缩聚物及其制备方法及缩聚物在设备的酸洗中的应用与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，具体地，涉及缩聚物及其制备方法及缩聚物在设备的酸洗中的应用。


背景技术：

2.酸洗广泛应用于各个工业部门(如电力、石化、冶金和电子等)中的换热设备、传热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清洗。电力部门的热力设备(如锅炉)和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。
3.酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、edta等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。
4.酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如sm-硫脲缩合物、is-129咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、sh-707、is-156、bh-2等。
5.醛-胺缩聚物作为一种重要的、常用的黑色金属酸洗缓蚀剂，如主要成分的结构为的产品。这类产品容易因反应不完全造成产品中含有游离的苯胺、甲醛，因苯胺和甲醛有毒性，对操作工人的健康和环境都有害；另外反应条件不同所得产品聚合度不同，因此性能也不稳定(见《缓蚀剂》(第二版).北京:化学工业出版社，2008.第169页)。此外，这类产品微溶于盐酸，不能久存，因为时间长了会聚合成高分子化合物，从而不溶于酸中，从而丧失缓蚀的作用。
6.为此，现有的缓蚀剂有待进一步改进。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述缺陷，提供缩聚物及其制备方法及缩聚物在设备的酸洗中的应用，该缩聚物为胺-醛缩聚物，具有优良的缓蚀性能，化学性质稳定，易溶于各种酸性溶液，产品适应性广，且不含游离的胺类和醛类，为环境友好的酸洗缓蚀剂，符合绿色环保的要求，同时，投加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
8.本发明的发明人意外发现，在酸性溶液中，环糊精包合的胺-醛缩聚物化学性质稳定，环境友好，易溶于各种酸性溶液，且具有优良的缓蚀性能。因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种缩聚物，该缩聚物具有结构如式(i)所示的结构单元：
[0009][0010]
其中：r1选自h、c
1-12
的直链烷基或c
1-12
的直链烷氧基；
[0011]
表示环糊精结构。
[0012]
本发明第二方面提供了一种制备缩聚物的方法，该方法包括：
[0013]
(a)将环糊精与式(ii)所示的胺进行接触，获得式(iii)所示的环糊精包合物；
[0014][0015]
(b)将环糊精包合物与醛和/或醛的前驱体混合进行缩聚反应；
[0016]
其中，所述醛的前驱体能够在步骤(b)的反应体系中提供结构式如h-cho所示的醛；r2选自h、c
1-12
的直链烷基或c
1-12
的直链烷氧基；表示环糊精结构。
[0017]
本发明第三方面提供了采用上述制备缩聚物的方法制得的缩聚物。
[0018]
本发明第四方面提供了上述缩聚物在设备的酸洗中的应用。
[0019]
本发明提供的制备缩聚物的方法，首先将环糊精(简称cd)与式(ii)所示的胺进行包合以形成环糊精包合物，再将环糊精包合物与醛和/或醛的前驱体混合后进行缩聚反应得到缩聚物，在制备缩聚物的过程中不产生游离的不含游离的胺类和醛类，对人体和环境无害，所得的缩聚物具有优良的缓蚀性能，且化学性质稳定。本发明的发明人通过对比实验发现，通过先进行缩聚反应，然后进行cd包合反应得到的产品，性能与直接进行醛胺缩合的产物相当，均有不稳定的特性。因此，采用本发明的制备缩聚物的方法，先进行胺的包合，再进行胺醛的缩聚反应，在整个制备过程中，不产生游离的胺类和醛类，因此对人体和环境无害，而且，所得的缩聚物化学性质稳定，易溶于各种酸性溶液，具有优良的缓蚀效果。
[0020]
本发明将上述缩聚物或利用上述方法制备得到的缩聚物用于设备的酸洗，在黑色金属在无机酸或有机酸中进行酸洗的过程中，加入上述缩聚物或利用上述方法制备的缩聚物，设备缓蚀效果较好，且缩聚物投加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
具体实施方式
[0021]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022]
本发明一方面提供一种缩聚物，该缩聚物具有结构如式(i)所示的结构单元：
[0023][0024]
其中，r1选自h、c
1-12
的直链烷基或c
1-12
