一种开关乳液减阻剂及其制备方法，应用与流程

1.本发明属于油气开采技术领域，具体涉及一种开关乳液减阻剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，随着非常规油气田资源的勘探和开发，对压裂增产技术要求越来越高，迫使国内外对压裂用减阻剂的研究也逐渐成熟，其种类不断增多。传统的粉剂型聚丙烯酰胺用于页岩气压裂时，配液车需要提前进入现场配液。施工周期长配液强度大，已不能满足页岩气井大规模压裂的需求。因此近年来压裂液稠化剂研发重点更倾向于满足快速水合、增稠。乳液型减阻剂遇水后能够迅速破乳、溶解、增稠，该体系是连续混配减阻剂的首选。乳液型减阻剂又分为水包水和油包水两种，虽然这两者都可以实现速溶，但是它们也有不可避免的缺点。对于水包水的乳液来说，它们的固含量一般在15
‑
20％，低浓度的水包水溶液粘度低，弹性也不足，不适合大排量体积压裂。而对于油包水乳液减阻剂而言，当它们在水中溶解时往往要经历一个反相的过程，通常需要外加转相剂，且反相过程难于控制。转相剂加量过低，聚合物溶解速度慢，粘度低；若转相剂加量过高，在溶解时候容易形成鱼眼，这些都限制了普通的反相乳液减阻剂的应用。
3.此外，现在的为了降本增效，各大油田都大力倡导利用返排水进行减阻剂的配制，实现水资源的循环利用。现存的乳液减阻剂在酸碱条件、高盐的情况下，粘度都会大幅度的降低。


技术实现要素：

4.针对现有的乳液降阻剂存在上述问题，本发明提供一种开关乳液减阻剂。
5.本发明采用以下技术方案：一种开关乳液减阻剂，该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液，其中总的单体浓度为25
‑
33wt％，油水体积比为4
‑
4.5：5.5
‑
6。
6.优选地，所述酸为长链脂肪酸。
7.优选地，所述酸选自十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸以及山嵛酸中的至少一种。
8.优选地，所述胺选自二乙醇胺、三乙胺、n,n
‑
二甲基环己胺，n,n
‑
二乙基羟胺、n,n
‑
二甲基正辛胺，n,n
‑
二甲基乙醇胺以及1,6
‑
己二胺中的至少一种。
9.优选地，主要由去离子水、长链脂肪酸、胺、至少一种中性单体或带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体以及溶剂油制备得到。
10.优选地，所述中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n
‑
[2
‑
羟基
‑
1,1
‑
双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2
‑
羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3
‑
二羟基丙基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮，优选丙烯酰胺；
[0011]
所述弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选丙烯酸；
[0012]
所述强酸官能团的游离单体选自丙烯酰胺烷基磺酸，优选2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸；
[0013]
优选地，该开关乳液减阻剂还包括引发剂和ph调节剂，引发剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物、过硫酸盐、莫尔盐或偶氮化合物中的一种；过硫酸盐优选焦亚硫酸钠，偶氮化合物优选偶氮化合物如2,2'
‑
偶氮双(异丁腈)或2,2'
‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)盐酸盐；
[0014]
所述溶剂油包括矿物油、植物油、合成油以及至少一种酯中的一种或多种的混合物；矿物油优选在环境温度下密度为0.7
‑
0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃；合成油优选氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯优选硬脂酸辛酯和/或油酸丁酯；植物油优选角鲨烷。
[0015]
本发明还公开了一种开关乳液减阻剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将酸和胺混合，磁力搅拌得到酸胺复合物；
[0017]
将去离子水、带有至少一个弱酸官能团的游离单体或至少一种中性单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体混合后，再用强碱调节ph，得到混合液；
[0018]
向混合液中加入酸胺复合物且搅拌直至溶解得到水相溶液；
[0019]
向溶剂油中加入水相溶液，以500
‑
900转/每分钟的速率磁力搅拌得到单体乳液；
[0020]
