固化性组合物、固化物、外涂膜以及柔性配线板和其制造方法与流程

本发明涉及固化性组合物、固化物、外涂膜以及柔性配线板和其制造方法。


背景技术：

在柔性配线板上为了保护表面被覆有外涂膜。该外涂膜是通过印刷法等在形成有配线的柔性基板的表面上涂覆固化性组合物并使其固化而形成的。伴随着柔性配线板上所形成的电路的精细配线处理、模块的轻量化和小型化，与以往相比，要求用于形成外涂膜的固化性组合物需要具有使柔性配线板不易发生翘曲的性能。如果柔性配线板产生翘曲，则会造成在将ic芯片搭载于柔性配线板的封装工序中时，对ic芯片的搭载位置的定位精度产生不良影响，有可能导致制造工艺中的成品率降低。现有技术中提出很多用于形成柔性配线板的外涂膜的固化性组合物，例如在专利文献1中，公开了一种固化性组合物，其含有通过使二异氰酸酯化合物与多种二醇化合物反应而获得的聚氨酯。当使用专利文献1中所公开的固化性组合物时，可以获得翘曲性低，并且可挠性、长期绝缘可靠性以及配线的断线抑制性优异的柔性配线板用外涂膜。现有技术专利文献专利文献1：国际公开第2017-110326号


技术实现要素：

发明要解决的技术问题然而，伴随着半加成法的发展，柔性配线板的配线之间的距离(间距)将会进一步狭小化(例如20μm以下)，因此，期待能进一步提高柔性配线板的低翘曲性、以及柔性配线板的配线的断线抑制性。本发明的课题在于提供一种固化性组合物，其具有优异的使柔性配线板不易发生翘曲的性能(以下有时称为“低翘曲性”)，以及抑制柔性配线板的配线发生断线的性能(以下有时称为“配线的断线抑制性”)。此外，本发明的课题还在于提供一种固化物和外涂膜，其具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。进一步本发明的课题还在于提供一种柔性配线板和其制造方法，其具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。解决技术问题的技术手段本发明的技术方案如下述[1]～[15]所示。[1]一种固化性组合物，其用于制造柔性配线板，其中，上述柔性配线板的形成有配线的柔性基板的表面中的形成上述配线的部分被外涂膜被覆，上述外涂膜由上述固化性组合物生成的固化物而形成；其中，上述固化物的拉伸弹性模量为600mpa以上2000mpa以下，并且拉伸屈服强度为17mpa以上。[2]如上述[1]的技术方案中所述的固化性组合物，其含有：1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(成分a)；以及溶剂(成分b)；以及聚合物(成分c)，其具备与环氧化
合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团。[3]如上述[2]的技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述聚合物(成分c)具备氨基甲酸酯基。[4]如上述[3]的技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述聚合物(成分c)中的氨基甲酸酯基的浓度为1.50mmol/g以上2.30mmol/g以下。[5]如上述[2]～[4]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述聚合物(成分c)具备由羧基、异氰酸酯基、羟基、酰胺基和环状酸酐基中所选出的至少一种基团作为上述官能团。[6]如上述[2]～[5]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述聚合物(成分c)的分子中具有由下述式(1)所表示的结构单元，下述式(1)中的m个r1分别独立地表示1，2-亚苯基或具有取代基的1，2-亚苯基，m个r2分别独立地表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基，r3表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基，m为1以上50以下的整数[化学式1][7]如上述[2]～[6]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述聚合物(成分c)的酸值为5mgkoh/g以上60mgkoh/g以下。[8]如上述[2]～[7]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，上述环氧化合物(成分a)具有芳香环结构及脂环结构中的至少一种。[9]如上述[2]～[8]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，相对于上述环氧化合物(成分a)和上述溶剂(成分b)和上述聚合物(成分c)的总量，上述溶剂(成分b)的含量的比例为25质量％以上75质量％以下；相对于上述环氧化合物(成分a)和上述聚合物(成分c)的总量，上述环氧化合物(成分a)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下。[10]如上述[2]～[9]的任一技术方案中所述的固化性组合物，其中，其进一步含有由无机微粒以及有机微粒中所选出的至少一种微粒(成分d)。[11]如上述[10]的技术方案中所述的固化性组合物，其中，相对于上述环氧化合物(成分a)、上述溶剂(成分b)、上述聚合物(成分c)和上述微粒(成分d)的总量，上述溶剂(成分b)的含量的比例为25质量％以上75％以下，上述微粒(成分d)的含量的比例为0.1质量％以上60质量％以下；相对于上述环氧化合物(成分a)和上述聚合物(成分c)的总量，上述环氧化合物(成分a)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下。[12]一种固化物，其中，其是上述[1]～[11]的任一技术方案中所述的固化性组合物的固化物。[13]一种外涂膜，其中，其含有上述[12]的技术方案中所述的固化物。[14]一种柔性配线板，其中，上述柔性配线板的形成有配线的柔性基板的表面中的形成上述配线的部分被上述[13]的技术方案中所述的外涂膜被覆。[15]一种柔性配线板的制造方法，其中，其是将上述[1]～[11]的任一技术方案中所述的固化性组合物以膜状配置于形成有配线的柔性基板的表面中的形成上述配线的部分后，使上述膜状的固化性组合物固化从而形成外涂膜。
发明效果本发明所涉及的固化性组合物具有优异的使柔性配线板不易发生翘曲的性能，以及抑制柔性配线板的配线发生断线的性能。本发明所涉及的固化物、外涂膜以及柔性配线板具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。本发明所涉及的柔性配线板的制造方法，能够制造具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性的柔性配线板。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，当使用能够生成具有特定物理性质的固化物的固化性组合物，可使具有该固化性组合物固化后而获得的外涂膜的柔性配线板不易发生翘曲，并且柔性配线板的配线不易发生断线，从而完成了本发明。以下，对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本实施方式示出了本发明的一个示例，本发明不限于本实施方式。此外，可以对本实施方式进行变更或改良，并且这些变更或改良的形式也包含在本发明的范围内。i.固化性组合物本实施方式的固化性组合物用于制造柔性配线板，该柔性配线板的形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的部分被外涂膜被覆，该外涂膜由该固化性组合物生成的固化物而形成。并且，由本实施方式的固化性组合物所得的固化物的拉伸弹性模量可以为600mpa以上2000mpa以下，且拉伸屈服强度可以为17mpa以上。具有上述的拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度的固化物、含有该固化物的外涂膜、以及具有该外涂膜的柔性配线板具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。即，本实施方式的固化性组合物具有优异的使柔性配线板不易发生翘曲的性质和抑制柔性配线板的配线发生断线的性质。使本实施方式的固化性组合物固化所获得的固化物的拉伸弹性模量，如前所述，尽管需要为600mpa以上2000mpa以下，但优选为700mpa以上1800mpa以下。此外，使本实施方式的固化性组合物固化所获得的固化物的拉伸屈服强度，如前所述，尽管需要为17mpa以上，但是优选为21mpa以上。使本实施方式的固化性组合物固化所获得的固化物的拉伸屈服强度，从材料设计的容易性的观点出发，优选为50mpa以下，更优选为30mpa以下。另外，本发明的固化物的拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度是对通过用下述方法制造的试验片在下述试验条件下进行拉伸试验而测定的。(试验片的制造方法)将固化性组合物以膜状涂覆在基材的表面上，并通过在120℃的温度下加热120分钟使其固化，从而制成宽度为1cm，长度为5cm，厚度为50μm的长条状试验片。该试验片的厚度使用千分尺等精确地测定。(拉伸试验的条件)试验机:株式会社岛津制作所制的小型台式试验机eztest称重传感器:50n拉伸速度:5mm/min夹具(夹头):气动平面夹具夹头间距:3cm
