焊料合金的制作方法

1.本发明涉及焊料合金，特别是涉及无铅焊料合金。


背景技术：

2.近年来，汽车向汽车电子化发展，正在从汽油汽车向混合动力汽车、电动汽车过渡。混合动力汽车、电动汽车搭载有将电子部件焊接在印刷基板上的车载电子电路。车载电子电路以往配置在振动环境比较缓和的车厢内，但是由于用途的扩展，所述车载电子电路被直接搭载在发动机室、变速器的油室内、进而被直接搭载在机械装置上。
3.像这样，车载电子电路由于搭载区域的扩大，被搭载在受到温差、冲击、振动等各种外部负荷的部位。例如，搭载在发动机室内的车载电子电路在发动机工作时有时暴露在125℃以上的高温下。另一方面，在发动机停止时，如果是寒冷地区，则暴露在-40℃以下的低温下。当车载电子电路暴露在这样的温差中时，由于电子部件与印刷基板的热膨胀系数的差异，应力在接合部集中。因此，当使用以往的sn-3ag-0.5cu焊料合金时，接合部有可能断裂，正在研究即使在温差严重的环境下也抑制接合部的断裂的焊料合金。
4.在日本特表2019-520985号公报中公开了一种焊料合金，包含8质量％～15质量％的sb、0.05质量％～5质量％的bi、0.1质量％～10质量％的ag、0.1质量％～4质量％的铜、1质量％以下的ni、1质量％以下的co，并且任选地包含1质量％以下的p。


技术实现要素：

5.作为在电子设备中使用的印刷基板、电子部件等构成部件(以下称为电子部件，或简称为部件)的一个代表性的焊接方法，有回流焊法。回流焊法是仅在部件的必要部位放置焊料，然后通过回流焊炉或红外线照射装置、激光照射装置等加热装置进行加热，由此进行焊接的方法。该回流焊法不仅生产率优异，而且能够进行在不需要的部位不附着焊料的可靠性也优异的焊接，因此在当今的要求高可靠性的电子部件的焊接中被广泛采用。
6.作为在回流焊法中使用的焊料的形态，有焊膏、预成形焊料等。焊膏是将具有粘稠性的助焊剂和粉末焊料混炼而成的，通过印刷、吐出而涂布在电子部件的焊接部上。在该焊膏中使用的助焊剂是利用溶剂将松脂、活化剂等固体成分溶解而成的，因此在利用焊膏进行焊接之后，有时在焊接部附着助焊剂残渣。当助焊剂残渣吸收大气中的水分时，有时在焊接部产生腐蚀产物或降低绝缘电阻。因此，有时对利用焊膏焊接而得的部件清洗助焊剂残渣。
7.因此，作为不产生助焊剂残渣的接合方法，使用预成形焊料。预成形焊料是指粒料、垫圈等预先成形为适合焊接部的形状的(预成形)焊料。使用该预成形焊料的回流焊法由于不需要使用焊膏用助焊剂，因此能够抑制助焊剂残渣的产生。
8.根据焊料合金的合金组成，在制作预成形焊料时的压延工序中产生龟裂(也称为裂边)，有时难以加工成预成形件的形状。另外，在制作焊膏用粉末焊料时，有时加工性也成为问题。关于这一点，在日本特表2019-520985号公报中，至少没有对焊料合金的加工性进
行任何研究。
9.希望提供具有更优异的抗蠕变性并且具有良好的加工性的焊料合金。
10.本技术的一个方式所涉及的焊料合金具有以质量％计由如下构成的合金组成：
11.ag：0％～4％、cu：0.1％～1.0％、ni：0.01％～0.3％、sb：5.1％～7.5％、bi：0.1％～4.5％、co：0.001％～0.3％、p：0.001％～0.2％，余量为sn。
具体实施方式
12.实施方式的第一方式所涉及的焊料合金具有以质量％计由如下构成的合金组成：
13.ag：0％～4％、cu：0.1％～1.0％、ni：0.01％～0.3％、sb：5.1％～7.5％、bi：0.1％～4.5％、co：0.001％～0.3％、p：0.001％～0.2％，余量为sn。
14.实施方式的第二方式所涉及的焊料合金为第一方式所涉及的焊料合金，
15.上述合金组成满足下述式(1)和下述式(2)。
16.0.50≤(ag cu)
×
(sb bi)
×
(ni co p)＜7.0
ꢀꢀꢀ
(1)
17.0.17≤co/p≤65
ꢀꢀꢀ
(2)
18.在上述式(1)和上述式(2)中，ag、cu、sb、bi、ni、co和p分别表示上述合金组成的含量(质量％)。
19.实施方式的第三方式所涉及的预成形件具有第一方式或第二方式所涉及的焊料合金。
20.实施方式的第四方式所涉及的膏具有第一方式或第二方式所涉及的焊料合金。
21.实施方式的第五方式所涉及的焊接接头具有第一方式或第二方式所涉及的焊料合金。
22.以下，对实施方式的具体例详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别指定，则关于焊料合金的合金组成的“％”为“质量％”。另外，在本说明书中，只要没有特别指定，则