单体乳液进行乳化后在无氧条件下滴加引发剂进行反应，得到酸胺复合物稳定的聚合物乳液；反应过程中温度≤40℃，升温速率为0.1℃/(10
‑
20s)。
[0021]
优选地，其中酸和胺的摩尔量相同；至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体的摩尔比为1
‑
1.2:0.01
‑
0.03:0.1
‑
0.3。
[0022]
上述开关乳液减阻剂可应用于页岩气或页岩油开采中。
[0023]
有益效果：本发明制备的一种开关乳液减阻剂，具有抗盐性能，在高盐条件下也就有良好的粘度性能，不用额外添加转相剂，当加入开关乳液减阻剂后的体系的参数发生变化，如温度，ph的改变，矿化度等发生变化，就会导致表面活性剂失去表面活性，从而导致开关乳液减阻剂破乳，因此开关乳液减阻剂在酸水、碱水或盐水中就可以自动发生破乳、转相，实现迅速增粘，因此适用于采用返排水来配制，大大地节约了水资源，且不需要外加转相剂，只需要调节其ph值即可实现转相，且该转相是可逆的，满足不同实际应用中的要求，以及拓宽其使用范围。
附图说明
[0024]
图1为实施例1合成的产物的结构表征图；
[0025]
图2为实施例1合成的产物的耐温和耐剪切性能测试结果图；
[0026]
图3为实施例1合成的产物的减阻性能测试结果图。
具体实施方式
[0027]
一种开关乳液减阻剂，该开关乳液减阻剂为由酸胺复合物稳定的聚合物乳液，其中总的单体浓度为25
‑
33wt％，油水体积比为4
‑
4.5：5.5。
[0028]
该开关乳液减阻剂由以下步骤制备得到：
[0029]
将酸和胺混合，磁力搅拌得到酸胺复合物，搅拌时间为2
‑
3h，温度为20
‑
30℃，优选
25℃，酸和胺的摩尔量相同，搅拌频率为：300
‑
600转/每分钟，优选400转/每分钟。
[0030]
将去离子水、带有至少一个弱酸官能团的游离单体或至少一种中性单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体混合后，再用ph调节剂调节ph，得到混合液，其中：至少一种中性单体、带有至少一个弱酸官能团的游离单体、带有至少一个强酸官能团的游离单体的摩尔比为1
‑
1.2:0.01
‑
0.03:0.1
‑
0.3，优选1:0.02:0.2；
[0031]
向混合液中加入酸胺复合物且搅拌直至溶解得到水相溶液，搅拌时间为25
‑
35min，温度为20
‑
30℃，优选25℃，搅拌频率为：300
‑
600转/每分钟，优选400转/每分钟。
[0032]
向水相溶液中加入溶剂油，磁力搅拌，得到单体乳液，搅拌频率为：500
‑
900转/每分钟，优选700转/每分钟；
[0033]
对单体乳液进行乳化，乳化后的粘度为350mpa.s，随后在无氧条件下滴加引发剂进行反应，得到酸胺复合物稳定的聚合物乳液；反应过程中温度≤40℃，升温速率0.1℃/(10
‑
20s)，可以通入氮气将其中的氧气置换而创造无氧条件，通入氮气结束后的温度≤15℃，引发剂的滴加速度由0.1℃/(10
‑
20s)的升温速率来限定。
[0034]
其中：酸为长链脂肪酸，选自十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸以及山嵛酸中的至少一种，优选油酸(hoa)；
[0035]
胺选自二乙醇胺、三乙胺、n,n
‑
二甲基环己胺，n,n
‑
二乙基羟胺、n,n
‑
二甲基正辛胺，n,n
‑
二甲基乙醇胺以及1,6
‑
己二胺中的至少一种，优选n,n
‑
二甲基正辛胺(dmcha)；
[0036]
中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n
‑
[2
‑
羟基
‑
1,1
‑
双(羟基甲基)乙基]丙烯酰胺、(2
‑
羟基乙基)丙烯酸酯、(2,3
‑
二羟基丙基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮，优选丙烯酰胺(am)；
[0037]
弱酸官能团的游离单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选丙烯酸(aa)；
[0038]
强酸官能团的游离单体选自丙烯酰胺烷基磺酸，优选2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸(amps)；
[0039]
该开关乳液减阻剂还包括引发剂和ph调节剂，引发剂选自氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物、过硫酸盐、莫尔盐或偶氮化合物中的一种；过硫酸盐优选焦亚硫酸钠，偶氮化合物优选偶氮化合物如2,2'
‑
偶氮双(异丁腈)或2,2'
‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)盐酸盐；
[0040]
焦亚硫酸钠制成水溶液被使用，焦亚硫酸钠的质量分数为1wt％；
[0041]
溶剂油包括矿物油、植物油、合成油以及至少一种酯中的一种或多种的混合物；矿物油优选在环境温度下密度为0.7
‑