温度:23℃此外，本实施方式的固化性组合物优选含有1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)和聚合物(成分c)，其中，聚合物(成分c)具备与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团。以下对上述成分a、成分b、成分c进行详细说明。(i-1)1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(成分a)本实施方式的固化性组合物的必要成分之一的环氧化合物(成分a)，其与聚合物(成分c)所具备的官能团(例如羧基)反应，在固化性组合物中具有作为固化剂的功能。关于环氧化合物(成分a)的种类，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，没有特别限制，例如可以列举，将酚醛清漆树脂环氧化而得到的酚醛清漆型环氧树脂，作为酚醛清漆型环氧树脂的具体示例，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，酚醛清漆树脂是指使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚等的苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类，以及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合所得到的树脂。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举酚类的二缩水甘油醚或醇的缩水甘油醚。这里，作为上述酚类，可以列举双酚a、双酚f、双酚s、烷基取代或未取代的联苯酚、芪系酚类等。即，这些酚类的二缩水甘油醚是双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芪型环氧化合物。此外，作为上述醇，可以列举丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等的羧酸的缩水甘油酯型环氧树脂、或苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等所具有的与氮原子结合的活性氢被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、或p-氨基苯酚等的氨基苯酚类所具有的与氮原子结合的活性氢以及酚羟基所具有的活性氢分别被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举：乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺(3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷等的脂环型环氧树脂。这些脂环型环氧树脂是通过将分子内具有烯烃键的脂环烃化合物的烯烃键环氧化而获得的。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举：对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚、萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚、二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚、环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚、多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚、含萘环的酚树脂的缩水甘油醚。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举：卤代苯酚酚醛型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、直链脂肪族环氧树脂(将分子内具有烯烃键的直链脂肪族烃化合物的烯烃键用过乙酸等过酸进行氧化而得到的物质)、二苯基甲烷型环氧树脂。进一步，作为环氧化合物(成分a)，例如可以列举：苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树
脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、或含硫原子的环氧树脂、或三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷二甲醇的二缩水甘油醚、或具有金刚烷结构的环氧树脂。作为具有金刚烷结构的环氧树脂的示例，可以列举：1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油基)苯，1-[2
′
，4
′‑
双(缩水甘油基)苯基]金刚烷，1，3-双(4
′‑
缩水甘油基苯基)金刚烷和1，3-双[2
′
，4
′‑
双(缩水甘油基)苯基]金刚烷等。这些环氧化合物(成分a)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些环氧化合物(成分a)中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构及脂环结构中的至少一种的环氧化合物。芳香环结构例如可以列举苯环等，脂环结构例如可以列举三环癸烷结构等。在重视后述的本实施方式的固化物的长期绝缘性能的情况下，从得到吸水率低的固化物的观点出发，1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构及脂环结构中的至少一种的环氧化合物中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环癸烷结构及芳香环结构的化合物。作为1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环癸烷结构及芳香环结构的化合物的具体示例，可以列举：二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚(即，1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷结构及芳香环结构的化合物)、或1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油基)苯、1-[2'，4'-双(缩水甘油基)苯基]金刚烷、1，3-双(4'-缩水甘油基苯基)金刚烷、以及1，3-双[2'，4'-双(缩水甘油基)苯基]金刚烷等的具有金刚烷结构的环氧树脂(即，1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环[3.3.1.1
3，7
]癸烷结构及芳香环结构的化合物)、或以下述式(5)所表示的化合物。其中，特别优选以下述式(5)所表示的化合物。另外，在下式(5)中，k优选为1以上10以下的整数。[化学式2]另一方面，在重视与聚合物(成分c)的官能团的反应性的情况下，1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构及脂环结构中的至少一种的环氧化合物中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有氨基及芳香环结构的化合物。作为1分子中具有2个以上的环氧基且具有氨基及芳香环结构的化合物的具体示例，可以列举：苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷所具有的与氮原子结合的活性氢被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、或氨基苯酚类所具有的与氮原子结合的活性氢以及酚羟基所具有的活性氢分别被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、或以下述式(6)所表示的化合物。其中，特别优选以下述式(6)所表示的化合物。[化学式3]
相对于本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，环氧化合物(成分a)的含量的比例优选为1质量％以上60质量％以下，更优选为2质量％以上50质量％以下，进一步优选为3质量％以上40质量％以下。即，相对于本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，聚合物(成分c)的含量的比例优选为40质量％以上99质量％以下，更优选为50质量％以上98质量％以下，进一步优选为60质量％以上97质量％以下。相对于环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，当环氧化合物(成分a)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下时，能够在被后述的外涂膜被覆的后述的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。(i-2)溶剂(成分b)作为本实施方式的固化性组合物的必须成份之一的溶剂(成分b)的种类，只要能够溶解本实施方式的环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)，则没有特别限制，例如可以列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等的醚类溶剂。此外，作为溶剂(成分b)，也可以列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类溶剂。进一步，作为溶剂(成分b)，还可以列举十氢萘等的烃类溶剂或环己酮等的酮类溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些溶剂中，考虑到丝网印刷时的印刷性和溶剂的挥发性之间的平衡，优选γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯，更优选γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，进一步优选γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇单乙醚乙酸酯的两种混合溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇二乙醚的两种混合溶剂、以及γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯与二乙二醇二乙醚的三种混合溶剂。这些优选的溶剂的组合，适合作为丝网印刷用油墨的溶剂。本实施方式的固化性组合物中的溶剂(成分b)的含量，相对于本实施方式的固化性组合物的总量，即，相对于环氧化合物(成分a)和溶剂(成分b)和聚合物(成分c)的总量，优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为35质量％以上65质量％以下。当溶剂(成分b)的含量相对于本实施方式的固化性组合物的总量在25质量％以上75质量％以下的范围内时，则固化性组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，因此是合适