“○○
～
△△”
(
○○
、
△△
均为数字)表示
“○○
以上且
△△
以下”。
23.1.焊料合金
24.一个实施方式所涉及的焊料合金具有以质量％计由如下构成的合金组成：
25.ag：0％～4％、cu：0.1％～1.0％、ni：0.01％～0.3％、sb：5.1％～7.5％、bi：0.1％～4.5％、co：0.001％～0.3％、p：0.001％～0.2％，余量为sn。
26.本实施方式所涉及的焊料合金的合金组成可以满足下述式(1)和下述式(2)。
27.0.50≤(ag cu)
×
(sb bi)
×
(ni co p)＜7.0
ꢀꢀꢀ
(1)
28.0.17≤co/p≤65
ꢀꢀꢀ
(2)
29.在上述式(1)和上述式(2)中，ag、cu、sb、bi、ni、co和p分别表示上述合金组成的含量(质量％)。
30.以下，对本实施方式所涉及的焊料合金中的各元素的构成理由进行说明。
31.(a)ag：0％～4％
32.ag提高焊料的润湿性，并且通过由sn和ag3sn化合物的共晶网络产生的焊料的析出强化来改善抗蠕变性。虽然含有ag不是必须的，但在含有ag的情况下，ag的含量的下限优选为2％以上，更优选为3％以上。
33.另一方面，当ag的含量超过4％时，由于以初晶的形式结晶的粗大ag3sn化合物，抗
蠕变性劣化。另外，熔点升高。另外，加工性也变差。因此，ag的含量的上限为4％以下，更优选为3.8％以下。
34.(b)cu：0.1％～1.0％
35.cu提高焊料的润湿性，并且通过析出强化来改善抗蠕变性。当cu的含量小于0.1％时，抗蠕变性不提高。因此，cu的含量的下限为0.1％以上，更优选为0.25％以上，进一步优选为0.45％以上。
36.另一方面，当cu的含量超过1％时，由于以初晶的形式结晶的粗大cu6sn5化合物，抗蠕变性劣化。另外，熔点升高。另外，加工性也变差。因此，cu的含量的上限为1％以下，更优选为0.9％以下，进一步优选为0.85％以下。
37.(c)ni：0.01％～0.3％
38.ni与sn反应而生成的snni化合物在焊料本体中分散析出，通过组织微细化来改善抗蠕变性。当ni的含量小于0.01％时，抗蠕变性不提高。因此，ni的含量的下限为0.01％以上，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上。
39.另一方面，当ni的含量超过0.3％时，熔点升高。另外，由于粗大snni化合物的析出，抗蠕变性和加工性劣化。因此，ni的含量的上限为0.3％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下。
40.(d)sb：5.1％～7.5％
41.sb通过固溶强化来改善抗蠕变性。当sb的含量小于5.1％时，抗蠕变性不提高。因此，sb的含量的下限为5.1％以上，更优选为5.3％以上。
42.另一方面，当sb的含量超过7.5％时，延展性降低，加工性变差(产生裂边等加工时的不良)。另外，熔点升高。因此，sb的含量的上限为7.5％以下，更优选为7.2％以下，进一步优选为6.8％以下。
43.(e)bi：0.1％～4.5％
44.bi通过固溶强化来改善抗蠕变性。当bi的含量小于0.1％时，抗蠕变性不提高。因此，bi的含量的下限为0.1％以上，更优选为0.2％以上。
45.另一方面，当bi的含量超过4.5％时，延展性降低，加工性变差(产生裂边等加工时的不良)。因此，bi的含量的上限为4.5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
46.(f)co：0.001％～0.3％
47.co与sn反应而生成的snco化合物在焊料本体中分散析出，通过组织微细化来改善抗蠕变性。当co的含量小于0.001％时，不发挥与ni的协同效应。因此，co的含量的下限为0.001％以上。
48.另一方面，当co的含量超过0.3％时，熔点升高。另外，由于粗大snco化合物的析出，抗蠕变性和加工性劣化。因此，co的含量的上限为0.3％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下。
49.(g)p：0.001％～0.2％
50.p作为snp化合物或cop化合物在焊料本体中分散析出，通过组织微细化来改善抗蠕变性。当p的含量小于0.001％时，无法得到添加效果。因此，p的含量的下限为0.001％以上。
51.另一方面，当p的含量超过0.2％时，熔点升高。另外，由于粗大snp化合物的析出，
