一种高性能解交联橡胶沥青及其制备方法与流程

1.本发明涉及沥青领域，尤其是一种高性能解交联橡胶沥青及其制备方法。


背景技术：

2.随着汽车工业的发展和人民生活水平的提高，汽车保有量快速增多，废旧轮胎的产量以每年8％-10％的速度增长，亟待资源化利用，将废旧轮胎加工成橡胶粉应用到沥青改性中成为废旧轮胎资源化利用的重要方式。废旧轮胎胶粉用于沥青路面铺筑，是践行“绿色交通”的一项技术。废旧轮胎中含有天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)等多种高分子聚合物及防老剂等添加剂，是改善沥青性能的有效成分。
3.目前，多采用传统的麦克唐纳湿法工艺制备橡胶沥青，即将废旧轮胎简单粉碎成橡胶粉加入到沥青中搅拌、发育，制成橡胶沥青应用于沥青路面中。由于轮胎在加工生产的过程中通过硫化工艺成型，多种橡胶并用，且通过炭黑等填料补强，最终形成了稳定的、多层次的三维交联结构。橡胶粉在沥青中只表面出现轻微解聚，在沥青中主要起核的作用，橡胶沥青并没有形成均匀的胶体，十分不稳定。这使得，一方面，存储过程中，橡胶粉在沥青中不断降解，沥青的性能指标不稳定；另一方面，存储时橡胶粉容易从沥青中析出，发生离析。为此，需要对橡胶粉进行预处理，使得橡胶粉在化学、机械等作用下解交联，将废旧橡胶粉的三维网状结构打开，将有效橡胶成分及炭黑析出，在沥青中发挥作用，同时橡胶粉在沥青中充分溶解，使沥青形成均匀的胶体，沥青的存储稳定性显著增强。
4.cn102501335a公开一种废橡胶连续还原再生的新工艺，该工艺是按以下步骤进行的：(1)高速塑化：将废胶粉及橡胶再生剂和软化油投入到高速塑化反应机组的搅拌罐中进行混合；(2)机械化学反应：胶粉通过机械化学反应器剪切、碾压成条粒状；(3)橡胶螺杆还原：在高剪切的螺杆组合下短时间内能切断硫化橡胶的s-s交联键而极少破坏c-c键，保持橡胶较高的物性；(4)螺杆捏炼：进行二次剪切和冷却；(5)精炼：开炼机挤压出片得到再生胶。该方案未提及将所制备的废旧橡胶用于橡胶沥青，也未涉及橡胶粉在沥青中的混合情况。
5.cn102977404a公开一种利用两台串联的双螺杆挤出机，将通过预处理后被再生剂充分渗透溶胀的废胶粉，加入第一台异向双螺杆挤出机，利用其输送能力强、剪切弱的优势，于挤出机内温度的作用下，选择性打断交联键，实现废橡胶的快速脱硫再生，从而取代传统的高温高压动态反应罐；所得脱硫胶粉经输送装置冷却后对接进入第二台同向双螺杆挤出机，利用其剪切力强的优势，在低温下施加高剪切的作用，从而取代精炼机，最后由机头挤出即得再生胶。整个制备流程在密闭隔氧条件下完成，所得再生胶性能优异。该方案未提及将所制备的废旧橡胶用于橡胶沥青，也未涉及橡胶粉在沥青中的混合情况。
6.ep3611221b1公开一种利用多级螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，包括：首先将废胶粉和软化剂在混合机中在60℃-120℃下混合5-25分钟得到混合物，然后将混合物输送进入保持在60℃-120℃的保温缓冲罐中，通过保温输送计量装置(1)送入第一逆向旋转双螺杆挤出机(5)，其中混合物在挤出机(5)中在100℃至340℃下停留1至6分钟，以完成软化
剂向废胶粉的均匀渗透和初步脱硫，在气密下将混合物冷却至40至80℃在连续冷却装置(6)中的条件下获得门尼粘度为100至230的初步脱硫材料，将所述初步脱硫材料连续加入第二多螺杆挤出机(10)中，通过侧进料装置加入脱硫剂，控制多螺杆挤出机机筒和芯轴温度在20-110℃，进行脱硫反应1-6分钟，得到门尼粘度为70-150的脱硫胶粉将脱硫胶粉挤出，在连续冷却装置中将脱硫胶粉在密闭条件下冷却至25℃至60℃，将脱硫胶粉连续加入第三多螺杆挤出机(14)中，将多螺杆挤出机(14)的机筒和芯轴的温度控制在-5-50℃，在剪切条件下将脱硫胶粉精炼1-10分钟，精炼过程随着再生胶从挤出机中挤出而结束。