的直链烷氧基；表示环糊精结构；所述缩聚物的各个结构单元相同或不同。
[0025]
本发明中，所述环糊精结构可以由常见的可以将胺包合的环糊精及其衍生物提供，例如可以为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。式(i)中，所述环糊精结构包合所述苯胺结构。
[0026]
本发明中，所述r1选自h、c
1-12
(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
或c
12
)的直链烷基或c
1-12
(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
或c
12
)的直链烷氧基。优选地，r1为h、甲基、乙基、正丁基、正十二烷基、甲氧基、丁氧基和十二烷氧基中的一种。
[0027]
本发明中，所述缩聚物具有至少两个式(i)所示的结构单元，而各个结构单元可以相同或不同，具体而言，各个结构单元中的环糊精结构与r1可以相同或不同。
[0028]
本发明中，所述缩聚物的平均聚合度可以为2-25，优选为5-20。
[0029]
本发明的发明人发现，r1及平均聚合度在上述优选范围内的缩聚物的性能更优。
[0030]
本发明第二方面提供一种制备缩聚物的方法，该方法包括：
[0031]
(a)将环糊精与式(ii)所示的胺进行接触，获得式(iii)所示的环糊精包合物；
[0032][0033]
(b)将环糊精包合物与醛和/或醛的前驱体混合进行缩聚反应；
[0034]
其中，所述醛的前驱体能够在步骤(b)的反应体系中提供结构式如h-cho所示的醛；r2选自h、c
1-12
的直链烷基或c
1-12
的直链烷氧基；表示环糊精结构。
[0035]
本发明中，所述环糊精可以为常见的可以将胺包合的环糊精及其衍生物，例如所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
[0036]
本发明中，所述r2为选自h、c
1-12
的直链烷基或c
1-12
的直链烷氧基。优选地，r2为h、甲基、乙基、正丁基、正十二烷基、甲氧基、丁氧基和十二烷氧基中的至少一种。
[0037]
本发明中，步骤(a)中，为进一步使式(ii)所示的胺被完全包合，所述环糊精与胺的摩尔比优选为1：0.9-1。
[0038]
本发明中，步骤(a)中，为进一步使式(ii)所示的胺被完全包合，环糊精与式(ii)所示的胺进行接触的条件优选包括：温度为25-80℃。环糊精与式(ii)所示的胺进行接触的条件优选还包括：时间为0.5-5h。
[0039]
本发明中，为使缩聚反应进行地更彻底，步骤(b)中，所述环糊精包合物与以能够产生的醛基计的醛和/或醛的前驱体的摩尔比为1：0.9-1.1。所述醛可以为能够在接触体系中(水解)产生的醛基(特别是能产生甲醛)的醛。优选地，所述醛为甲醛。优选地，所述醛的前驱体为多聚甲醛和六次甲基四胺中的至少一种。更优选地，使用甲醛与环糊精包合物混合。所述多聚甲醛的聚合度可以为8-100。
[0040]
本发明中，步骤(b)中，为进一步促进缩聚反应的进行，所述缩聚反应优选在酸的存在下进行，所述酸的用量使得反应体系的ph值在3-5范围内。所述酸为溶于水后水溶液呈酸性的物质，优选地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸。更优选地，所述酸为盐酸和/或醋酸。
[0041]
本发明中，步骤(b)中，优选地，所述缩聚反应的条件包括：温度为50-120℃，更优选为60-105℃。优选地，所述缩聚反应的条件还包括：时间为0.5-5h，更优选为1-3h。
[0042]
本发明中，步骤(b)中，为使缩聚反应进行地更彻底，所述醛和/或醛的前驱体以溶液的形式加入环糊精包合物中进行混合，加入完成后继续反应0.5-5h。由于所述缩聚反应
为放热反应，为了进一步促进反应的进行，所述醛和/或醛的前驱体的溶液缓慢加入环糊精包合物中，对加入速度没有特别的限制，举例而言，20ml的醛和/或醛的前驱体的溶液在5-30min内完成加入。
[0043]
本发明提供的制备缩聚物的方法，首先将cd与式(ii)所示的胺进行包合以形成环糊精包合物，再将环糊精包合物与醛和/或醛的前驱体混合后进行缩聚反应得到缩聚物，在制备缩聚物的过程中不产生游离的不含游离的胺类和醛类，对人体和环境无害，所得的缩聚物具有优良的缓蚀性能，且化学性质稳定。而采用上述优选的反应底物和条件将获得性能更优的缩聚物。
[0044]
本发明第三方面提供了采用上述制备缩聚物的方法制得的缩聚物。
[0045]
本发明第四方面提供了上述缩聚物在设备的酸洗中的应用。
[0046]
本发明将上述缩聚物或利用上述方法制备得到的缩聚物用于设备的酸洗，具体地，酸洗的酸可以为无机酸和/或有机酸，优选为盐酸、硫酸、磷酸和柠檬酸中的至少一种，在黑色金属在无机酸和/或有机酸中进行酸洗的过程中，加入上述缩聚物或利用上述方法制备的缩聚物，设备缓蚀效果较好，且缩聚物投加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
