加氢异构双功能催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及烯烃加氢异构催化剂领域，具体涉及一种加氢异构双功能催化剂，一种加氢异构双功能催化剂的制备方法，该制备方法制备的加氢异构双功能催化剂，该加氢异构双功能催化剂在烯烃加氢异构反应中的应用，以及一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法。


背景技术：

2.挂式四氢双环戊二烯(exo-tcd)具有较高的体积热值和非常优良的低温性能，是现代新型高超音速飞行器的理想燃料。由于其生产原料来源于乙烯裂解过程中产生的c5馏分环戊二烯，因其在通常状态下以二聚体形态存在，故而对环戊二烯的应用研究集中在其二聚体双环戊二烯(dcpd)的应用。目前已经成为用量最大、用途最广、综合性能较好、成本较低的合成高密度液体烃燃料。20世纪80年代，人们发现exo-tcd具有良好的低温性能，既可单独用作燃料，也可以作为高粘度、高冰点的高密度燃料的稀释剂。目前广泛应用于各种导弹的jp-10燃料就是纯化合物exo-tcd，如美国著名的战斧海基巡航导弹，捕鲸叉反舰导弹，空射巡航导弹都使用了jp-10燃料。exo-tcd除此之外还可作为油漆、农用化学品、表面活性剂和半导体清洗剂等的稀释剂和溶剂使用，也可用作润滑油，在切割和撞击时起润滑和清洗作用。
3.dcpd制备endo-tcd路线，也是现有工业生产采用的方法，即以dcpd为原料，首先选择加氢制备内型四氢双环戊二烯(endo-tcd)，继而lewis酸催化异构为exo-tcd，分离提纯，得到纯的exo-tcd。dcpd选择加氢得到四氢双环戊二烯主要采用金属催化剂，如何高选择性得到四氢双环戊二烯是关键之一。同时对于异构化反应，强酸如硫酸、磷酸、多磷酸及氢氟酸均有活性；而对于lewis酸，无水alcl3性能较好。该传统的方法制备挂式四氢双环戊二烯需要经过加氢和异构两个生产过程。
4.中国专利申请cn1101215218，发明了气相连续流一步法合成exo-tcd的方法，该申请设计了两段耦合的管式连续流加氢-异构化串联工艺，加氢-异构段催化剂为ni/γ-al2o3、异构段催化剂为ni/hβ，优化工艺参数，dcpd转化率达100％，exo-tcd的收率70％以上。此方法将加氢工艺与异构化工艺串联，但仍需要两个生产过程，工艺不成熟，还没有工业应用，且exo-tcd的收率还有待进一步提高。
5.中国专利申请cn107417485，公开了一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法，采用层装双金属氢氧化物和无机固体酸所组成的双功能催化剂，实现了双环戊二烯加氢反应和异构反应的耦合，一步法连续制备挂式四氢双环戊二烯，但该方法仍然需要使用两种催化剂进行耦合，且存在加氢温度高(100℃以上)。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种加氢异构双功能催化剂，一种加氢异构双功能催化剂的制备方法，该制备方法制备的加氢异构双功能催化剂，
该加氢异构双功能催化剂在烯烃加氢异构反应中的应用，以及一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法。本发明提供的加氢异构双功能催化剂同时具备加氢和异构的功能，可一步进烯烃的加氢异构，用于双环戊二烯的加氢异构时，具有原料转化率高，产物选择性、收率和纯度高的特性，此外，加氢异构反应的温度较为温和。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢异构双功能催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分；
8.其中，所述载体为介孔磷酸铌锆，所述金属活性组分为贵金属。
9.本发明第二方面提供一种加氢异构双功能催化剂的制备方法，该方法包括：
10.(1)在醇的存在下，将铌源、锆源和磷源进行第一接触，以形成溶胶；
11.(2)将所述溶胶进行老化，以形成凝胶；
12.(3)将所述凝胶依次进行第一干燥和第一焙烧，得到所述介孔磷酸铌锆；
13.(4-1)使用含有贵金属的前驱体的溶液对所述介孔磷酸铌锆进行浸渍，并对浸渍后的固体物料依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述加氢异构双功能催化剂；或者
