀率可达34.79％。
84.本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。