一种可完全回收的自修复液态金属柔性电子材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种可完全回收的自修复液态金属柔性电子材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.随着可穿戴智能检测设备、智能机器人、以及人体皮肤的深入研究，柔性电子材料领域迎来飞速发展。目前，柔性电子材料的发展仍受限于其耐破坏性能不佳，稳定性差、自修复速度慢等。而且面对日益严重的环保压力发明一种具备完全可回收性的柔性电子材料也迫在眉睫。
3.液态金属常常指在室温甚至低温下保持液态的金属材料，具备了传统金属材料的高导电性能，同时由于其低熔点，很容易就维持在液体状态，具有柔软性、流动性，是一种能应用在柔性电子的优秀材料。而金属镓及基合金具有较低的细胞毒性、对人体友好、无害，既可以制备成可穿戴设备，又可以植入人体内，因此在柔性电子领域，液态镓及其合金是最普遍意义上的液态金属，也是应用最广泛的液态金属。
4.将自修复柔性弹性体基材与液态金属天然流动性结合可以实现的机械性能与电性能的快速自修复，但目前没有相关发明可以同时实现强大的抗破坏性能、快速的自修复性能以及完全的可回收性质。现有技术多采用硅橡胶等通用聚合物柔性基材，无法同时实现快速自修复、抗极端破坏与完全回收。同时，现有技术自修复液态金属柔性电路受限于基材的性质，无法实现基材的机械损伤修复。
5.论文《基于液态金属的柔性电极电路的设计、制造及应用》(深圳大学硕士学位论文，2018年)公开一种制备柔性电子器件的方法，其在基团材料上刻蚀微流道并进行等离子体处理的方法并将液态金属注射进微流道中，此方法的局限性在于不能承受很大幅度的形变否则易引起液态金属的泄露，同时液态金属与基材遭到破坏时会造成不可逆损伤，无法实现自修复，材料的抗破坏性能与可靠性有待提高。
6.总的来讲现有技术制备的液态金属柔性电子材料存在极端破坏下的电性能丧失、液态金属黏附不牢固、自修复速度慢、制备流程复杂、不能实现柔性电子材料的完全回收等局限性。需要制备一种性能优异、制备简单、可完全回收的柔性电子材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种可完全回收的自修复液态金属柔性电子材料及其制备方法和用途。本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，从柔性基材的提供到柔性电路的制备两个方面进行技术创新。提供一种在遭受极端破坏是仍能保持电性能稳定性、快速的自修复以及完全可回收的液态金属柔性电路及其制备方法。
8.本发明提供了一种自修复液态金属柔性电子材料，它具有三层结构，下层和上层为基材，中间层为液态金属；
9.所述基材为含有二硫键的自修复聚合物。
10.进一步地，所述液态金属是熔点为8～100℃的液体金属。
11.进一步地，所述液态金属为金属镓、镓铟合金或镓铟锡合金中一种或多种；
12.优选地，所述液体金属为镓铟合金，镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；
13.或者，所述液体金属为镓铟锡合金，镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％。
14.进一步地，所述基材由α-硫辛酸与丙烯酸类化合物反应而得；
15.所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物中的一种或多种；
16.优选地，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酰氯中的一种或多种。
17.进一步地，所述α-硫辛酸与丙烯酸类化合物的质量比为(1～5)：(1～5)；
18.优选地，所述α-硫辛酸与丙烯酸类化合物的质量比为3：(2～3)。
19.进一步地，所述反应的温度为100℃～200℃；和/或，所述反应的时间为1～5h。
20.进一步地，所述下层基材与液态金属接触面经过等离子体处理；
21.优选地，所述等离子体处理的条件为：气体流量10l/min～40l/min，等离子体功率为300w～700w；
22.更优选地，所述等离子体处理的条件为：气体流量30l/min，等离子体功率为500w。
23.本发明还提供了前述的自修复液态金属柔性电子材料的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)等离子体处理基材：利用金属模板掩盖基材，采用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理；
25.(2)涂覆液态金属：在处理后的基材表面均匀涂覆一层液态金属；
26.(3)封装：将上层基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得；
27.优选地，所述液体金属的用量为每平方厘米基材上涂覆0.01～1克液体金属；
28.更优选地，所述液体金属的用量为每平方厘米基材上涂覆0.08克液体金属。
29.本发明还提供了前述的自修复液态金属柔性电子材料在制备电子器件中的用途。
30.本发明还提供了一种电子器件，它是由前述的自修复液态金属柔性电子材料制备而成。
31.本发明技术方案的有益效果如下：
32.1、同时实现液态金属柔性电子材料在受到损伤后的机械性能与电性能的双重修复；
33.2、本发明制备的材料具有相当出色的抗机械损伤能力；
34.3、本发明液态金属柔性电子材料及用其制备电子器件方法简便、成本低，并且基材与液态金属间黏附力强，是一项低成本、高效率有助于液态金属柔性电子材料的普及与大规模应用的技术；
35.4、本发明制备的柔性电子材料从基材到液态金属电路都可以实现回收利用，有望缓解传统的pcb电路板带来的巨大的资源浪费和环境污染，是一种环境友好材料。
36.综上，本发明提供了一种可完全回收的自修复液态金属柔性电子材料，该电子材
料使用等离子体表面处理技术实现了液态金属与柔性基材之间相互作用，且作用力增强。该自修复基材与液态金属柔性电路形成技术的有效结合，同时实现机械性能与电性能的双重修复。同时，该自修复液态金属柔性电子材料及其制备电子器件成本低、操作简便；此外，本发明电子材料具备完全可回收性能，绿色环保。本发明自修复液态金属柔性电子材料及其制备电子器件易大规模推广、应用，具有良好的应用前景。
37.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
38.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