的。(i-3)具备与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团的聚合物(成分c)关于聚合物(成分c)的种类，只要是具备与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团的聚合物，则没有特别限制。作为与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团，例如可以列举羧基、异氰酸酯基、羟基、酰胺基和环状酸酐基。聚合物(成分c)可以具备这些官能团中的一种，也可以具备这些官能团两种以上。另外，环状酸酐基是指分子中的两个羧基脱水形成的酸酐基构成环结构的一部分。在上述列举的官能团中，考虑到与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基的反应性，优选羧基、异氰酸酯基、酰胺基、环状酸酐基。此外，考虑到聚合物(成分c)的保存稳定性以及与环氧化合物(成分a)的环氧基的反应性之间的平衡，更优选羧基和环状酸酐基，进一步优选羧基。聚合物(成分c)优选为具有氨基甲酸酯基(-nhcoo-)的聚合物，即聚氨酯。聚合物(成分c)中的氨基甲酸酯基的浓度优选为1.00mmol/g以上2.90mmol/g以下，更优选为1.50mmol/g以上2.30mmol/g以下，进一步优选为1.67mmol/g以上2.13mmol/g以下。当聚合物(成分c)中的氨基甲酸酯基的浓度在上述范围内时，则容易在后述的本实施方式的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。此外，为了实现上述拉伸弹性模量和拉伸屈服强度，聚合物(成分c)的芳香环浓度优选为0.1mmol/g以上6.5mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以上4.5mmol/g以下，进一步优选为2.5mmol/g以上3.7mmol/g以下。芳香环浓度的定义将在后面的实施例中详细说明。聚合物(成分c)优选为分子中具有下述式(1)所表示的结构单元。在下述式(1)中，m个r1分别独立地表示1，2-亚苯基或具有取代基的1，2-亚苯基；m个r2分别独立地表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基；r3是表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基；m是1以上50以下的整数。[化学式4]另外，在本发明中，“分别独立地”是指可以全部相同，也可以一部分相同而其他部分不同，或者全部不同。例如“m个r1分别独立地表示1，2-亚苯基或具有取代基的1，2-亚苯基”的意思是m个r1可以全部是相同的基团，m个r1中的一部分可以是相同的基团，另一部分可以是不同的基团，或者m个r1可以全部是不同的基团。该式(1)所表示的结构单元可以由下述式(2)所表示的原料化合物衍生而获得。下述式(2)中的r1、r2、r3以及m与式(1)的情况相同。[化学式5]上述式(1)以及式(2)中的m个r1尽管分别独立地为1，2-亚苯基或具有取代基的1，
2-亚苯基，但是作为该取代基，可以列举碳原子数为1以上5以下的烷基、卤素原子等。作为r1的具体示例，可以列举1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-甲基-1，2-亚苯基、3-乙基-1，2-亚苯基、4-乙基-1，2-亚苯基、3-氯-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、3-溴-1，2-亚苯基、4-溴-1，2-亚苯基等。其中，更优选1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-甲基-1，2-亚苯基，进一步优选1，2-亚苯基。上述式(1)以及式(2)中的m个r2分别独立地表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基，作为碳原子数为3以上10以下的亚烷基的具体示例，可以列举：1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基亚丙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、2-甲基-1，8-亚辛基等的亚烷基。在这些亚烷基中，更优选：1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和1，9-亚壬基等的直链亚烷基，或2，2-二甲基亚丙基、3-甲基-1，5-亚戊基等的支链亚烷基，进一步优选1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基和1，9-亚壬基等的直链亚烷基。上述式(1)以及式(2)中的r3表示碳原子数为3以上10以下的亚烷基，碳原子数为3以上10以下的亚烷基的具体示例以及其中的优选示例与上述r2的情况相同。m优选为1以上30以下的整数，更优选为1以上10以下的整数。聚合物(成分c)的分子量尽管没有特别限制，但考虑到本实施方式的固化性组合物的粘度调整的容易性，聚合物(成分c)的数均分子量优选为5000以上50000以下，更优选为10000以上40000以下，进一步优选为10000以上30000以下。当聚合物(成分c)的数均分子量在上述范围内时，则由于聚合物(成分c)的溶剂溶解性良好，并且聚合物(成分c)溶液的粘度不容易变高，因此，固化性组合物适合用于制造后述的外涂膜或柔性配线板。进一步，后述的固化物或外涂膜的伸长率、可挠性和强度易于优化。这里所谓的“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(以下称为“gpc”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外，在本说明书中，除非另有说明，否则gpc的测量条件如下所述。装置名称：日本分光株式会社制造hplc单元hss-2000管柱：昭和电工株式会社制造shodex管柱lf-804
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3(串联)，流动相：四氢呋喃流速：1.0ml/min检测器：日本分光株式会社制造ri-2031plus温度：40.0℃试样量：进样环管100μl试样浓度：约0.1质量％聚合物(成分c)的酸值并无特别限制，当官能团为羧基或环状酸酐基的情况时，优选为5mgkoh/g以上60mgkoh/g以下，更优选为10mgkoh/g以上40mgkoh/g以下，进一步优选为10mgkoh/g以上30mgkoh/g以下。当酸值在上述范围内时，聚合物(成分c)与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有充分的反应性。因此固化性组合物的固化物的耐热性不易变低，并且固化性组合物的固化物不会变得过硬和过脆。此外，容易在后述的外涂膜的耐溶剂性与后述的柔性配线板的
翘曲之间取得平衡。另外，在本说明书中，聚合物(成分c)的酸值是通过jis k0070中所规定的电位差滴定法测定的酸值。此外，相对于聚合物(成分c)的总量，式(1)所表示的结构单元的总量的比例优选为7质量％以上30质量％以下，更优选为7质量％以上28质量％以下，进一步优选为8质量％以上27质量％以下。相对于聚合物(成分c)的总量，当式(1)所表示的结构单元的总量的比例在上述范围内时，则容易在后述的本实施方式的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。作为聚合物(成分c)的一个示例，可以列举分子中具有下述式(3)所表示的结构单元以及下述式(4)所表示的结构单元的聚氨酯。分子中具有下述式(4)所表示的结构单元的聚氨酯具有羧基，其作为与环氧化合物(成分a)所具有的环氧基具有反应性的官能团。[化学式6][化学式7]式(3)中的r1、r2、r3和m与式(1)的情况相同。式(3)中的r4表示由1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物衍生而得的有机残基。式(4)中的r5表示由1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物衍生而得的有机残基，r6表示甲基或乙基。式(3)中的r4及式(4)中的r5表示由二异氰酸酯化合物衍生而得的有机残基，作为r4或r5上键合有两个异氰酸酯基的该二异氰酸酯化合物的具体示例，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、1，3-二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。为了维持后述的外涂膜的高电绝缘性能，作为二异氰酸酯化合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、1，3-二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二甲苯基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯是优选的，并且更优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。此外，为了重视后述的柔性配线板的低翘曲性，并将后述的外涂膜的电绝缘性维持在一定程度，优选1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