14.(4-2)在多元醇和羧酸盐的存在下，将贵金属的前驱体与所述介孔磷酸铌锆进行第二接触，并将接触后的固体物料干燥，得到所述加氢异构双功能催化剂。
15.本发明第三方面提供如上所述的方法制备的加氢异构双功能催化剂。
16.本发明第四方面提供如上所述的加氢异构双功能催化剂在烯烃加氢异构中的应用。
17.本发明第五方面提供一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，该方法包括：在双环戊二烯加氢异构的条件下，将双环戊二烯与如上所述的加氢异构双功能催化剂接触，得到挂式四氢双环戊二烯。
18.本发明以介孔磷酸铌锆为载体，以贵金属为金属活性金属，制备出了高活性、高稳定性的加氢异构双功能催化剂，实现了dcpd催化加氢反应和异构化反应的耦合，降低了反应温度(100℃以下)，提高了挂式四氢双环戊二烯的产率，而且大幅度提高了催化剂的稳定性，可有效降低催化剂的成本，具有良好的经济效益及工业应用前景。此外，采用本发明催化剂进行双环戊二烯加氢异构制备挂式四氢双环戊二烯，所得产物纯度可高达98％，不需要进一步分离纯化。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.第一方面，本发明提供了一种加氢异构双功能催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分；其中，所述载体为介孔磷酸铌锆，所述金属活性组分为贵金属。
21.根据本发明，对所述贵金属的种类没有特别的限制，例如可以为金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种或多种。优选的，所述贵金属为pd和/或pt；更优选的，所述贵金属为pd和pt；进一步优选的，pd和pt的摩尔比为2-8:1，例如，可以为2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.4:
1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1，优选3-5:1。
22.根据本发明一种优选的实施方式，所述贵金属为羧酸根配位的贵金属，优选的，将对于1mol的贵金属，所述羧酸根的量为5-25mol。
23.根据本发明，所述贵金属在所述加氢异构双功能催化剂上的负载量可以在较宽的范围内选择，优选的，以所述催化剂的总干重为基准，以贵金属元素计，所述贵金属的负载量为0.1-5重量％，例如，可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，优选的，负载量为0.5-1重量％。
24.根据本发明，优选的，所述金属活性组分的粒径为2-3nm。
25.根据本发明，优选的，所述介孔磷酸铌锆通过以铌源、锆源和磷源为原料利用溶胶-凝胶法制备而成。
26.根据本发明一种优选的实施方式，所述介孔磷酸铌锆的制备方法包括：
27.(1)在醇的存在下，将铌源、锆源和磷源进行第一接触，以形成溶胶；
28.(2)将所述溶胶进行老化，以形成凝胶；
29.(3)将所述凝胶依次进行第一干燥和第一焙烧，得到所述介孔磷酸铌锆。
30.步骤(1)中
31.优选的，以摩尔计，磷元素的用量与铌元素和锆元素的总用量之比为1-3:1，例如，可以为1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1，优选为1.4-2.5:1。
32.优选的，以摩尔计，铌元素和锆元素的用量之比为1:1.2-2.5，例如，可以为1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5。
33.优选的，所述醇为c1-c5的醇，例如，可以为c1的醇、c2的醇、c3的醇、c4的醇、c5的醇，更优选为c2-c4的醇，进一步优选为乙醇，例如，无水乙醇。
34.优选的，相对于1mol的铌元素和锆元素的总用量，所述醇的用量为2-3l，例如，可以为2l、2.2l、2.4l、2.6l、2.8l、3l。
35.优选的，所述第一接触的方法包括：将磷源的水溶液加入到铌源和锆源的醇溶液中。其中，为了能够更好的形成溶胶，所述加入的速度优选为5-20ml/h，例如，可以为5ml/h、7ml/h、10ml/h、12ml/h、15ml/h、18ml/h、20ml/h。