第三挤出机(14)通过成型装置和冷却装置(15)冷却至50℃以下，包装后得到所需的再生胶；其中废胶粉、软化剂、脱硫剂的质量比为100：(2-20)：(0.01-3)；软化剂为煤焦油、芳烃油、松焦油、妥尔油、二戊烯、石蜡油、油酸、棉籽油、松香中的一种或它们的组合；所述脱硫剂为芳烃二硫化物、多烷基酚硫化物、苯硫醇、胺类化合物中的一种或它们的组合；废橡胶粉是废子午线卡车轮胎粉、废客车轮胎粉中的一种或它们的组合。该方案未提及将所制备的废旧橡胶用于橡胶沥青，也未涉及橡胶粉在沥青中的混合情况。
7.cn102601975a一种采用螺杆挤出机连续制备液体再生胶的方法，该发明采用螺杆挤出机连续制备液体再生胶的方法，该方法是利用螺杆挤出机，采用物理化学联动的方法，将经预处理的废胶粉，于挤出机内温度、压力、剪切、脱硫剂的综合作用下，破碎废橡胶的三维交联网络，但是该法的生产效率低，且生产过程中产生的污染处理方法有缺陷。此外，该法虽提出了制备脱硫解聚程度高的橡胶并用于沥青，但是对丁基橡胶的脱硫降解及其用于低噪音沥青路面胶结料的并未提及。
8.cn104830075a采用将丁基废橡胶在高于230℃，特别是250℃左右，在过氧化物的作用下，发生分子链的剧烈断裂，得到低门尼粘度的橡胶材料，其溶胶含量高(大于50％)，使其大量添加沥青，其中废旧橡胶高温裂解类沥青材料添加量越30％左右。
9.目前，橡胶粉的预处理方式存在一系列问题，首先没有通过优化橡胶的解交联技术来提高橡胶沥青的性能，市面上的解交联橡胶产品常常在沥青中的分散性不好，使得橡胶沥青的性能得不到保障；其次制备橡胶沥青时，制备工艺不足以让橡胶在沥青中充分磨细溶解，使复合的改性剂在沥青中形成致密穿插结构，综合发生作用，因此性能不高；最后目前橡胶沥青的橡胶掺量不高，因此，橡胶沥青的环保和经济性优势没有充分发挥。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高性能解交联橡胶沥青及其制备方法，解决橡胶粉在沥青中的溶解分散问题，提高橡胶沥青的性能及稳定性。
11.本发明首先提供一种用于橡胶沥青的橡胶粉解交联方法，包括以下步骤：
12.步骤(1)采用单螺杆挤出机对橡胶粉进行初步解交联处理：将97％-98％质量的橡胶粉和2％-3％质量的软化油混合，在260℃-300℃下密闭隔氧通过第一段螺杆，通过时间为5min-10min，再通过第二段冷却螺杆，通过时间为3min-7min，出料温度为50℃-60℃；
13.步骤(2)采用密炼机对橡胶粉进行再次解交联，同时加入隔离改性剂进行预混处理：将86％-90％质量的上述预处理的橡胶粉、4％-6％质量的sbs改性剂和6％-8％质量的聚烯烃改性剂加入密炼机，设置密炼机转速40r/min-60r/min、加盖气压0.8mpa-1.0mpa，运行30min-50min，进行材料的混合以及解交联胶粉的深度解交联，深度解交联胶粉的出料温
度为130℃-140℃，将胶粉在通过单螺杆后挤出造粒，形成深度解交联橡胶粒。
14.其中，所述步骤(1)中的橡胶粉为废旧橡胶粉，如轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废丁基胶、废丁苯橡胶、废三元乙丙橡胶及其它们的混合胶等，所述的废旧胶粉粒径范围在20目-40目。
15.其中所述软化油选自芳烃油、煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种。
16.其中所述步骤(2)中的聚烯烃改性剂为选自分子量1500-5000的聚乙烯蜡、分子量5000-10000的聚丙烯蜡、分子量3000-800的乙烯丙烯共聚蜡、分子量3000-8000的马来酸酐接枝聚乙烯蜡及分子量8000-15000马来酸酐接枝聚丙烯蜡中的一种或多种。
17.其中所述步骤(2)中sbs改性剂为线型sbs1301、sbs791-h和星型sbs4303中的一种或多种。