式(4)中含有r6的来自单羧基二醇的部分是衍生自2，2-二羟甲基烷酸的基团。即，作为聚合物(成分c)的聚氨酯的原料的二醇，其中一种可以使用2，2-二羟甲基烷酸。作为2，2-二羟甲基烷酸的具体示例，可以列举2，2-二羟甲基丙酸(当r6为甲基时)、2，2-二羟甲基丁酸(当r6为乙基时)。作为聚氨酯的原料，可以使用2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸中的任一种，也可以组合使用。或者，只要其量在不影响后述的固化物的拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度的范围内，也可以使用式(2)所表示的原料化合物以外的多元醇，或2，2-二羟甲基烷酸以外的多元醇作为聚氨酯的原料。作为这些多元醇，可以使用低聚物多元醇或低分子量多元醇。作为低聚物的多元醇，例如可以列举式(2)所表示的原料化合物以外的聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇。另外，作为低分子量的多元醇，例如可以举出1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。这些多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为聚合物(成分c)的一例的聚氨酯的合成方法没有特别限定，例如可以列举，在二月桂酸二丁基锡等的氨基甲酸酯化催化剂的存在或不存在下，使式(2)所表示的原料化合物、2，2-二羟甲基烷酸和1分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(二异氰酸酯化合物的碳原子数例如为6～14)在溶剂中聚合的方法。另外，根据需要，也可以与式(2)所表示的原料化合物以外的多元醇、2，2-二羟甲基烷酸以外的多元醇、1分子中具有1个羟基的单羟基化合物、以及1分子中具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物中的至少一种共存，进行上述聚合反应。此外，上述的聚合反应优选在无催化剂或少量催化剂存在下进行，以提高后述的外涂膜的长期绝缘可靠性。在进行合成聚氨酯的聚合反应时，将单体等的原料投入到反应容器中的顺序没有特别限制，例如，可以按以下顺序投入原料。即，使式(2)所表示的原料化合物和2，2-二羟甲基烷酸在反应容器中溶解于溶剂中后，在30℃以上140℃以下、优选在60℃以上120℃以下，向反应容器中少量逐次加入二异氰酸酯化合物，在50℃以上160℃以下、优选在60℃以上150℃以下，使上述各单体反应进行聚合。单体的投入摩尔比根据作为目标的聚氨酯的分子量以及酸值进行调节。为了调节聚氨酯的分子量，也可以使用单羟基化合物作为聚氨酯的原料。在这种情况下，通过上述方法，当聚合中的聚氨酯的分子量达到目标数均分子量(或接近目标数均分子量)时，添加单羟基化合物以封闭聚合中的聚氨酯的分子末端的异氰酸酯基，以抑制数均分子量的进一步增加。在使用单羟基化合物的情况下，与聚氨酯的总原料所具有的羟基总数减去单羟基化合物所具有的羟基总数得到的羟基总数(即，作为聚氨酯的原料的1分子中具有2个以上羟基的化合物所具有的羟基的总数)相比，聚氨酯的总原料中所具有的异氰酸酯基的总数可以较少、相同或较多。当使用过量的单羟基化合物的情况下，结果会残留未反应的单羟基化合物，但是在这种情况下，过量的单羟基化合物可以直接用作溶剂的一部分，或者可以通过蒸馏等操作而除去。
使用单羟基化合物作为聚氨酯的原料是为了抑制聚氨酯的分子量的增加(即，停止聚合反应)，在30℃以上150℃以下，优选在70℃以上140℃以下的温度下向反应溶液中少量逐次添加单羟基化合物，然后保持在上述温度下以完成反应。单羟基化合物的种类没有特别限制，例如可以列举正丁醇、异丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、戊醇、己醇、辛醇、甲基乙基酮肟等。此外，为了调节聚氨酯的分子量，也可以使用单异氰酸酯化合物作为聚氨酯的原料。在该情况下，为了使添加单异氰酸酯化合物时的聚氨酯的分子末端形成羟基，需要使聚氨酯的总原料所具有的异氰酸酯基的总数中减去单异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总数而得到的异氰酸酯基的总数(即，作为聚氨酯的原料的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物所具有的异氰酸酯基的总数)少于聚氨酯的总原料所具有的羟基的总数。在聚氨酯的总原料所具有的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应基本结束时，使制造中的聚氨酯的分子末端残留的羟基与单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应。为此，在聚氨酯的制造过程中，将聚氨酯溶液的温度控制在30℃以上150℃以下，优选在70℃以上140℃以下，然后向聚氨酯溶液中少量逐次添加单异氰酸酯化合物，然后保持在上述温度下以完成反应。单异氰酸酯化合物的种类没有特别限定，例如可以列举异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯、甲苯甲酰异氰酸酯(toluyl isocyanate)等。另外，制造该聚氨酯时所使用的合成溶剂可以直接使用溶剂(成分b)的一部分或全部，所述溶剂(成分b)是后述的固化性组合物的一种成分，并且由于更容易制造所述固化性组合物，因此在工艺上是优选的。(i-4)微粒(成分d)在本实施方式的固化性组合物中，也可以含有由无机微粒和有机微粒所组成的组中所选出的至少一种微粒(成分d)。作为无机微粒，例如可以列举：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)、二氧化锆(zro2)、氮化硅(si3n4)、钛酸钡(bao
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tio2)、碳酸钡(baco3)、钛酸铅(pbo
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tio2)、锆钛酸铅(pzt)、锆钛酸镧铅(plzt)、氧化镓(ga2o3)、尖晶石(mgo
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al2o3)、莫来石(al2o3·
2sio2)、堇青石(2mgo
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2al2o3·
5sio2)、滑石(3mgo
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4sio2·
h2o)、钛酸铝(tio
2-al2o3)、含氧化钇的二氧化锆(y2o
3-zro2)、硅酸钡(bao
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8sio2)、氮化硼(bn)、碳酸钙(caco3)、硫酸钙(caso4)、氧化锌(zno)、钛酸镁(mgo
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tio2)、硫酸钡(baso4)、有机膨润土、碳(c)、水滑石等，以上物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂微粒。从耐热性和机械性能的观点出发，这些树脂的示例可以列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂。在这些微粒中，优选二氧化硅微粒，并且本实施方式的固化性组合物优选含有二氧化硅微粒。本实施方式的固化性组合物中所使用的二氧化硅微粒为粉末状，可以是表面上具有被覆物的二氧化硅微粒或用有机化合物进行过化学表面处理的二氧化硅微粒。本实施方式的固化性组合物中所使用的二氧化硅微粒没有特别限定，只要是分散在固化性组合物中形成糊剂即可，例如可以列举由日本aerosil株式会社提供的aerosil(商品名)等。以aerosil(商品名)为代表的二氧化硅微粒可用于在丝网印刷时对固化性组
合物赋予印刷性，在这种情况下其目的是为了赋予触变性。这些无机微粒和有机微粒的质量平均粒径优选为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.1μm以上5μm以下。相对于环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)、聚合物(成分c)和微粒(成分d)的总量，本实施方式的固化性组合物中的微粒(成分d)的含量优选为0.1质量％以上60质量％以下，更优选为0.5质量％以上40质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。当本实施方式的固化性组合物中的微粒(成分d)的含量在上述范围内时，则固化性组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，因此是合适的。进一步，在本实施方式的固化性组合物含有微粒(成分d)的情况下，本实施方式的固化性组合物中的溶剂(成分b)的含量相对于本实施方式的固化性组合物的总量，即环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)、聚合物(成分c)和微粒(成分d)的总量，优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为30质量％以上75质量％以下，进一步优选为35质量％以上70质量％以下。当溶剂(成分b)的含量相对于本实施方式的固化性组合物的总量在25质量％以上75质量％以下的范围内时，则固化性组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，除此之外，丝网印刷具有良好的印刷性(良好的离版性等)。此外，即使在本实施方式的固化性组合物含有微粒(成分d)的情况时，相对于本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，环氧化合物(成分a)的含量的比例优选为1质量％以上60质量％以下，更优选为2质量％以上50质量％以下，进一步优选为3质量％以上40质量％以下。即，相对于本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，聚合物(成分c)的含量的比例优选为40质量％以上99质量％以下，更优选为50质量％以上98质量％以下，进一步优选为60质量％以上97质量％以下。即使在本实施方式的固化性组合物含有微粒(成分d)的情况时，相对于环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量，当环氧化合物(成分a)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下时，能够在被后述的外涂膜被覆的后述的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。(i-5)固化促进剂(成分e)本实施方式的固化性组合物中也可以添加固化促进剂(成分e)。固化促进剂的种类并无特别限制，只要是能够促进聚合物(成分c)所具有的官能团(例如羧基)和环氧化合物(成分a)所具有的环氧基的反应的化合物即可。例如，可以列举下述化合物。即，作为固化促进剂的示例，例如可以列举：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪、2，4-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪
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异氰尿酸加合物等的三嗪化合物。此外，作为固化促进剂的示例，可以列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、
2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、n-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯，2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、n，n'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、n，n'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰胺、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-甲基咪唑
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异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑
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异氰尿酸加合物、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪
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异氰尿酸加合物、2-甲基-4-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟甲基咪唑、2，3-二氢-1h-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物等的咪唑化合物。进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举二氮杂双环烯烃及其盐等的环脒化合物及其衍生物。作为二氮杂双环烯烃，例如可以列举1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5或1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7。进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举：三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基
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烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等的有机膦化合物。进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的胺化合物或双氰胺。这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些固化促进剂中，考虑到兼顾其固化促进作用以及后述的本实施方式的固化物的电绝缘性能，优选三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物及其衍生物、膦化合物、以及胺化合物，更优选三聚氰胺、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7及其盐。本实施方式的固化性组合物中的固化促进剂(成分e)的含量，只要能够发挥固化促进效果，则没有特别限制，然而，从本实施方式的固化性组合物的固化性及后述的本实施方式的固化物、外涂膜的电绝缘特性或耐水性的观点出发，以环氧化合物(成分a)和聚合物(成分c)的总量为100质量份，优选在0.05质量份以上5质量份以下的范围内配合固化促进剂(成分e)，更优选在0.1质量份以上3质量份以下的范围内配合。当本实施方式的固化性组合物中的固化促进剂(成分e)的含量在上述范围内时，可以使本实施方式的固化性组合物在短时间内固化，并使后述的本实施方式的固化物、外涂膜的电绝缘特性或耐水性良好。
(i-6)其他成分在本实施方式的固化性组合物中，除了微粒(成分d)和固化促进剂(成分e)之外，还可以添加各种添加剂。以下对可以配合到本实施方式的固化性组合物中的添加剂进行说明。由于使本实施方式的固化性组合物固化后，可以获得电绝缘特性良好的固化物，因此，本实施方式的固化性组合物例如可以作为用于配线的绝缘保护用抗蚀油墨的组合物。当将本实施方式的固化性组合物作为用于配线的绝缘保护的抗蚀油墨的组合物(即，柔性配线板的外涂膜形成用组合物)的情况时，也可以添加消泡剂(成分f)以防止或抑制印刷时产生气泡。关于消泡剂的种类，只要是在制造柔性配线板时，在柔性基板的表面上印刷涂覆本实施方式的固化性组合物时能够防止或抑制气泡的产生，则没有特别限制。即，作为消泡剂的示例，可以列举：byk-077(由byk chemie
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日本株式会社制)、sn消泡剂470(由san nopco株式会社制)、tsa750s(由momentiv e performance materials株式会社制)、硅油sh-203(由东丽
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道康宁公司株式会社制)等的硅酮系消泡剂，或dappo sn-348(由san nopco株式会社制)、d appo sn-354(由san nopco株式会社制)、dappo sn-368(由san nopco株式会社制)、disparlon 230hf(由楠本化成株式会社制)等的丙烯酸聚合物系消泡剂，或surfynol df-110d(由日信化工株式会社制)、surfynol df-37(由日信化工株式会社制)等的乙炔二醇系消泡剂，或fa-630等的含氟硅酮系消泡剂等。本实施方式的固化性组合物中的消泡剂(成分f)的含量没有特别限制，以环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)、聚合物(成分c)以及微粒(成分d)的总量为100质量份，优选在0.01质量份以上5质量份以下的范围内配合消泡剂成分(f)，更优选在0.05质量份以上4质量份以下的范围内配合，进一步优选在0.1质量份以上3质量份以下的范围内配合。进一步，根据需要，可以在本实施方式的固化性组合物中添加流平剂等的表面活性剂、或酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等的着色剂。此外，当需要抑制聚合物(成分c)的氧化劣化以及加热时的变色的情况时，优选向本实施方式的固化性组合物中添加苯酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等的抗氧化剂。进一步，根据需要，可以向本实施方式的固化性组合物中添加阻燃剂或润滑剂。本实施方式的固化性组合物是将配合成分(即，环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)、聚合物(成分c)和微粒(成分d)等)的一部分或全部通过在辊磨机、珠磨机等均匀地捏合、混合而获得。当仅混合配合成分的一部分时，在实际使用本实施方式的固化性组合物时，可以混合剩余的成分。《固化性组合物的粘度》本实施方式的固化性组合物在25℃下的粘度优选为10000mpa
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s以上100000mpa
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s以下，更优选为20000mpa
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s以上60000mpa
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s以下。另外，在本说明书中，本实施方式的固化性组合物的25℃下的粘度是使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-ii pro，主轴型号cpe-52)，在旋转速度为10rpm的条件下，从旋转开始经过7分钟后测定的粘度。在测定该固化性组合物的粘度时，使用约0.8g固化性组合物。