36.其中，更为具体的，分别称取预定量的铌源和锆源，于温室下，在搅拌的条件下溶解于醇中，得到所述铌源和锆源的醇溶液。然后称取预定量的磷源，溶解于去离子水中，得到磷源的水溶液。最后将磷源的水溶液以5-20ml/h的加入速度加入至铌源和锆源的醇溶液中，即可得到所述溶胶。
37.优选的，所述铌源选自五氯化铌、硝酸铌、硫酸铌铵和五氧化二铌中的至少一种。
38.优选的，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、柠檬酸锆和丙酸锆中的至少一种。
39.优选的，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷和磷酸中的至少一种。
40.步骤(2)中
41.根据本发明，所述老化的条件没有特别的限制，只要能够得到凝胶即可。优选的，在室温下静置老化8-20h，即可得到所述凝胶。
42.步骤(3)中
43.根据本发明，所述第一干燥的条件没有特别的限制，可以采用常规的干燥方法。优选的，在100-200℃的条件下干燥10-20小时。
44.根据本发明，所述第一焙烧的条件没有特别的限制，可以采用常规的焙烧方法。优选的，在300-500℃的条件下焙烧1-6小时。其中，所述焙烧可以在空气的气氛下进行。
45.根据本发明，在进行第一焙烧前，还优选对第一干燥后的物料进行研磨，以得到均匀的粉末。
46.根据本发明，优选的，所述介孔磷酸铌锆具有10-18nm的平均孔径。且相比于单独使用铌或锆的介孔磷酸盐载体，本发明提供的介孔磷酸铌锆具有更大的比表面积(80-120m2/g)和总孔容(0.15-0.35cm3/g)。这可能是因为，在zrnb二元磷酸盐的结构单元中，p-oh和nb-oh官能团可以提供酸中心，而配位不饱和的nb
5
和zr
4
可以作为lewis酸中心。此外，zrnb二元磷酸盐样品具有更多的酸位，这应该是由于其表面存在丰富的末端p-oh官能团。本发明提供的介孔磷酸铌锆具有更强的酸性能。
47.其中，平均孔径采用氮气物理吸附方法进行测定。
48.其中，比表面积采用氮气物理吸附方法进行测定。
49.其中，总孔容采用氮气物理吸附方法进行测定。
50.第二方面，本发明提供了一种加氢异构双功能催化剂的制备方法，该方法包括：
51.(1)在醇的存在下，将铌源、锆源和磷源进行第一接触，形成溶胶；
52.(2)将所述溶胶进行老化，以形成凝胶；
53.(3)将所述凝胶依次进行第一干燥和第一焙烧，得到所述介孔磷酸铌锆；
54.(4-1)使用含有贵金属的前驱体的溶液对所述介孔磷酸铌锆进行浸渍，并对浸渍后的固体物料依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述加氢异构双功能催化剂；或者
55.(4-2)在多元醇和羧酸盐的存在下，将贵金属的前驱体与所述介孔磷酸铌锆进行第二接触，并将接触后的固体物料干燥，得到所述加氢异构双功能催化剂。
56.其中，所述介孔磷酸铌锆的制备方法在上文已经进行了详细的描述，此处不再重复赘述。
57.步骤(4-1)中
58.根据本发明，所述浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍，优选为等体积浸渍。
59.根据本发明，优选的，所述浸渍的方法包括：先在超声的条件下浸渍5-20min，然后在隔绝空气的条件下浸渍20-30h。
60.根据本发明，所述浸渍可以为常温浸渍。
61.根据本发明一种优选的实施方式，所述浸渍的方法包括：将贵金属的前驱体溶解于水(去离子水)中，配制成含有贵金属的前驱体的溶液，然后采用等体积浸渍法将所述含有贵金属的前驱体的溶液滴加到所述介孔磷酸铌锆中，室温下，超声5-20min，然后在隔绝空气的条件下浸渍20-30h。
62.根据本发明，对所述贵金属的种类没有特别的限制，例如可以为金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种或多种。优选的，所述贵金属为pd和/或pt；更优选的，所述贵金属为pd和pt，进一步优选的，含有贵金属的前驱体的溶液中pd和pt各自的含量使得pd和pt以2-8:1的摩尔比负载在所述介孔磷酸铌锆上，例如，可以为2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:
1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1，优选3-5:1。