39.图1为本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备过程。
40.图2为本发明实施例2制备的液态金属柔性电子材料在受到损伤时瞬间修复性能。
41.图3为液态金属液珠滴在等离子体处理前后的基材表面，将基材拉伸300％后液态金属的位移：a为等离子体处理后；b为等离子体处理前。
42.图4为液态金属与等离子体处理前后基材表面的接触角。
43.图5为实施例2制备的液态金属柔性电子材料原始应力-应变曲线以及自修复4h、6h和8h的应力-应变曲线。
44.图6为实施例2制备的液态金属柔性电子材料光学显微镜下断面自修复前后效果。
45.图7为本发明液态金属柔性电子材料回收示意图。
具体实施方式
46.本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
47.实施例1、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
48.图1为本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备过程。
49.(1)基材的制备
50.将原材料α-硫辛酸30g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸10g放入250毫升圆底烧瓶中150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
51.(2)等离子体处理基材
52.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，采用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
53.(3)涂覆液态金属
54.在处理后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
55.(4)封装
56.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
57.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
58.实施例2、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
59.(1)基材的制备
60.将原材料α-硫辛酸30g、丙烯酸10g、丙烯酸异辛酯10g放入250毫升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
61.(2)等离子体处理基材
62.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
63.(3)涂覆液态金属
64.在处理后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
65.(4)封装
66.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
67.图2为该实施例制备的液态金属柔性电子材料的瞬间修复性能展示，该液态金属柔性电子材料在受到损伤时可瞬间修复，使led灯重新亮起，其瞬间修复性能良好。
68.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
69.实施例3、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
70.(1)基材的制备
71.将原材料α-硫辛酸30g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酰胺10g放入250毫升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
72.(2)等离子体处理基材
73.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
74.(3)涂覆液态金属
75.在处理后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
76.(4)封装
77.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
78.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
79.实施例4、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
80.(1)基材的制备
81.将原材料α-硫辛酸30g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸10g、丙烯酸异辛酯10g放入250毫
升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
82.(2)等离子体处理基材
83.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
84.(3)涂覆液态金属
85.在处理过后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
86.(4)封装
87.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
88.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
89.实施例5、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
90.(1)基材的制备
91.将原材料α-硫辛酸30g、甲基丙烯酸丁酯15g、丙烯酸6g、丙烯酰胺8g放入250毫升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
92.(2)等离子体处理基材
93.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
94.(3)涂覆液态金属
95.在处理过后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
96.(4)封装
97.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
98.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