＜固化性组合物的触变指数＞当将本实施方式的固化性组合物作为用于配线的绝缘保护的抗蚀油墨的组合物(即，柔性配线板的外涂膜形成用组合物)的情况时，本实施方式的固化性组合物的25℃下的触变指数优选为1.1以上，更优选为1.1以上3.0以下的范围内，进一步优选为1.1以上2.5以下的范围内。本实施方式的固化性组合物作为用于柔性配线板的外涂膜形成用组合物的情况时，当本实施方式的固化性组合物的25℃下的触变指数在1.1以上的情况时，本实施方式的固化性组合物的印刷性(例如丝网印刷中的印刷性)良好，并且，印刷后的本实施方式的固化性组合物不易流动，可以维持一定厚度的膜状，因此易于维持印刷图案。作为使固化性组合物的25℃下的触变指数为1.1以上的方法，有使用上述的无机微粒或有机微粒调整触变指数的方法、或使用高分子添加剂调整触变指数的方法等，但优选使用无机微粒或有机微粒调整触变指数的方法。另外，在本说明书中，本实施方式的固化性组合物的25℃的触变指数是在25℃下以旋转速度为1rpm所测定的粘度与在25℃下以旋转速度为10rpm所测定的粘度之比([旋转速度为1rpm时的粘度]/[旋转速度为10rpm时的粘度])。这些粘度可以使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-i i pro，主轴型号cpe-52)来测定。这些粘度的测定值是在主轴开始旋转7分钟后测定的值。另外，在该固化性组合物的粘度的测定中，使用约0.8g的固化性组合物。ii.固化物本实施方式的固化物是固化本实施方式的固化性组合物所获得的固化物，其具有良好的低翘曲性和可挠性，并且具有优异的长期绝缘可靠性。固化本实施方式的固化性组合物的方法没有特别限制，可以通过热或活性能量射线(例如紫外线，电子射线或x射线)使固化性组合物固化。因此，在本实施方式的固化性组合物中，也可以添加热自由基产生剂、光自由基产生剂等的聚合引发剂。本实施方式的固化物可以作为绝缘保护膜(外涂膜)来使用。特别是，例如通过将覆晶薄膜(chip on film)那样的柔性配线板的配线的全部或一部分被覆，可以将本实施方式的固化物用作配线的绝缘保护膜。iii.外涂膜、柔性配线板及其制造方法本实施方式的外涂膜是含有本实施方式的固化物的膜，可以通过固化本实施方式的固化性组合物来制造。详细而言，本实施方式的外涂膜可以通过将本实施方式的固化性组合物以膜状配置在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上，然后通过加热等使膜状的固化性组合物固化以形成膜状的固化物来制造。本实施方式的外涂膜适合用作柔性配线板的外涂膜。本实施方式的柔性配线板是在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上由外涂膜所被覆的柔性配线板。本实施方式的柔性配线板可以由本实施方式的固化性组合物和柔性基板制造。详细而言，本实施方式的柔性配线板可以通过将本实施方式的固化性组合物以膜状配置在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上，然后使膜状的固化性组合物固化以形成膜状的固化物来制造。另外，考虑到配线的抗氧化性和经济性，由外涂膜所被覆的
配线优选为镀锡的铜线。以下对本实施方式的外涂膜及柔性配线板的制造方法的一个示例进行说明。外涂膜和柔性配线板可以通过以下工序1、2和3而形成。(工序1)印刷工序，其是将本实施方式的固化性组合物印刷在柔性基板的配线图案部的至少一部分上，从而在该配线图案部上形成印刷膜的工序。(工序2)溶剂除去工序，其是将工序1中所获得的印刷膜置于40℃以上100℃以下的环境中，使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发而除去的工序。(工序3)固化工序，其是将工序1中所获得的印刷膜或工序2中所获得的印刷膜通过在80℃以上160℃以下的温度下加热使其固化以形成外涂膜的工序。工序1中的固化性组合物的印刷方法没有特别限制，例如可以通过丝网印刷法、辊涂法、喷涂法、幕涂法等将本实施方式的固化性组合物涂覆在柔性基板上，从而得到印刷膜。工序2是根据需要而进行的操作，也可以在工序1之后立即进行工序3，在工序3中同时进行固化反应和溶剂的除去。在进行工序2的情况下，考虑到溶剂的蒸发速度和迅速地转移向热固化操作，其温度优选为40℃以上100℃以下，更优选为60℃以上90℃以下，进一步优选为70℃以上80℃以下。在工序3或工序2中，溶剂的蒸发时间并无特别限制，但优选为10分钟以上120分钟以下，更优选为20分钟以上100分钟以下。从防止镀层的扩散和赋予适合作为保护膜的外涂层的低翘曲性和柔软性的观点出发，工序3中的热固化温度优选为105℃以上160℃以下，更优选为110℃以上160℃以下。尽管在工序3中进行热固化的时间并无特别限制，但优选为10分钟以上150分钟以下，更优选为15分钟以上120分钟以下。通过上述方法，可以获得在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上由外涂膜所被覆的柔性配线板。由于这样所得到的外涂膜的柔软性和可挠性优异，因此本实施方式的柔性配线板的柔软性、可挠性也优异，并且即使柔性配线板被晃动也不易发生配线的断线(配线的断线抑制性优异)。因此，本实施方式的柔性配线板不易产生龟裂，例如适合用于覆晶薄膜(chip on film)等的技术中使用的柔性印刷配线板。进一步，由于本实施方式的固化性组合物在固化时不易收缩，所以本实施方式的柔性配线板的翘曲幅度小。因此，在本实施方式的柔性配线板上搭载ic芯片的工序中，ic芯片的搭载位置定位容易。进一步，由于外涂膜的长期绝缘可靠性优异，所以本实施方式的柔性配线板的长期绝缘可靠性也优异。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。＜聚酯二醇的合成＞(参考合成例1)向具备搅拌装置、温度计以及带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，加入邻苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1，6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴将反应容器的内温升至140℃，并继续搅拌4小时。然后，继续搅拌的同时，添加单-正丁基锡氧化物1.74g。然后，缓慢升高反应容器的内温，同时通过真空泵逐渐降低反应容器内的压力，通过减压蒸馏将水排至反应容器外。最终，将内温升温至220℃，将压力减压至133.32pa。经过
15小时，确认水完全不再馏出后，反应结束。测定所得的聚酯二醇的羟值，羟值为53.1mgkoh/g。(参考合成例2)向具备搅拌装置、温度计以及带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，加入邻苯二甲酸酐1629.3g(11.0mol)、1，3-丙二醇913.1g(12.0mol)，使用油浴将反应容器的内温升至140℃，并继续搅拌4小时。然后，继续搅拌的同时，添加单-正丁基锡氧化物2.54g。然后，缓慢升高反应容器的内温，同时通过真空泵逐渐降低反应容器内的压力，通过减压蒸馏将水排至反应容器外。最终，将内温升温至220℃，将压力减压至133.32pa。经过15小时，确认水完全不再馏出后，反应结束。测定所得的聚酯二醇的羟值，羟值为37.4mgkoh/g。(参考合成例3)向具备搅拌装置、温度计以及带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，加入邻苯二甲酸酐1036.8g(7.0mol)、1，3-丙二醇608.8g(4.0mol)，使用油浴将反应容器的内温升至140℃，并继续搅拌4小时。然后，继续搅拌的同时，添加单-正丁基锡氧化物1.65g。然后，缓慢升高反应容器的内温，同时通过真空泵逐渐降低反应容器内的压力，通过减压蒸馏将水排至反应容器外。最终，将内温升温至220℃，将压力减压至133.32pa。经过15小时，确认水完全不再馏出后，反应结束。测定所得的聚酯二醇的羟值，羟值为55.5mgkoh/g。《作为聚合物(成分c)的聚氨酯的合成》(合成例1)在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)10.7g、参考合成例1中所合成的聚酯二醇61.52g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由东京化成株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃使所有原料溶解。将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))28.31g用滴液漏斗历时30分钟滴下。在145～150℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.5g乙醇和24.3g二乙二醇二乙醚，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基且芳香环浓度为3.1mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为2.02mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a1”)。)。所得的聚氨酯溶液a1的粘度为120000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a1中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为15000，酸值为25.0mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a1中的固体成分浓度为40.0质量％。(合成例2)除了使用下述式(7)所表示的化合物11.4g代替9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴10.7g之外，其他操作以与合成例1相同的方式，得到含有具有羧基且芳香环浓度为3.1mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为2.00mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a2”)。)。
[化学式8]所得的聚氨酯溶液a2的粘度为120000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a2中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为15000，酸值为24.8mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a2中的固体成分浓度为40.0质量％。(合成例3)除了使用下述式(8)所表示的化合物11.04g代替9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴10.7g之外，其他操作以与合成例1相同的方式，得到含有具有羧基且芳香环浓度为3.1mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为2.01mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a3”)。)。[化学式9]所得的聚氨酯溶液a3的粘度为120000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a3中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为15000，酸值为24.9mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a3中的固体成分浓度为40.0质量％。(合成例4)在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚碳酸酯二醇(由株式会社可乐丽(kuraray)制的聚碳酸酯二醇c-1015n、原料二醇的摩尔比为1，9-壬二醇:2-甲基-1，8-辛二醇＝15:85、分子量964、羟值112.3mgk oh/g、1，9-壬二醇的残留浓度为2.1％、2-甲基-1，8-辛二醇的残留浓度为9.3％)718.2g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(由东京化成工业株式会社制)136.6g、作为溶剂的二乙二醇乙醚乙酸酯(由大赛璐化化学株式会社制)1293g，加热到90℃使所有原料溶解。将反应溶液的温度降至70℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))237.5g用滴液漏斗历时30分钟滴下。在80℃下使反应进行1小时，90℃下使反应进行1小时，100℃下使反应进行1.5小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加异丁醇2.13g和二乙二醇二乙醚39.9g，再在105℃下使反应进行2小时。据此，得到含有具有羧基及碳酸酯键且芳香环浓度为0mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为1.66mmol/g的聚氨酯溶液(以下记作“聚氨酯溶液a4”)。