63.根据本发明，优选的，含有贵金属的前驱体的溶液和介孔磷酸铌锆各自的用量使得，以所得催化剂的总干重为基准，以贵金属元素计，所述贵金属的负载量为0.1-5重量％，例如，可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，优选的，负载量为0.5-1重量％。
64.根据本发明，所述贵金属的前驱体可以为常规的可以提供贵金属元素的化合物，例如，可以为贵金属的盐。其中，当所述贵金属为pd时，其前驱体可以为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钠、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的至少一种，当所述贵金属为pt时，其前驱体可以为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂、乙酰丙酮铂和硝酸铂中的至少一种。
65.根据本发明，所述第二干燥的条件没有特别的限制，可以采用常规的干燥方法。优选的，在100-200℃的条件下干燥10-20小时。
66.根据本发明，所述第二焙烧的条件没有特别的限制，可以采用常规的焙烧方法。优选的，在300-500℃的条件下焙烧1-6小时。其中，所述焙烧可以在空气的气氛下进行。
67.根据本发明，使用前，还需要对如此制备的加氢异构双功能催化剂进行还原处理，所述还原处理的方法可以为常规的方法，例如，使用氢气或一氧化碳进行还原处理。
68.步骤(4-2)中
69.根据本发明，在使用多元醇法进行加氢异构双功能催化剂的制备时，所述多元醇即可充当溶剂，并且由于其含有的羟基具有还原性，还可以充当还原剂，将贵金属的前驱体进行还原处理，从而可省去制备的催化剂后期的还原处理，使得操作更加简单。并且在该方法下制备所述催化剂，不需要使用表面活性剂。
70.根据本发明，所述多元醇可以为任意的在常温常压下以液体存在的多元醇，其可以为二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等等。根据本发明一种优选的实施方式，所述多元醇为二元醇、三元醇和四元醇中的至少一种，更优选为乙二醇和/或丙三醇。
71.根据本发明，所述羧酸盐可以为常规等各种羧酸盐，只要其能够提供羧酸根即可。所述羧酸根可以作为贵金属元素的配体，在多元醇的存在下，诱发贵金属形成溶胶。优选的，所述羧酸盐为羧酸钠和/或羧酸钾。
72.为了进一步提高所制备的催化剂的性能，优选的，所述羧酸盐与贵金属(以贵金属元素计)的摩尔比大于5，优选为5-10：1。
73.根据本发明，所述溶胶的制备方法优选包括：在含有贵金属的前驱体的多元醇溶液中加入羧酸盐，并形成黑色溶胶，具体的，可以包括：称取预定量的贵金属的前驱体溶液溶解到多元醇中，使得贵金属(以贵金属元素计)的浓度为0.01-0.05mol/l，然后再加入羧酸盐，并使得所述羧酸盐与贵金属(以贵金属元素计)的摩尔比大于5，以形成黑色溶胶。其中，所述黑色溶胶的形成可以通过将体系在室温下静置完成。
74.根据本发明，优选的，所述第二接触的条件包括：先在超声的条件下接触5-20min，然后在隔绝空气的条件下接触2-3h。
75.其中，优选的，所述第二接触的方式包括：将所述贵金属以溶胶的形式与介孔磷酸铌锆进行接触。其中，所述溶胶可以按照如上的方法进行制备。具体的，可以包括：将预定量的介孔磷酸铌锆加入到形成的黑色溶胶中，以进行第二接触。
76.根据本发明，第二接触完成后，可以通过固液分离(例如，过滤)和洗涤的方式获得所述固体物料。
77.根据本发明，所述干燥优选在惰性气氛下进行。所述惰性气体可以为氮气气氛或氩气气氛。
78.根据本发明，对所述贵金属的种类没有特别的限制，例如可以为金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种或多种。优选的，所述贵金属为pd和/或pt；更优选的，所述贵金属为pd和pt，进一步优选的，pd和pt各自的含量使得pd和pt以2-8:1的摩尔比负载在所述介孔磷酸铌锆上，例如，可以为2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1，优选3-5:1。
79.根据本发明，优选的，贵金属的前驱体和介孔磷酸铌锆各自的用量使得，以所得催化剂的总干重为基准，以贵金属元素计，所述贵金属的负载量为0.1-5重量％，例如，可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，优选的，负载量为0.5-1重量％。