抗蠕变性和加工性劣化。因此，p的含量的上限为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下。
52.(h)0.50≤(ag cu)
×
(sb bi)
×
(ni co p)＜7.0
ꢀꢀꢀ
(1)
53.式(1)通过与式(2)同时被满足，在抗蠕变性、加工性、熔点全部方面均进一步改善。通过增加ag和cu的合计量，焊料的润湿性进一步提高，并且通过析出强化来进一步改善抗蠕变性。另外，通过增加sb和bi的合计量，通过固溶强化进一步改善抗蠕变性。另外，通过增加ni、co和p的合计量，snni化合物、snco化合物或者snp化合物或cop化合物在焊料本体中分散析出，组织微细化，由此进一步改善抗蠕变性。但是，不是仅分别增加ag和cu的合计量，sb和bi的合计量，ni、co和p的合计量，而是通过达到一定值以内的平衡，在抗蠕变性、加工性、熔点全部方面均得到进一步改善。式(1)的下限优选为0.50以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.95以上。
54.通过使ag和cu的合计量，sb和bi的合计量，ni、co和p的合计量达到式(1)的范围内的平衡，进一步抑制粗大ag3sn化合物或cu6sn5化合物、snni化合物、snco化合物、snp化合物的形成来进一步改善蠕变特性，同时抑制熔点的升高，而且实现更适当的延展性，由此能够进一步改善加工性。式(1)的上限为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
55.(i)0.17≤co/p≤65
ꢀꢀꢀ
(2)
56.式(2)通过与式(1)同时被满足，在抗蠕变性、加工性、熔点全部方面均得到进一步改善。co和p的含量的平衡对在焊料本体中分散析出的cop化合物的生成产生影响。因此，式(2)的下限优选为0.17以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。另一方面，式(2)的上限优选为65以下，更优选为51以下，进一步优选为33.5以下。
57.2.预成形件
58.一个实施方式所涉及的预成形件是将具有上述合金组成的焊料合金预先成形(预成形)为适合于焊接部的形状而得的材料。对预成形件的形状没有特别限制，例如可以是带状、方形、盘状、垫圈形状、小片状、球状或丝状。预成形件可以在内部含有熔点比焊料合金高、容易被熔融焊料润湿的高熔点金属粒(例如ni粒)。
59.3.膏
60.一个实施方式所涉及的膏是具有上述合金组成的焊料合金的粉末与助焊剂的混合物。对于助焊剂，只要是通过常规方法能够进行焊接，则没有特别限制，可以是通常使用的适当配合了松香、有机酸、活化剂、溶剂的助焊剂。对金属粉末成分与助焊剂成分的配合比例没有特别限制，例如可以是金属粉末成分：80质量％～90质量％，助焊剂成分：10质量％～20质量％。
61.4.焊接接头
62.一个实施方式所涉及的焊接接头具有有上述合金组成的焊料合金，适合用于半导体封装中的ic芯片与其基板(中介板)的连接、或者用于半导体封装与印刷布线板的连接。在此，“焊接接头”是指电极的接合部。
63.对本实施方式所涉及的焊接接头的形成方法没有特别限制，可以通过常规的回流焊法等形成。关于利用回流焊法进行焊料接合时的气氛，当然可以是大气气氛、氮气气氛，为了进一步提高接合性，在甲酸气氛、氢气气氛下也能够形成本实施方式所涉及的焊接接头。
64.本实施方式所涉及的焊接接头可以用于车载电子电路，也可以用于ecu电子电路。需要说明的是，“车载电子电路”是指搭载在汽车上的电子电路。另外，“ecu电子电路”是指在车载电子电路之中，设置在为了提高燃料效率而利用计算机控制汽车的行驶、特别是发动机的工作的ecu(engine control unit：发动机控制单元)中的电子电路。
[0065]“电子电路”是指通过各自具有功能的多个电子部件的电子工程学组合，以整体的方式发挥目标功能的体系(系统)。作为构成电子电路的电子部件，可以列举片式电阻部件、多联电阻部件、qfp、qfn、功率晶体管、二极管、电容器等。将这些电子部件组装而得的电子电路被设置在基板上，构成电子电路装置。
[0066]
对构成电子电路的基板、例如印刷布线基板没有特别限制。另外，对其材质也没有特别限制，可以例示耐热性塑料基板(例：高tg低cte的fr-4)。印刷布线基板可以是利用胺、咪唑等有机物(osp：organic surface protection：有机表面保护)对cu焊盘表面进行处理而得的印刷电路基板。