[0047]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0048]
以下实施例中，实施例用来说明环糊精/胺包合物及环糊精包合胺类缩聚物的制备方法。实施例和对比例中用到的试剂如下所示：β-环糊精(β-cd)、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、冰醋酸、多聚甲醛、六次甲基四胺、苯胺、对甲苯胺、对丁基苯胺、对正十二烷基苯胺、对甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺均为分析纯，甲醛溶液为甲醛含量为37重量％的水溶液(均购自国药集团化学试剂有限公司)；α-环糊精(α-cd)、β-环糊精(β-cd)、γ-环糊精(γ-cd)均为分析纯(均购自aladdin industrial公司)。平均聚合度的测试方法为核磁共振碳谱法；收率的计算公式为
[0049]
实施例1
[0050]
(a)在配备有温度计，磁搅拌子和回流冷凝管250ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.01molβ-cd，100ml蒸馏水，0.0095mol对正丁基苯胺，在60℃下，反应3小时，从一开始分散的两相，逐渐变成透明的均相，然后分离白色沉淀并干燥(60℃下4h)得中间体a(简称包合物a)。
[0051]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物a，100ml蒸馏水，然后加入冰醋酸，调节ph到4，继续升温到75℃条件下，滴加0.0095mol甲醛(以将称量的37重量％甲醛溶液用水稀释至20ml的方式使用，下同)，滴加时间为15min，维持温度反应2小时，得淡棕色的水溶液，经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为正丁基。反应后得到的缩聚物的平均聚合度为10，收率为98.7％。
[0052]
实施例2
[0053]
(a)在配备有温度计，磁搅拌子和回流冷凝管250ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.01molα-cd，100ml蒸馏水，0.0090mol对乙基苯胺，在80℃下，反应0.5小时，从一开始分散的两相，逐渐变成透明的均相，然后分离白色固体沉淀并干燥(60℃下4h)得中间体b(简
称包合物b)。
[0054]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物b，100ml蒸馏水，然后加入盐酸，调节ph到3，继续升温到60℃条件下，滴加0.0090mol甲醛，滴加时间为20min，滴完后，维持温度反应3小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为乙基。应后得到的缩聚物的平均聚合度为15，收率为98.2％。
[0055]
实施例3
[0056]
(a)在配备有温度计，磁搅拌子和回流冷凝管250ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.01molγ-cd，100ml蒸馏水，0.01mol对甲基苯胺，在45℃下，反应5小时，从一开始分散的两相，逐渐变成透明的均相，然后分离白色固体沉淀并干燥(60℃下4h)得中间体c(简称包合物c)。
[0057]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物c，然后加入柠檬酸，调节ph到4，升温到105℃条件下，滴加0.011mol甲醛溶液，滴加时间为10min，滴完，维持温度反应1小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为甲基。缩聚物的平均聚合度为20，收率为98.5％。
[0058]
实施例4
[0059]
(a)在配备有温度计，磁搅拌子和回流冷凝管250ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.01molβ-cd，100ml蒸馏水，0.0095mol苯胺，在25℃下，反应4小时，从一开始分散的两相，逐渐变成透明的均相，然后分离白色沉淀并干燥(60℃下4h)得中间体d(简称包合物d)。
[0060]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物d，然后加入硫酸，调节ph到5，升温到85℃条件下，滴加0.01mol(以甲醛计)多聚甲醛溶液(以将称量的多聚甲醛用水溶解并稀释至20ml的方式使用)，滴加时间为10min，滴完，维持温度反应1小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为h。缩聚物的平均聚合度为7，收率为97.5％。