18.本发明还提供一种包含上述解胶后的橡胶粒的橡胶沥青，其包括65％-70％沥青、26％-28％橡胶粒，1.5％-3％sbs弹性体、1％-2％调和油和0.1％-0.2％稳定剂。
19.本发明还提供一种包含上述橡胶沥青的沥青混合料。
20.其中所述沥青选自ah70重交石油沥青和ah90重交石油沥青中的一种。
21.其中所述的弹性体选自选自线型sbs1301、sbs791-h和星型sbs4303中的一种或多种。
22.其中所述的调和油为选自芳烃油、煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种。
23.其中所述的稳定剂为硫磺为主要成分的稳定剂，可使用四川科路泰klt-wd；石家庄誉垣化工hmd-1；佛山鑫路xlwd中的一种或多种。
24.本发明还提供了一种橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将65％-70％质量的沥青加热并保持至170℃-180℃，加入前述方法制备的解胶后的橡胶粒，开启剪切乳化机在4000r/min-6000r/min的速度下将橡胶粒剪切30min-40min，然后将沥青升温并保持至190℃-200℃，在剪切乳化机工作的同时，缓慢加入前述所制备的解胶后的橡胶粒，剪切1.5h-2h，形成改性剂含量为35％-45％的橡胶母料；
26.(2)150℃-160℃下在橡胶母料中加入沥青，将沥青稀释成规定材料比例的橡胶沥青，取90份-95份稀释后的橡胶沥青，保持沥青温度为180℃-190℃，加入1.5％-3％的sbs弹性体，1％-2％的调和油，在4000r/min-6000r/min的剪切速度下剪切50min-60min，再加入0.1％-0.2％稳定剂剪切5min-10min；
27.(3)将剪切好的橡胶沥青放入185℃-195℃的搅拌烘箱中，以500r/min-700r/min的搅拌速度下发育1h-1.5h得到橡胶沥青。
28.更优选的，包括以下步骤：
29.(1)将60份的ah70重交石油沥青加热并保持至170℃-180℃，开始加入10份前述方法所制备的解胶后的橡胶粒，开启剪切乳化机在5000r/min的速度下将橡胶粒剪切30min，然后将沥青升温并保持至190℃-200℃，在剪切乳化机工作的同时，缓慢加入30份解胶后的橡胶粒，剪切1.5h，形成改性剂含量为40％的橡胶母料；
30.(2)在橡胶母料中加入35份-45份150℃-160℃ah70重交石油沥青，将沥青稀释成规定材料比例的橡胶沥青，取90份-95份稀释后的橡胶沥青，保持沥青温度为180℃-190℃，
加入1.5％-3％的sbs弹性体，1％-2％的调和油，在5000r/min的剪切速度下剪切55min，再加入0.1％-0.2％稳定剂剪切5min；
31.(3)将剪切好的橡胶沥青放入190℃的搅拌烘箱中，以600r/min的搅拌速度下发育1h。
32.本发明在胶粉深度解交联时，掺入聚烯烃改性剂和sbs改性剂(苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物)做解交联橡胶的隔离剂，可降低解交联橡胶的黏度，防止解交联橡胶的粘聚。同时，在改性沥青时，聚烯烃改性剂遇高温迅速融化，胶粒迅速打开，可显著增强橡胶粒的分散性。同时聚烯烃和sbs改性剂都可显著改善沥青的性能。本发明采用二次解交联工艺，先后采用单螺杆挤出机和密炼机对橡胶粉进行深度解交联处理，加之采用聚烯烃改性剂，多方面提高解交联橡胶的溶解能力，在橡胶沥青加工阶段采用母料法，防止在剪切过程中橡胶颗粒在剪切机中弹出，剪切不透，使橡胶充分溶解到沥青中；本发明将解交联橡胶深度降解，使橡胶沥青内聚力得到提升、橡胶沥青的布氏黏度降低，提升了施工性能，因此，可达到较高的橡胶掺量，橡胶粉掺量达到25％-30％。
33.有益效果：