80.根据本发明，所述贵金属的前驱体可以为常规的可以提供贵金属元素的化合物，例如，可以为贵金属的盐。其中，当所述贵金属为pd时，其前驱体可以为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钠、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的至少一种，当所述贵金属为pt时，其前驱体可以为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂、乙酰丙酮铂和硝酸铂中的至少一种。
81.根据本发明，根据本发明一种优选的实施方式，所述贵金属为pd和pt，在向含有贵金属的前驱体的多元醇溶液中加入羧酸盐前，先加入碱性物质进行处理，以使的pd和pt形成双金属配合物。
82.其中，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性物质。
83.其中，优选的，相对于1mol的pd和pt的总量，所述碱性物质的用量为2-10mol。
84.其中，优选的，所述碱性物质处理的时间可以为4-8h。
85.根据本发明，由该多元醇法制备的催化剂，其贵金属组分以羧酸根配位的贵金属的形式存在。
86.根据本发明，由该多元醇法制备的催化剂，金属活性组分具有均匀的粒径尺寸，粒径在2-3nm。
87.第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的加氢异构双功能催化剂。
88.第四方面，本发明提供了如上所述的加氢异构双功能催化剂在烯烃加氢异构中的应用。
89.根据本发明，所述烯烃优选为c2-c5的烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯。
90.根据本发明一种最为优选的实施方式，所述烯烃为丙烯。
91.根据本发明，优选的，所述聚合反应为低聚反应，例如，可以为二聚反应、三聚反应、四聚反应，更优选为二聚反应。
92.第五方面，本发明提供了一种挂式四氢双环戊二烯的制备方法，该方法包括：在双环戊二烯加氢异构的条件下，将双环戊二烯与如上所述的加氢异构双功能催化剂接触，得到挂式四氢双环戊二烯。
93.根据本发明，所述双环戊二烯加氢异构的温度可以在较宽的范围内选择，优选的，进料温度为40-100℃，例如，可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，更为优选的，
进料温度为60-80℃。相比于现有技术(cn107417485)的进料温度，本发明的进料温度更低，因此，反应条件更加温和。
94.根据本发明，所述双环戊二烯加氢异构的氢气分压可以在较宽的范围内选择，优选的，氢气分压为2-6mpa，例如，可以为2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa。
95.根据本发明，所述双环戊二烯加氢异构的体积空速可以在较宽的范围内选择，优选的，体积空速为0.5-4h-1
，例如，可以为0.5h-1
、1h-1
、1.5h-1
、2h-1
、2.5h-1
、3h-1
、3.5h-1
、4h-1
，更优选的，体积空速为1-3h-1
。
96.根据本发明，所述双环戊二烯加氢异构的氢油体积比可以在较宽的范围内选择，优选的，氢油体积比为400-600：1，例如，可以为400：1、420：1、440：1、460：1、480：1、500：1、520：1、540：1、560：1、580：1、600：1，更优选的，氢油体积比为500-600：1。
97.根据本发明，为了进一步提高反应效率，优选的，反应前，使用挂式四氢双环戊二烯对双环戊二烯进行稀释，优选的，溶解后，所述双环戊二烯的浓度为20-40体积％。
98.根据本发明，所述双环戊二烯的加氢异构可以在常规的反应器中进行，例如，将催化剂填充于固定床反应器中。根据本发明一种优选的实施方式，相对于1l体积的反应器，所述催化剂的填充量为800-1250g。
99.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
100.制备例
101.本制备例用于说明介孔磷酸铌锆载体的制备