所得的聚氨酯溶液a4的粘度为70000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a4中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为6200，酸值为40.0mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a4中的固体成分浓度为45.0质量％。(合成例5)在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚碳酸酯二醇(由株式会社可乐丽(kuraray)制的聚碳酸酯二醇c-1015n、原料二醇的摩尔比为1，9-壬二醇:2-甲基-1，8-辛二醇＝15:85、分子量964、羟值112.3mgk oh/g、1，9-壬二醇的残留浓度为2.1％、2-甲基-1，8-辛二醇的残留浓度为9.3％)248.0g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丁酸(由东京化成工业株式会社制)47.5g、作为聚碳酸酯多元醇及含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(由三菱瓦斯化学株式会社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)467.5g和二乙二醇二乙醚82.5g，加热到100℃使所有原料溶解。将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))150.4g用滴液漏斗历时30分钟滴下。在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.5g乙醇(由富士胶片和光纯药株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基及碳酸酯键且芳香环浓度为0mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为2.56mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a5”)。所得的聚氨酯溶液a5的粘度为280000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a5中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为14000，酸值为40.0mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a5中的固体成分浓度为45.0质量％。(合成例6)在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)13.59g，参考合成例2中所合成的聚酯二醇51.66g、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(由株式会社可乐丽(kuraray)制，商品名kuraray polyo lc-3090)12.91g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由东京化成株式会社制)5.26g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)134.6g，加热到100℃使所有原料溶解。将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))25.55g用滴液漏斗历时30分钟滴下。在145～150℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.5g乙醇(由富士胶片和光纯药株式会社制)和23.74g二乙二醇二乙醚，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基且芳香环浓度为3.4mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为1.79mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a6”)。所得的聚氨酯溶液a6的粘度为100000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a6中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为14000，酸值为20.0mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a6中的固体成分浓度为40.0质量％。
(合成例7)在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)10.9g，参考合成例3中所合成的聚酯二醇65.92g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由东京化成株式会社制)5.26g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)134.6g，加热到100℃使所有原料溶解。将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))26.93g用滴液漏斗历时30分钟滴下。在145～150℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.5g乙醇(由富士胶片和光纯药株式会社制)和23.74g二乙二醇二乙醚，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基且芳香环浓度为3.8mmol/g、氨基甲酸酯基的浓度为2.02mmol/g的聚氨酯溶液(以下称为“聚氨酯溶液a7”)。所得的聚氨酯溶液a7的粘度为128000mpa
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s。此外，聚氨酯溶液a7中所含有的聚氨酯的数均分子量(mn)为13000，酸值为20.0mgkoh/g。此外，聚氨酯溶液a7中的固体成分浓度为40.0质量％。(酸值的测定)对合成得到的聚氨酯的酸值的测定方法进行说明。对在加热下减压蒸馏除去聚氨酯溶液中的溶剂而得到聚氨酯，根据jis k0070规定的电位差滴定法测定酸值。通过电位差滴定法测定酸值时，例如可以使用京都电子工业株式会社制造的电位差自动滴定装置at-510和复合玻璃电极c-173。(羟值的测定)对合成得到的聚氨酯的羟值的测定方法进行说明。对在加热下减压蒸馏除去聚氨酯溶液中的溶剂而得到聚氨酯，根据jis k0070规定的方法测定羟值。测定所用的仪器与测定酸值所用的仪器相同。(聚氨酯的数均分子量的测定)聚氨酯的数均分子量是用gpc测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量。g pc的测定条件如上所述。(聚氨酯溶液的粘度的测定)聚氨酯溶液的粘度是使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-ii pro，主轴型号cpe-52)，在温度为25.0℃、旋转速度为5rpm的条件下进行的测定。另外，测定值是从主轴旋转开始经过7分钟后测定的粘度。此外，在粘度的测定中，使用了约0.8g的聚氨酯溶液。(关于芳香环浓度)芳香环浓度是指1g的化合物具有的芳香环的个数(摩尔数)。例如，重复单元(结构单元)的分子量为438.5的聚氨酯，如果每1个重复单元具有4个芳香环(例如苯基)，由于该聚氨酯1g中重复单元的个数为2.28mmol，因此其芳香环浓度为9.12mmol/g(4
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2.28mmol/1g)。关于芳香环的种类，只要是具有环数为3以上的芳香性的环状官能团即可，没有特
别限制，例如，可以列举苯基等的单环芳香族烃基，联苯基、芴基等的多环芳香族烃基，萘基、茚基等的缩合环状芳香族烃基，吡啶基等的杂芳香族烃基。然而，如多环芳香族烃基、缩合环状芳香族烃基那样，在具有多个环状结构部位的官能团的情况下，芳香环的个数不是1个，而是环状结构部位的个数。例如，由于芴基具有2个作为环状结构部位的苯环，因此在每个重复单元具有1个芴基的聚氨酯的情况下，聚氨酯所具有的芳香环的个数为每个重复单元为2个。
[0059]
类似地，在联苯基或萘基的情况下，芳香环的个数为2个，在蒽基或菲基的情况下，芳香环的个数为3个，在三亚苯基或联萘基的情况下，芳香环的个数为4个。另外，芳香环浓度尽管可以由单体的投入比例算出，但也可以通过1h-n mr、