34.(1)本发明采用二次解交联工艺，先后采用单螺杆挤出机和密炼机对橡胶粉进行深度解交联处理，加之采用聚烯烃改性剂，多方面提高解交联橡胶的溶解能力，在橡胶沥青加工阶段采用母料法，防止在剪切过程中橡胶颗粒在剪切机中弹出，剪切不透，使橡胶充分溶解到沥青中，显著提升了橡胶在沥青中的溶解性，使硫化胶粉中的橡胶和炭黑析出，在沥青中充分发挥作用。
35.(2)本发明在胶粉深度解交联时，掺入聚烯烃改性剂和sbs改性剂(苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物)做解交联橡胶的隔离剂，可降低解交联橡胶的黏度，防止解交联橡胶的粘聚。同时，在改性沥青时，聚烯烃改性剂遇高温迅速融化，胶粒迅速打开，可显著增强橡胶粒的分散性。同时显著改善橡胶沥青的性能。聚烯烃改性剂和sbs改性剂难以单独使用，如果单独用各自的用量会很大才能达到隔离效果。
36.(3)本发明可使得橡胶粉掺量达到25％-30％，显著提升了橡胶沥青中的橡胶粉掺量，经济性和社会效益显著提高。
37.(4)通过橡胶的深度解交联技术以及采用母料法制备橡胶沥青工艺，在橡胶和sbs改性剂掺量较高的情况下，依然可以控制沥青的运动黏度在合理的范围，生产管路不易堵塞，沥青混合料的和易性好，易于压实，保障施工质量。
38.说明书附图
39.图1为实施例1解交联橡胶沥青荧光显微镜图
40.图2对比实施例1解交联橡胶沥青荧光显微镜图
41.图3对比实施例2传统橡胶沥青荧光显微镜图
42.图4对比实施例3市面上成品sbs改性沥青(pg76-22)荧光显微镜图
具体实施方式
43.下面通过具体实施方式来进一步说明本技术的技术方案，但不构成对本技术的任何限制。
44.实施例1：采用本发明方法制备解交联橡胶粉，采用本发明方法制备沥青橡胶，然
后进行沥青及沥青混合料性能试验。
45.首先，采用单螺杆挤出机对橡胶粉进行初步解交联处理，将97.5％质量的40目废旧轮胎胶粉和2.5％质量的芳烃油混合，在280℃下密闭隔氧通过第一段螺杆，通过时间为6min，再通过第二段冷却螺杆，通过时间为5min，出料温度为60℃；
46.然后，采用密炼机对橡胶粉进行再次解交联及与隔离改性剂预混处理：将88％质量的上述预处理的橡胶粉、5％质量的线型sbs791-h改性剂和7％质量的聚乙烯蜡加入密炼机，设置密炼机转速50r/min、加盖气压0.9mpa，运行30min，进行材料的混合以及解交联胶粉的深度解交联，深度解交联胶粉的出料温度为140℃，将深度解交联胶粉在140℃下通过单螺杆挤出机进行造粒，形成深度解交联橡胶粒。
47.制备橡胶沥青的材料用量比例为：68.4％质量ah70重交石油沥青、27.9％质量橡胶粒，2.1％质量sbs、1.5％质量芳烃油和0.1％稳定剂，具体步骤如下：
48.(1)将60份的ah70重交石油沥青加热至170℃-180℃，开始加入10份解胶后的橡胶粒，开启剪切乳化机在5000r/min的速度下将橡胶粒剪切30min，然后将沥青升温至195℃，在剪切乳化机工作的同时，缓慢加入30份解胶后的橡胶粒，剪切1.5h，形成改性剂含量为40％的橡胶母料；
49.(2)在橡胶母料中加入38份160℃ah70重交石油沥青，将沥青稀释成规定材料比例的橡胶沥青，取96.3份稀释后的橡胶沥青，保持沥青温度为190℃，加入2.1份的线型sbs791-h，1.5份的调和油，在5000r/min的剪切速度下剪切55min，再加入0.1份sbs专用稳定剂(klt-wd)剪切5min；
50.(3)将剪切好的橡胶沥青放入190℃的搅拌烘箱中，以600r/min的搅拌速度下发育1h，得到橡胶改性沥青。
51.对比实施例1：制备采用钙粉做隔离剂的解交联橡胶粉，然后制备橡胶改性沥青，进行沥青及沥青混合料性能试验。橡胶沥青制备的具体步骤如下：
52.(1)采用单螺杆挤出机对橡胶粉进行初步解交联处理，将97.5％质量的橡胶粉和2.5％质量的芳烃油混合，在280℃下密闭隔氧通过第一段螺杆，通过时间为6min，再通过第二段冷却螺杆，通过时间为5min，在温度为140℃挤出，过钙粉与水的混合液，做解交联橡胶粒隔离剂，烘干形成解交联橡胶粒；