102.分别称取1.93g二氯氧化锆和1.62g nbcl5溶解于45ml无水乙醇中，室温搅拌30min至完全溶解。另外称取2.76g磷酸二氢铵完全溶解于10ml去离子水中，并将该溶液以12ml/h的加入速度加入到上述锆铌乙醇溶液中形成溶胶。静置老化12h后，溶胶逐渐形成凝胶。然后，将凝胶于100℃下干燥过夜，研磨均匀后在空气气氛中于400℃焙烧4h。制备出介孔磷酸铌锆(zrnbpo4)。
103.并采用相同的方法制备出介孔磷酸铌(nbpo4)和介孔磷酸锆(zrpo4)。其中，介孔磷酸铌和介孔磷酸锆制备时二氯氧化锆或nbcl5的摩尔用量与介孔磷酸铌锆制备时二氯氧化锆和nbcl5的总摩尔用量相同。
104.三种载体的物理结构性能如表1所示。其中，其中，平均孔径采用氮气物理吸附方法进行测定；比表面积采用氮气物理吸附方法进行测定；总孔容采用氮气物理吸附方法进行测定。
105.表1
106.载体类型比表面积(m2/g)平均孔径(nm)总孔容(cm3/g)nbpo4307.80.08zrnbpo4529.60.14zrpo49011.00.37
107.由表1可知，掺入锆后的载体具有更大的比表面积和总孔容。在zrnb二元磷酸盐的结构单元中，p-oh和nb-oh官能团可以提供酸中心，而配位不饱和的nb
5
和zr
4
可以作为lewis酸中心。此外，zrnb二元磷酸盐样品具有更多的酸位，这是由于其表面存在丰富的末端p-oh官能团，因此，掺入锆的样品展现了比nbpo4样品更强的酸性能。
108.实施例1
109.本实施例用于说明浸渍法进行加氢异构双功能催化剂的制备
110.称取干燥后的载体粉末(nbpo4、zrnbpo4、zrpo4)于500ml样品瓶中，对于单金属铂催化剂称取氯铂酸、对于单金属钯催化剂称氯化钯、对于双金属pdpt催化剂称取氯铂酸和氯化钯(用量使得pd和pt以4:1的摩尔比负载在载体上)，分别溶解于适量去离子水中。采用等体积浸渍法将配置好的金属溶液逐滴加入到载体中，超声分散10min并密封保存24h。将浸渍好的催化剂于110℃下干燥过夜并于400℃下空气气氛中焙烧3h，制备出不同金属负载量(以总质量计)的加氢异构双功能催化剂(pd/nbpo4、pd/zrnbpo4、pd/zrpo4、pt/nbpo4、pt/zrnbpo4、pt/zrpo4、pdpt/nbpo4、pdpt/zrnbpo4、pdpt/zrpo4)，其中，各原料的用量使得经icp检测，每种催化剂的金属担载各分别在0.5重量％和1重量％左右，也即，制备了18种加氢异构双功能催化剂。使用前使用h2原位400℃还原2小时。
111.实施例2
112.本实施例用于说明多元醇溶胶法进行加氢异构双功能催化剂的制备
113.(1)对于单金属催化剂
114.将氯钯酸和氯铂酸分别溶解到乙二醇中，金属浓度为0.03mol/l，再加入醋酸钠溶液，醋酸钠与金属的总摩尔比大于5，室温静置一段时间，产生黑色溶胶。按照预定的活性金属负载量，称取适量干燥后的载体粉末(nbpo4、zrnbpo4、zrpo4)加入预定量的上述溶液中，超声分散均匀，浸渍2h，然后经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的加氢异构双功能催化剂(pd/nbpo4(1)、pd/zrnbpo4(1)、pd/zrpo4(1)、pt/nbpo4(1)、pt/zrnbpo4(1)、pt/zrpo4(1))。各原料的用量使得经icp检测，每种催化剂的金属担载各分别在0.5重量％和1重量％左右，也即，制备了12种加氢异构双功能催化剂。催化剂使用前不需要还原。
115.(2)对于双金属催化剂
116.将氯钯酸和氯铂酸(用量使得pd和pt以4:1的摩尔比负载在载体上)一起溶解到乙二醇中，金属总浓度为0.03mol/l，先加入适量氢氧化钠，使其生成双金属配合物，再加入醋酸钠溶液，醋酸钠与总金属的摩尔比大于5，室温静置一段时间，产生黑色溶胶，按照预定的活性金属负载量，称取适量干燥后的载体粉末(nbpo4、zrnbpo4、zrpo4)加入预定量的上述溶液中，超声分散均匀，浸渍2h，然后经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的加氢异构双功能催化剂(pdpt/nbpo4(1)、pdpt/zrnbpo4(1)、pdpt/zrpo4(1))。各原料的用量使得经icp检测，每种催化剂的金属担载各分别在0.5重量％和1重量％左右，也即，制备了6种加氢异构双功能催化剂。催化剂使用前不需要还原。