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c-nmr、ir等的光谱法确定出聚氨酯的结构后，使用通过1h-nmr分析所得到的积分曲线，比较来自芳香环的质子数和来自1个重复单元的质子数来计算。《主剂配合物的制造》将160.0质量份的聚氨酯液a1、6.3质量份的二氧化硅微粒(由日本aer osil株式会社制，商品名aerosil r-974)、0.72质量份的作为固化促进剂的三聚氰胺(由日产化学工业株式会社制)以及8.4质量份的二乙二醇二乙醚，使用三辊磨机(由株式会社井上制作所制，型号s-43/4
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11)进行了混合。在此，并向其中添加2.0质量份的消泡剂(由momentive performance materials株式会社制，商品名tsa750s)，并用刮刀(spatula)混合，从而得到主剂配合物c1(参照表1)。以与主剂配合物c1相同的方式，将聚氨酯溶液a2～a7与上述的其它成分按照表1所示的配合组成进行混合，分别得到主剂配合物c2～c7。另外，表1中的数值表示“质量份”。[表1]*数值的单位为质量份《固化剂溶液的制造》(固化剂溶液的制造例1)向具备搅拌器、温度计及冷凝器的容器中，加入上述式(6)所表示的环氧化合物(由三菱化学株式会社制，等级名jer604，环氧当量120g/eqv)16.85质量份和二乙二醇二乙
醚18.25质量份，一边搅拌一边将容器的内温升温至40℃后，继续搅拌30分钟。确认环氧化合物完全溶解后，冷却至室温，得到浓度为48.0质量％的环氧化合物溶液。该环氧化合物溶液用作固化剂溶液e1。(固化剂溶液的制造例2)向具备搅拌器、温度计及冷凝器的容器中，加入双环戊二烯型环氧树脂(由株式会社adeka制，等级名ep-4088s，环氧当量170g/eqv)23.87质量份和二乙二醇二乙醚18.25质量份，一边搅拌一边将容器的内温升温至40℃后，继续搅拌30分钟。确认环氧化合物完全溶解后，冷却至室温，得到浓度为56.7质量％的环氧化合物溶液。该环氧化合物溶液用作固化剂溶液e2。(固化剂溶液的制造例3)向具备搅拌器、温度计及冷凝器的容器中，加入下述式(9)所表示的环氧化合物(由昭和电工株式会社制，等级名cdmdg，环氧当量129g/eqv)18.11质量份和二乙二醇二乙醚18.25质量份，一边搅拌一边将容器的内温升温至40℃后，继续搅拌30分钟。确认环氧化合物完全溶解后，冷却至室温，得到浓度为49.8质量％的环氧化合物溶液。该环氧化合物溶液用作固化剂溶液e3。[化学式10](固化剂溶液的制造例4)向具备搅拌器、温度计及冷凝器的容器中，加入上述式(5)所表示的环氧化合物(由dic株式会社制，等级名hp-7200h，环氧当量278g/eqv)300g、γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)180g以及二乙二醇二乙醚120g，一边搅拌一边将容器的内温升温至70℃后，继续搅拌30分钟。确认环氧化合物完全溶解后，冷却至室温，得到浓度为50.0质量％的环氧化合物溶液。该环氧化合物溶液用作固化剂溶液e4。＜固化性组合物的制造＞将88.71质量份的主剂配合物c1和4.21质量份的固化剂溶液e2加入塑料容器中，在此，并向其中添加作为溶剂的3.5质量份的二乙二醇二乙醚和1.5质量份的二乙二醇乙醚乙酸酯。使用刮刀(spatula)在室温下搅拌混合物5分钟从而获得固化性组合物f1。固化性组合物f1在25℃下的粘度为32000m pa
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s，触变指数为1.15。以与固化性组合物f1相同的方式，将主剂配合物c1～c7和固化剂溶液e1～e4和溶剂(二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁内酯)按照表2所示的配合组成进行混合，从而分别获得固化性组合物f2～f9(参照表2)。固化性组合物f2～f9在25℃下的粘度以及触变指数如表2所示。此外，固化性组合物f1～f9中所含有的环氧化合物(成分a)、溶剂(成分b)、聚合物(成分c)和微粒(成分d)的量(单位为质量份)一并示于表2。[表2]
《固化性组合物的固化性评价》将固化性组合物f1～f9的固化物制成试验片，测定其拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度。使用棒涂机，将固化性组合物以固化后的膜厚为50μm的方式涂布在玻璃板等基材上。将涂有固化性组合物的基材在室温下保持10分钟，然后放入温度为120℃的热风循环式干燥机中120分钟，使固化性组合物固化从而得到固化物。将膜状的固化物从基材上剥离后，切割制成宽度为1cm、长度为5cm的长条状试验片。然后，在上述拉伸试验条件部分所述的条件下测量试样的拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度。结果如表2所示。《外涂膜和柔性配线板的评价》使用固化性组合物f1～f9制造具有外涂膜的柔性配线板(实施例1～6以及比较例1～3)，并且对可挠性、配线的断线抑制性、翘曲性和长期绝缘可靠性进行评价。(可挠性的评估)在柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名称：sperfle x，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上，以使得宽度为75mm、长度为110mm的大小、且固化后的涂膜的厚度为15μm的方式通过丝网印刷涂覆固化性组合物。将印刷有固化性组合物的柔性覆铜层压板在室温下保持10分钟后，放入温度为120℃的热风循环式干燥机中60分钟以使固化性
组合物固化。剥离柔性覆铜层压板背衬的pet薄膜后，用切割刀切成宽度为10mm的长条状试验片。将试验片弯曲约180度，以将形成有固化物的膜的面朝外侧，使用压缩机以0.5
±
0.2mpa的压力压缩3秒。然后，在试验片的弯曲部弯曲的状态下，用显微镜将试验片的弯曲部放大30倍，观察固化物的膜，并确认是否产生龟裂。结果如表3所示。(配线的断线抑制性的评价)对柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名：sperflex us，铜厚8μm，聚酰亚胺厚38μm)进行蚀刻，制成如一般社团法人日本电子电路工业会(jpca)的规格的jpca-et01中所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间隔＝15μm/15μm)，进而对该微细梳形图案形状的基板实施镀锡处理，从而制造了柔性配线板。然后，在该柔性配线板上通过丝网印刷法涂覆固化性组合物。印刷的固化性组合物的膜厚为聚酰亚胺表面上的固化性组合物的膜干燥后为10μm的厚度。通过将由此所获得的柔性配线板在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置120分钟，从而使形成在柔性配线板上的固化性组合物的膜固化。接着，使用该试验片，通过jis c5016中所记载的方法进行mit试验，以评价柔性配线板的配线的断线抑制性。mit试验的试验条件如下：试验机：tester产业株式会社制造的mit tester be202折弯速度：10次/分钟荷重：200g折弯角度：
±
90
°
夹具前端部的半径：0.5mm在上述试验条件下进行mit试验，每折弯10次，就以目视观察配线有无龟裂，通过产生龟裂的折弯次数评价配线的断线抑制性。其结果如表3所示。(翘曲性的评价)使用#180网目的聚酯印刷版进行丝网印刷，将固化性组合物涂覆在聚酰亚胺基材(由东丽杜邦公司制造的kapton(注册商标)100en，厚度25μm)上。将由此所得的涂覆有固化性组合物的基材在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置60分钟，从而使形成在基材上的固化性组合物的膜固化。使用圆形切割器切割具有固化物的膜的基材，以获得直径为50mm的具有固化物的膜的圆形基材(以下称为“基板”)。所获得的基板在中心附近呈现出凸状或凹状的翘曲变形。将基板在23℃下放置1小时后，将基板以向下凸出的状态放置在平板上。即，将翘曲基板的中心附近的凸出部朝向下放置在平板上，以使得翘曲基板的凸出部与平板的水平面相接。接着，测定翘曲基板的周边部中的离平板的水平面最远的部分的距离和离平板的水平面最近的部分的距离，求出其平均值，并根据该平均值评估翘曲度。结果如表3所示。表3所示的数值的符号表示翘曲的方向，当以向下凸出的状态将基板静置时，固化物的膜相对于聚酰亚胺基材位于上侧时，用“ ”表示，固化物的膜相对于聚酰亚胺基材位于下侧时，用
“‑”
表示。
(长期绝缘可靠性评价)对柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名：sperflex us，铜厚8μm，聚酰亚胺厚38μm)进行蚀刻，制成如一般社团法人日本电子电路工业会(jpca)的规格的jpca-et01中所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间隔＝15μm/15μm)，进而对该微细梳形图案形状的基板实施镀锡处理，从而制造了柔性配线板。然后，在该柔性配线板上通过丝网印刷法涂覆固化性组合物。印刷的固化性组合物的膜厚为聚酰亚胺表面上的固化性组合物的膜干燥后为15μm的厚度。将由此所获得的柔性配线板在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置120分钟，从而使形成在柔性配线板上的固化性组合物的膜固化。然后，使用imv公司制造的migration tester modelmig-8600施加60v的偏置电压，在温度为120℃、湿度为85％rh的条件下，对该试验片进行了温湿度常规试验。在温湿度常规试验的开始初期，开始100小时后，250小时后和400小时后分别测定柔性配线板的电阻值。结果如表3所示。[表3]由表2的结果可知，固化性组合物f1～f6的固化物在拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度方面均满足本发明的要求，而固化性组合物f7～f9的固化物在拉伸弹性模量以及拉伸屈服强度方面不满足本发明的要求。因此，由固化性组合物f1～f6的固化物构成的具有外涂膜的实施例1～6的柔性配线板与具有由固化性组合物f7、f8的固化物构成的具有外涂膜的比较例1、2的柔性配线板相比，配线的断线抑制性优异，并且，具有与比较例1～3的柔性配线板同等以上的可挠性、低翘曲性、长期绝缘可靠性。因此，由固化性组合物f1～f6的固化物所构成的膜可用作柔性配线板的绝缘保护膜。