[0061]
实施例5
[0062]
(a)在配备有温度计，磁搅拌子和回流冷凝管250ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.01molβ-cd，100ml蒸馏水，0.0095mol对正十二烷基苯胺，在35℃下，反应2小时，从一开始分散的两相，逐渐变成透明的均相，然后分离白色沉淀并干燥(60℃下4h)得中间体e(简称包合物e)。
[0063]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物e，然后加入冰醋酸，调节ph到4，升温到50℃条件下，滴加0.01mol(以甲醛计)六次甲基四胺溶液(以将称量的六次甲基四胺用水溶解并稀释至20ml的方式使用)，滴加时间为30min，滴完，维持温度反应5小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为正十二烷基。缩聚物的平均聚合度为5，收率为96.0％。
[0064]
实施例6
[0065]
(a)按实施例1步骤制备包合物，不同的是，用对甲氧基苯胺代替对正丁基苯胺，得中间体f(简称包合物f)。
[0066]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物f，然后加入冰醋酸，调节ph到5，升温到120℃条件下，滴加0.01mol甲醛，滴加时间为25min，滴完，维持温度反应4小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为甲氧基。缩聚物的平均聚合度为15，收率为98.3％。
[0067]
实施例7
[0068]
(a)按实施例1步骤制备包合物，不同的是，用对丁氧基苯胺代替对正丁基苯胺，得中间体g(简称包合物g)。
[0069]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物g，然后加入冰醋酸，调节ph到3，升温到75℃条件下，滴加0.01mol甲醛，滴加时间为15min，滴完，维持温度反应2小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为丁氧基基。缩聚物的平均聚合度为8，收率为98.2％。
[0070]
实施例8
[0071]
(a)按实施例1步骤制备包合物，不同的是，用对十二烷氧基苯胺代替对正丁基苯胺，得中间体h(简称包合物h)。
[0072]
(b)在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的250ml四口烧瓶，先加入0.01mol包合物h，然后加入冰醋酸，调节ph到4，升温到60℃条件下，滴加0.01mol甲醛，滴加时间为5min，滴完，维持温度反应0.5小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为十二烷氧基。缩聚物的平均聚合度为2，收率为96.5％。
[0073]
实施例9
[0074]
按照实施例1的方法制备缩聚物，不同的是，步骤(a)中β-cd与对正丁基苯胺在20℃下反应6小时，且步骤(b)中调节ph后继续升温到40℃，维持温度反应6小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为正丁基。缩聚物的平均聚合度为3，收率为93.5％。
[0075]
实施例10
[0076]
按照实施例1的方法制备缩聚物，不同的是，步骤(a)中β-cd与对正丁基苯胺在90℃下反应0.25小时，且步骤(b)中调节ph后继续升温到130℃，维持温度反应0.25小时，得淡棕色的水溶液。经红外光谱和核磁共振方法测得，合成产物主要成分的结构如式(i)所示，其中r1为正丁基。缩聚物的平均聚合度为25，收率为93.0％。
[0077]
对比例1
[0078]
按照实施例4的方法制备缩聚物，不同的是，先进行缩聚反应，再进行包合，具体步骤如下：
[0079]
在配备有温度计，滴液漏斗，磁搅拌子，回流冷凝管，ph计的500ml四口烧瓶，在氮气保护下先加入0.095mol苯胺，然后加入硫酸，调节ph到5，继续升温到85℃条件下，滴加0.001mol(以甲醛计)多聚甲醛溶液(以将称量的多聚甲醛用水溶解并稀释至20ml的方式使用)，滴加时间为10min，滴完，维持温度反应1小时，然后降温到25℃，然后加入0.01mol的β-cd，反应4小时，得深褐色的油状液体，有不溶固体产生。
[0080]
对比例2
[0081]
按照对比例1的步骤制备缩聚物，不同的是，只进行胺-醛的缩聚反应，不进行环糊精的包合反应，也即不加入β-cd进行反应，得深褐色的油状液体，有不溶固体产生。
[0082]
对比例3