117.测试例1
118.比较不同载体对dcpd加氢异构性能的影响。
119.使用多元醇溶胶法制备且icp检测金属担载基本在1重量％左右的pd/nbpo4(1)、pd/zrnbpo4(1)、pd/zrpo4(1)。
120.反应条件：dpcd浓度为20体积％(挂式四氢双环戊二烯作为溶剂)，进料温度60℃、氢气分压4mpa、体积空速2h-1
、氢油体积比600：1的条件下的反应。
121.通过气相色谱内标方法测定dpcd的转化率，通过气相色谱内标方法测定exo-tcd的选择性以及副产物的选择性。结果如表2所示。
122.表2
[0123][0124]
由表2可知：以介孔磷酸铌锆为载体具有最好的加氢异构效果，exo-tcd选择性大于97.5％。
[0125]
按照相同的方法测试以nbpo4(1)和zrpo4(1)为载体，负载pt或pdpt的催化剂，转化率在80-92％之间，但exo-tcd的选择性均不高于90％。
[0126]
测试例2
[0127]
比较不同金属不同负载量对dcpd加氢异构性能的影响。
[0128]
使用多元醇溶胶法制备且icp检测金属担载基本在1重量％左右的pd/zrnbpo4(1)、pt/zrnbpo4(1)、pdpt/zrnbpo4(1)。
[0129]
反应条件和测试方法：如测试例1。结果如表3所示。
[0130]
表3
[0131][0132]
由表3可知：以双金属pdpt为活性组分，介孔磷酸铌锆为载体具有最好的加氢异构效果。
[0133]
按照相同的方法测试以多元醇溶胶法制备的0.5重量％负载量的催化剂，转化率和exo-tcd选择性均表现基本相同的规律。
[0134]
测试例3
[0135]
比较不同制备方法不用负载量对dcpd加氢异构性能的影响。
[0136]
以浸渍法和多元醇溶胶法制备且icp检测金属担载基本在1重量％左右的pdpt/zrnbpo4、pdpt/zrnbpo4(1)。
[0137]
反应条件和测试方法：如测试例1。结果如表4所示。
[0138]
表4
[0139][0140]
由表4可知：以多元醇溶胶法制备的pdpt/zrnbpo4(1)具有最好的加氢异构效果，exo-tcd选择性99.5％。通过表征显示，多元醇溶胶法制备的催化剂，金属具有均匀的粒径尺寸，金属粒径在2-3nm。
[0141]
按照相同的方法测试以比较多元醇溶胶法和浸渍法制备的其他催化剂(载体、负
载金属和负载量均相同的条件下)，转化率和exo-tcd选择性均表现基本相同的规律。
[0142]
测试例4
[0143]
不同反应条件对dcpd加氢异构性能的影响。
[0144]
以多元醇溶胶法制备pdpt/zrnbpo4(1)为催化剂，在反应条件：dpcd浓度为20体积％(挂式四氢双环戊二烯作为溶剂)，进料温度60-100℃、氢气分压2-6mpa、体积空速0.5-4h-1
、氢油体积比400-600：1的条件下反应。结果如表5所示。
[0145]
表5
[0146][0147]
由表5可知：增加反应温度，副产金刚烷含量增加；增加压力，转化率增加，金刚烷含量略有增加；增加接触时间，金刚烷含量增加；增加氢油比有利于降低副产物的生成。最佳反应条件：dpcd浓度为20体积％，进料温度60℃、氢气分压4mpa、体积空速2h-1
、氢油体积比600：1。
[0148]
负载单金属pd和pt的催化剂以及浸渍法制备的催化剂也表现出基本相同的规律。
[0149]
测试例5
[0150]
用于说明催化剂的稳定性
[0151]
在测试例4的基础上，dpcd浓度为20体积％，进料温度60℃、氢气分压4mpa、体积空速2h-1
、氢油体积比600：1，考察催化剂稳定性。结果如表6所示。
[0152]
表6
[0153][0154]
由本工艺运行400h的各阶段实验结果显示，以多元醇溶胶法制备pdpt/zrnbpo4(1)为催化剂，采用固定床加氢异构方式对dcpd进行加氢异构，产物挂式四氢双环戊二烯的纯度大于98％，可直接作为工业产品出售。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。
[0155]
负载单金属pd和pt的催化剂以及浸渍法制备的催化剂也表现出基本相同的规律。
[0156]
需要说明的是，“基本相同的规律”并非是指具有基本相同的效果，而是指效果的变化规律是基本相同的。
[0157]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。