0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃；合成油优选氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯优选硬脂酸辛酯和/或油酸丁酯；植物油优选角鲨烷。
[0042]
实施例1
[0043]
制备开关乳液减阻剂，包括以下步骤：
[0044]
s1：dm
‑
oa复合物的合成：将5mol hoa与5mol dmcha混合，25℃磁力搅拌2h，通过静电作用得到dmcha和hoa的复合物，即dm
‑
oa复合物，搅拌速率为400转/每分钟；
[0045]
s2：(am/aa/amps)单体乳液的制备
[0046]
取500ml烧杯，先后称取76.398g去离子水、21g am、0.4998g aa、12.0288g amps，
再用2.59g naoh调节ph，加入适量的dm
‑
oa复合物，搅拌溶解作为水相溶液，搅拌速率为600转/每分钟；
[0047]
s3：称取35.175g溶剂油加入至水相溶液的烧杯中，25℃下连续剧烈搅拌30min，搅拌频率为700转/每分钟，得到单体乳液；
[0048]
s4：将单体乳液加至高能乳化机进行乳化1min，控制黏度在350mpa.s，开启搅拌，室温下通n230min，随后通氮气除氧结束后，控温至15℃以下，滴加1wt％的tphp 0.03
‑
0.06ml的水溶液和0.005
‑
0.02ml的0.1wt％的焦亚硫酸钠水溶液引发反应，使温度在20s以0.1℃的速度增加，反应4h，得到所述开关乳液减阻剂。
[0049]
对实施例1制备得到的开关乳液减阻剂进行以下性能测试。
[0050]
1.结构表征
[0051]
采用红外线对实施例1合成的产物进行结构表征，其结果见图1，由图1可知：伯酰胺—nh2的特征吸收峰在3440cm
‑1，3207cm
‑1为仲酰胺—nh的吸收峰，2944cm
‑1为—ch2的吸收峰；1675cm
‑1为o＝c
‑
nh的吸收峰；—ch的吸收峰在1455cm
‑1；—c—o—的特征吸收峰在1320cm
‑1；1203cm
‑1为amps中s＝o的吸收峰；1043cm
‑1为amps中—s—o的吸收峰；536cm
‑1为amps中c—s的吸收峰，上述峰值数据囊括了am、aa、amps单体官能团的特征吸收峰，证明所合成的产物中确为am/amps/aa共聚物。
[0052]
2.对实施例1合成的产物进行响应性测试
[0053]
2.1ph响应性测试：取实施例1合成的产物加入至300ml的酸水或碱水中，产物快速起黏，说明产物能够快速破乳，产物有很好的ph响应性。
[0054]
2.2盐水响应性测试
[0055]
详细见表1，盐水中盐的含量为10000ppm。
[0056]
表1不同时间，不同ph下的产物黏度
[0057][0058][0059]
由表1可以看出，产物可以在1min内达到最高黏度，且产物具有很好的耐盐性。当乳液ph变化时，产物会发生破乳现象。当ph降低时，dm
‑
oa的结构破坏，分解成dmcha

和hoa，当ph升高时，分解成dmcha和hoa
‑
，此时产物转相变为o/w乳液，所以产物可以通过加酸或加碱实现破乳或转相。
[0060]
3.产物的耐温和耐剪切性能测试
[0061]
将产物滴加于ph＝11的水中，在90℃，170s
‑1下剪切90min，观察其粘度变化，结果见图2；由图2可得出：在90℃的温度和高强度的剪切下，产物的粘度依然维持在较高值，且随着时间的延长其粘度变化较小，因此产物具有良好的耐温和耐剪切性能。
[0062]
4.产物的减阻性能测试
[0063]
采用管路摩阻仪对产物的减阻性能进行测试，其结果如图3所示，由图3可知，产物的减阻性能优良，且随着流速的增加减阻性能也明显增加，可达到65％以上。
[0064]
实施例2
[0065]
s1：复合物的合成：棕榈酸、硬脂酸以及hoa混合得到酸，二乙醇胺、三乙胺、n,n
‑
二甲基环己胺以及n,n
‑
二乙基羟胺混合得到胺；
[0066]
将酸和胺以摩尔比1：1等比例混合，25℃磁力搅拌2h，通过静电作用得到复合物，搅拌频率为300转/每分钟；
[0067]
s2：单体乳液的制备
[0068]
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲基乙酰胺以及n
‑
乙烯基甲酰胺按摩尔等比例混合得到中性单体；
[0069]
取500ml烧杯，先后称取适量的去离子水、中性单体、amps，再用naoh调节ph，加入适量的步骤s1制备得到的复合物，搅拌溶解作为水相溶液，搅拌频率为300转/每分钟；
[0070]
s3：含有在环境温度下密度为0.7
‑
0.9的饱和链烷烃、角鲨烷、氢化聚异丁烯以及油酸丁酯混合得到溶剂油；
[0071]
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中，20℃下500转/每分钟搅拌40min，得到单体乳液；
[0072]
s4：将单体乳液加至高能乳化机进行乳化3min，控制黏度在350mpa.s，开启搅拌，室温下通n230min，随后通氮气除氧结束后，控温至15℃以下，滴加1wt％的tphp水溶液和1wt％的焦亚硫酸钠水溶液引发反应，使温度在10s以0.1℃的速度增加，反应5h，得到所述开关乳液减阻剂。