99.实施例6、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
100.(1)基材的制备
101.将原材料α-硫辛酸30g、甲基丙烯酸月桂酸酯16g、丙烯酸6g、丙烯酸羟乙酯8g放入250毫升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
102.(2)等离子体处理基材
103.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理
时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
104.(3)涂覆液态金属
105.在处理过后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
106.(4)封装
107.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
108.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
109.实施例7、本发明自修复液态金属柔性电子材料及电路的制备
110.(1)基材的制备
111.将原材料α-硫辛酸30g、甲基丙烯酸十八烷基酯20g、丙烯酸5g、丙烯酰氯6g放入250毫升圆底烧瓶中在150℃下搅拌完全融化，反应3.5h后导入聚四氟乙烯模具中冷却成透明聚合物基材。
112.(2)等离子体处理基材
113.根据所需电路利用计算机辅助设计，加工设计形状的金属模板，利用金属模板对聚合物基材选择性掩盖，利用等离子体对基材暴露部位进行等离子体处理，等离子体处理时气体流量为30l/min，等离子体功率为500w。
114.(3)涂覆液态金属
115.在处理过后的基材表面利用美工喷笔均匀涂覆一层液态金属(液态金属为镓铟锡合金，galinstan：镓含量为68.5％，铟含量为21.5％，锡含量为10％)，液态金属的用量为0.08克/平方厘米。
116.(4)封装
117.然后将相同尺寸的聚合物基材覆盖在液态金属层上面进行封装，即得。
118.步骤(3)中，液体金属还可以替换为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％；或者替换为其他液态金属。
119.以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。
120.试验例1、本发明自修复液态金属柔性电子材料中基材与液态金属之间增强作用的效果实验
121.按照实施例2所述方式制备基材并利用等离子体处理基材，将实施例2的液态金属(液态金属为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％)液珠滴在等离子体处理后的基材表面，将基材拉伸300％，可以看到液态金属液珠牢牢吸附在初始位置，随基材拉伸出现了较大幅度的形变，说明液态金属与基材间具有很强的作用力(图3a所示)。测试等离子体处理后的基材表面与液态金属的接触角，结果如图4所示：可知等离子体处理后，可以显著降低液态金属在基材上的接触角，意味着液态金属与基材的亲和力的显著增强。
122.按照实施例2所述方式制备基材，不使用等离子体处理基材，将实施例2的液态金属(液态金属为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％)液珠滴在基材表面，将基材拉伸300％，可以看到液态金属液珠并未随基材拉伸而产生同步的位移，而是相对于基材产生了滑移，说明此时液态金属与基材间的作用力弱(图3b所示)。
123.将液态金属替换为镓铟合金(镓含量为75.5％，铟含量为24.5％)或者其他液态金属也可以取得相同的效果。
124.试验例2、本发明自修复液态金属柔性电子材料的自修复性能
125.1、力学性能的自修复性能
126.按照实施例2所述方法制备自修复液态金属柔性电子材料，测试其力学性能。原始力学性能测试：断裂伸长率参考gb/t 528-2009规定的方法测试，在25℃下测试，拉伸速率50mm/min；断裂伸长率由具有一半断裂的哑铃型样条的应力-应变曲线拉伸获得原始标距：20mm样条尺寸：长40mm、宽5mm、厚2mm。
127.然后将该材料切断，将切断的两部分拼接在一起，于80℃进行自修复4h、6h和8h。分别在不同时间段测试其力学性能。观察其自修复效果。
128.力学性能测试结果如图5和表1所示。自修复前后光学显微镜下观察结果如图6所示。
129.表1.本发明自修复液态金属柔性电子材料力学性能以及自修复效率
[0130][0131]
可见本发明自修复液态金属柔性电子材料力学性能优异，且自修复性能好，自修复效率可达100％。
[0132]
2、电性能的自修复性能
[0133]
同时，按照实施例2所述方法制备自修复液态金属柔性电子材料(液态金属为镓铟合金，egain：镓含量为75.5％，铟含量为24.5％)，检测其电阻(n＝4)。然后将该材料切断，将切断的两部分拼接在一起进行自修复，检测自修复5s、1min、2min和5min后的电阻。结果如表2所示。
[0134]
表2.本发明自修复液态金属柔性电子材料电性能的自修复结果
[0135][0136]
可见本发明自修复液态金属柔性电子材料电性能的自修复效果优异，5min内即可完成99％的自修复效率。
[0137]
试验例3、本发明自修复液态金属柔性电子材料的回收性能
[0138]
本发明自修复液态金属柔性电子材料的回收示意图如图7所示：该材料从基材到液态金属都可以进行完全的回收。基材进行120℃，5mpa压力下进行热压可以重新压制成膜实现回收。液态金属则可以通过2mol/l的氢氧化钠水溶液进行回收收集。本发明材料具备完全可回收性能，绿色环保。
[0139]
试验例4、等离子体处理参数研究
[0140]
实施例制备自修复液态金属柔性电子材料的过程中，尝试了5组离子体处理参数(如表3所示)。发现气体流量为30l/min，等离子体功率为500w的处理参数制备的柔性电子材料性能最佳。其余处理参数制备的柔性电子材料自修复性能、力学性能均会下降。
[0141]
表3.5组离子体处理参数
[0142][0143][0144]
综上，本发明提供了一种可完全回收的自修复液态金属柔性电子材料，该电子材料使用等离子体表面处理技术实现了液态金属与柔性基材之间相互作用，且作用力强。该自修复基材与液态金属柔性电路形成技术的有效结合，同时实现机械性能与电性能的双重修复。同时，该自修复液态金属柔性电子材料及其制备电子器件成本低、操作简便；此外，本发明电子材料具备完全可回收性能，绿色环保。本发明自修复液态金属柔性电子材料及其制备电子器件易大规模推广、应用，具有良好的应用前景。