[0083]
将包合物a作为一种缓蚀剂进行缓蚀性能测试。
[0084]
对比例4
[0085]
按照实施例3的步骤制备缩聚物，不同的是，使用邻甲基苯胺代替对甲基苯胺，得深褐色的油状液体，有不溶固体产生。
[0086]
对比例5
[0087]
按照实施例3的步骤制备缩聚物，不同的是，使用间甲基苯胺代替对甲基苯胺，得深褐色的油状液体，有不溶固体产生。
[0088]
对比例6
[0089]
按照实施例4的步骤制备缩聚物，不同的是，使用乙二醛代替甲醛，产生大量黑褐色的不溶固体，不符合水处理用阻垢缓蚀剂关于稳定性的需求。
[0090]
测试例1
[0091]
对上述实施例和对比例制备的环糊精包合胺类缩聚物分别从缓蚀性能、溶解分散性能、含有的游离的胺类、醛类的方面进行测试。
[0092]
(一)缓蚀性能测试
[0093]
按照dl/t 523-2017《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》和gb/t 25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例和对比例所得的产物的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率越低，说明缓蚀剂的缓蚀性能越高。实验前，将实施例和对比例所得的产物配制成固含量为30重量％的水溶液。测试结果如表1所示。
[0094]
表1中，
“-”
表示未测定制得的缓蚀剂在该酸洗液中的腐蚀速率(静态腐蚀速率)。
[0095]
表1
[0096][0097][0098]
从表1的评价实验结果可以看出，本发明的环糊精包合胺类缩聚物具有很好的缓蚀性能，添加本发明的环糊精包合胺类缩聚物酸洗液，腐蚀速率均远小于dl/t 523-2017《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中规定的盐酸缓蚀剂的腐蚀速率《1.0g/(m2·
h)，柠檬酸缓蚀剂的腐蚀速率《1.0g/(m2·
h)的要求，对不同材质的腐蚀速率均小于gb/t 25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》中规定的碳钢腐蚀速率≤2.0g/(m2·
h)，不锈钢腐蚀速率≤1.0g/(m2·
h)，因此，本发明的环糊精包合胺类缩聚物可满足黑色金属材质酸洗的缓蚀要求。
[0099]
从上述结果还可以看出，本发明的环糊精包合胺类缩聚物使用浓度低，在处理酸洗液时只需要添加相对于酸洗液总重量的0.05-0.5％，就能取得很好的缓蚀性能。此外，比较实施例1-10和对比例1-3的测定结果可以看出，本发明的环糊精包合胺类缩聚物比普通
合成的胺类缩聚物和环糊精包合不进行缩聚的胺类表现出更为优异的缓蚀效果。
[0100]
比较实施例1和对比例1-2的测定结果可以看出，通过环糊精包合胺类缩聚物比把环糊精和胺类缩聚物不通过包合，而进行直接物理混合，表现出更为优异的缓蚀效果，且从对比例1和对比例2的测定结果可以看出，聚合后添加环糊精，对提高缓蚀性能基本没有作用。
[0101]
(二)溶解分散性能测试
[0102]
按照dl/t 523-2017《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中的清洗缓蚀剂溶解分散性测定方法及评价指标，通过观察已混合均匀的含有一定比例缓蚀剂的酸洗液在试验时间内外观的变化情况来评价缓蚀剂的溶解分散性。测试结果如下表2所示。
[0103]
表2
[0104][0105]
从上表2的测试结果可以看出，该缓蚀剂具有较好的配伍性，与常用酸液混合后在试验时间内均无沉淀、分层等现场出现，性能稳定，能够久存。
[0106]
(三)游离的胺类、醛类
[0107]
按照酸碱滴定法和gb/t 32461-2015《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的测定高效液相色谱法》分别测定反应后所得产物中游离胺和游离醛类的含
量。测试结果如表3所示。
[0108]
表3
[0109]
序号游离胺含量/重量％游离醛含量/重量％实施例10.00720.055实施例20.00950.096实施例30.00850.082实施例40.00900.078实施例50.01000.105实施例60.00900.089实施例70.00950.095实施例80.01000.115实施例90.01200.136实施例100.01350.125对比例10.12501.500对比例20.10001.200对比例40.13001.120对比例50.12501.350
[0110]
从上表3的测试结果可以看出，按照本发明的方法制得的产物可以直接作为缓蚀剂使用，其中含有很少的游离的胺类和醛类，符合绿色环保要求。
[0111]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。