[0073]
实施例3
[0074]
s1：复合物的合成：棕榈酸、硬脂酸、芥酸、山嵛酸以及hoa混合得到酸，二乙醇胺、三乙胺、n,n
‑
二甲基环己胺、n,n
‑
二乙基羟胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺以及1,6
‑
己二胺混合得到胺；
[0075]
将酸和胺以摩尔比1：1等比例混合，25℃磁力搅拌2h，通过静电作用得到复合物，搅拌速率为400转/每分钟；
[0076]
s2：单体乳液的制备
[0077]
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸以及富马酸混合得到带有弱酸官能团的游离单体；
[0078]
取500ml烧杯，先后称取适量的去离子水、带有弱酸官能团的游离单体、amps，再用naoh调节ph，加入适量的步骤s1制备得到的复合物，搅拌溶解作为水相溶液，搅拌速率为400转/每分钟；
[0079]
s3：萘型饱和烃、角鲨烷、氢化聚异丁烯以及油酸丁酯混合得到溶剂油；
[0080]
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中，25℃下连续剧烈搅拌50min，得到单体乳液，搅拌速率为700转/每分钟；
[0081]
s4：将单体乳液加至高能乳化机进行乳化5min，控制黏度在350mpa.s，开启搅拌，室温下通n230min，随后通氮气除氧结束后，控温至15℃以下，滴加1wt％的tphp水溶液和1wt％的焦亚硫酸钠水溶液引发反应，使温度在10s以0.1℃的速度增加，反应6h，得到开关
乳液减阻剂。
[0082]
实施例4
[0083]
s1：复合物的合成：棕榈酸、硬脂酸、芥酸以及山嵛酸混合得到酸，三乙胺、n,n
‑
二甲基环己胺、n,n
‑
二乙基羟胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺以及1,6
‑
己二胺混合得到胺；
[0084]
将酸和胺以摩尔比1：1等比例混合，30℃磁力搅拌3h，通过静电作用得到复合物，搅拌速率为600转/每分钟；
[0085]
s2：单体乳液的制备
[0086]
丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲基乙酰胺、(2,3
‑
二羟基丙基)丙烯酸酯以及n
‑
乙烯基甲酰胺混合得到中性单体；
[0087]
取500ml烧杯，先后称取适量的去离子水、中性单体、amps，再用氢氧化钠调节ph，加入适量的步骤s1制备得到的复合物，搅拌溶解作为水相溶液，搅拌速率为600转/每分钟；
[0088]
s3：萘型饱和烃、角鲨烷以及氢化聚异丁烯混合得到溶剂油；
[0089]
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中，28℃下连续剧烈搅拌60min，得到单体乳液，搅拌速率为900转/每分钟；
[0090]
s4：将单体乳液加至高能乳化机进行乳化8min，控制黏度在350mpa.s，开启搅拌，室温下通n230min，随后通氮气除氧结束后，控温至15℃以下，滴加1wt％的tphp水溶液和1wt％的焦亚硫酸钠水溶液引发反应，使温度在15s以0.1℃的速度增加，反应8h，得到开关乳液减阻剂。
[0091]
实施例5
[0092]
s1：复合物的合成：棕榈酸和山嵛酸混合得到酸，三乙胺、n,n
‑
二乙基羟胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺以及1,6
‑
己二胺混合得到胺；
[0093]
将酸和胺以摩尔比1：1等比例混合，30℃磁力搅拌3h，通过静电作用得到复合物，搅拌速率为600转/每分钟；
[0094]
s2：单体乳液的制备
[0095]
n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲基乙酰胺、(2,3
‑
二羟基丙基)丙烯酸酯以及n
‑
乙烯基甲酰胺混合得到中性单体；
[0096]
取500ml烧杯，先后称取适量的去离子水、中性单体、amps，再用氢氧化钾调节ph，加入适量的步骤s1制备得到的复合物，搅拌溶解作为水相溶液，搅拌速率为600转/每分钟；
[0097]
s3：萘型饱和烃和氢化聚异丁烯按摩尔混合得到溶剂油；
[0098]
称取一定量的溶剂油加入至水相溶液的烧杯中，20℃下连续剧烈搅拌60min，得到单体乳液，搅拌速率为900转/每分钟；
[0099]
s4：将单体乳液加至高能乳化机进行乳化15min，控制黏度在350mpa.s，开启搅拌，室温下通n
2 30min，随后通氮气除氧结束后，控温至15℃以下，滴加1wt％的tphp水溶液和1wt％的焦亚硫酸钠水溶液引发反应，使温度在15s以0.1℃的速度增加，反应6h，得到开关乳液减阻剂。
[0100]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。