53.(2)将68.4份ah70重交石油沥青加热并保持至160℃，加入10份橡胶粒，开启剪切乳化机，在5000r/min的剪切速度下剪切30min，然后将沥青升温并保持至195℃，缓慢加入16.5份的橡胶粒，在相同的剪切速度下剪切1.5h，然后加入3.5％的sbs，1.5％的芳烃油，在5000r/min的剪切速度下剪切55min，再加入0.1％sbs专用稳定剂(klt-wd)剪切5min；
54.(3)将剪切好的橡胶沥青放入190℃的搅拌烘箱中，以600r/min的搅拌速度下发育1h，得到橡胶改性沥青。
55.对比实施例2：制备传统橡胶粉制备橡胶沥青，进行沥青及沥青混合料性能试验。橡胶沥青制备的具体步骤如下：
56.(1)将80份ah70重交石油沥青加热并保持至160℃，加入10份40目橡胶粉(未经解胶的)，开启剪切乳化机，在5000r/min的剪切速度下剪切30min，然后将沥青升温并保持至195℃，再加入10份40目橡胶粉，在相同的剪切速度下剪切30min，然后加入1.5份的芳烃油，在5000r/min的剪切速度下剪切30min；
57.(2)将剪切好的橡胶沥青放入190℃的搅拌烘箱中，以600r/min的搅拌速度下发育1h，得到橡胶改性沥青。
58.采用上述实施例1和对比例1-2橡胶沥青及市场上常用sbs改性沥青(pg76-22)(作为对比实施例3)进行了比对，沥青性质如表1所示，沥青混合料性能如表2所示。
59.表1改性沥青性能比对
[0060][0061]
可以看出，采用本发明实施例1制备的解交联橡胶沥青，相对其他橡胶沥青及sbs改性沥青，软化点、5℃弹性恢复和60℃动力黏度十分突出，离析软化点差仅为0.7℃，远远低于其他几种沥青，说明采用本发明制备的橡胶沥青不仅实现了高性能，而且稳定性十分突出。
[0062]
实施例1和对比实施例1制备的橡胶沥青，在隔离剂选用、橡胶粉解交联及橡胶沥青制备工艺上不同，180℃布氏粘度差距很大，对比实施例1的180℃布氏粘度为8.060pa.s，而常用橡胶沥青的布氏粘度在1.5pa.s-4.0pa.s，对比实施例1的布氏粘度远超该范围意味着沥青混合料的和易性差，不易压实，实施例1采用本发明制备的橡胶沥青的布氏粘度仅为3.131pa.s，满足常用橡胶沥青的布氏粘度要求，沥青混合料的和易性好，易于压实。
[0063]
采用荧光显微镜将几种沥青放大200倍，观察了几种改性沥青的微观形貌，如附图1-4所示。
[0064]
本发明制备的解交联橡胶沥青中橡胶和sbs等聚合物改性剂在沥青中分散的十分均匀，橡胶与sbs形成了十分致密的穿插结构；对比实施例1中橡胶与sbs分散在沥青中，橡胶呈片状、sbs呈絮状分散在沥青中，相比采用本发明制备的橡胶沥青，聚合物分散不充分，形成的结构稀疏；对比实施例2制备的橡胶沥青中，橡胶粉呈现局部大片状存在于沥青中，十分不均匀；以上说明采用本发明制备解交联橡胶沥青，改性剂分散性十分优秀。对比实施例3市面上成品sbs改性沥青(pg76-22)中sbs分散均匀，已形成了网状结构，但性能远不及本发明制备的解交联橡胶沥青。
[0065]
将实施例1制备的解交联橡胶沥青、对比实施例1制备的解交联橡胶沥青、对比实施例2制备的传统橡胶沥青和对比实施例3市场上常用sbs改性沥青(pg76-22)拌和sma-13沥青混合料进行混合料性能试验，结果如下：
[0066]
表2 sma-13沥青混合料性能对比
[0067][0068][0069]
采用本发明制备的解交联橡胶沥青sma-13沥青混合料的高温动稳定度和低温弯拉最大破坏应变远远高于其他几种沥青混合料，水稳定性(冻融劈裂强度比)也远高于现行规范≥80％的要求，相对两种对比橡胶沥青，显著降低了油石比，经济性优，本发明实现了橡胶沥青及混合料的高性能化。