[0067]
[实施例]
[0068]
接着，对本实施方式所涉及的具体实施例进行说明。本案发明人通过以下的方法对具有表1和表2所示的合金组成的焊料合金测定了抗蠕变性、加工性、熔点。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
[表2]
[0072][0073]
(抗蠕变性)
[0074]
对于具有表1和表2所示的合金组成的焊料合金，由拉伸试验的结果算出作为抗蠕变性的指标的最小蠕变速度。计算方法如下。即，在室温下，以4种模式((a)60[mm/分钟]、(b)6[mm/分钟]、(c)0.6[mm/分钟]、(d)0.06[mm/分钟])的应变速度实施拉伸试验(测定装置：万能试验机5966(制造商：英斯特朗(instron)公司))，由其结果算出最小蠕变速度。需要说明的是，关于试验片尺寸，标距为30mm，平行部的直径为8mm。
[0075]
将测定结果示于表1和表2的抗蠕变性的列中。在表1和表2中，将最小蠕变速度为10-6
％/秒以下的样品评价为“〇”，将10-7
％/秒以下的样品评价为
“◎”
，将超过10-6
％/秒的样品评价为
“×”
。
[0076]
(加工性)
[0077]
通过热压延将具有表1和表2所示合金组成的焊料合金进行加工。
[0078]
将其能否压延示于表1和表2的加工性的列中。在表1和表2中，将能够在不产生裂边的情况下压延至0.5mm厚度的样品评价为
“◎”
，将能够在不产生裂边的情况下压延至1mm厚度的样品评价为“〇”，将在压延至1mm的厚度时产生了裂边的样品评价为
“×”
。
[0079]
(熔点)
[0080]
对于具有表1和表2所示合金组成的焊料合金，使用exstar6000(制造商：精工仪器公司)，通过利用差示扫描量热测定(dsc：differential scanning calorimetry)的方法测定固相线温度和液相线温度。固相线温度的测定通过根据jis z3198-1的方法进行。液相线温度的测定不采用jis z3198-1，通过与jis z3198-1的固相线温度的测定方法同样的利用dsc的方法实施。
[0081]
将测定结果示于表1和表2的熔点的列中。在表1和表2中，将液相线温度为240℃以下的样品评价为
“◎”
，将250℃以下的样品评价为“〇”，将高于250℃的样品评价为
“×”
。
[0082]
由表1可知，具有以质量％计由ag：0％～4％、cu：0.1％～1.0％、ni：0.01％～0.3％、sb：5.1％～7.5％、bi：0.1％～4.5％、co：0.001％～0.3％、p：0.001％～0.2％且余
量为sn构成的合金组成的焊料合金(实施例1～19)的抗蠕变性为
“◎”
或“〇”，并且加工性为
“◎”
或“〇”。
[0083]
另一方面，由表2可知，ag的含量为5％以上的焊料合金(比较例1)、cu的含量小于0.1％的焊料合金(比较例2)、cu的含量超过1.0％的焊料合金(比较例3)、ni的含量小于0.01％的焊料合金(比较例4)、ni的含量超过0.3％的焊料合金(比较例5)、sb的含量小于5.1％的焊料合金(比较例6)、sb的含量超过7.5％的焊料合金(比较例7、14)、bi的含量小于0.1％的焊料合金(比较例8)、bi的含量超过4.5％的焊料合金(比较例9)、co的含量小于0.001％的焊料合金(比较例10)、co的含量超过0.3％的焊料合金(比较例11)、p的含量小于0.001％的焊料合金(比较例12)、p的含量超过0.2％的焊料合金(比较例13)的抗蠕变性和加工性中的一者或两者为
“×”
。
[0084]
因此，通过将焊料合金的合金组成设定为以质量％计由ag：0％～4％、cu：0.1％～1.0％、ni：0.01％～0.3％、sb：5.1％～7.5％、bi：0.1％～4.5％、co：0.001％～0.3％、p：0.001％～0.2％且余量为sn构成的合金组成，能够提供具有优异的抗蠕变性并且具有良好的加工性的焊料合金。
[0085]
另外，由表1可知，在焊料合金的合金组成同时满足上述式(1)和式(2)的情况下，抗蠕变性、加工性、熔点全部均为
“◎”
。
[0086]
因此，通过将焊料合金的合金组成设计成同时满足上述式(1)和式(2)，能够提供在抗蠕变性、加工性、熔点全部方面均得到进一步改善的焊料合金。
[0087]
以上，通过例示对实施方式和变形例进行了说明，但本技术的范围不限于此，能够在权利要求书记载的范围内根据目的进行变更、变形。另外，各实施方式和变形例能够在不使处理内容矛盾的范围内适当组合。