一种防刺穿隔膜及其在锂电池中的应用的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体地，本发明涉及一种防刺穿隔膜及其在锂电池中的应用。


背景技术：

2.随着科学技术的快速发展,电池在诸多行业中的应用愈加广泛。锂离子电池因为具有单体电池工作电压高，比能量大，循坏寿命长，自放电小，无公害，无记忆效应广泛应用于手机、便携式设备、汽车、航空、科研、娱乐和军事等现代电子领域，并逐步取代传统电池。响应国家节能减排的号召,绿色电动汽车逐渐有了很大的市场,进一步促进了锂离子电池的发展，而这将会要求锂离于电池拥有更高的性能。
3.锂离子电池的组成部分主要包括正负极、隔膜及电解质。隔膜把正负两极分开，防止两极接触，保证电池内部不会短路，同时，实现锂离子在正负极之间的自由移动，防止电子通过。电池容量的大小、使用安全及寿命长短等特性，很大程度上取决于隔膜性能。锂离子电池在充放电过程中会产生大量热，为保证电池在高温下的安全性，隔膜必须具有优异的耐高温性能。因此，需要对锂离子电池隔膜进行优化升级。
4.锂离子电池中的隔膜具有如下作用：（1）将正负极隔开，仅允许离子通过，是电子的绝缘体，以防止短路；（2）保持电解液，形成离子通道，而本身不参与电池内的电化学反应，高度弯曲的通道也可以防止锂枝晶生长；（3）在电池温度升高时微孔发生收缩或闭合，限制电流的升高起到保护的作用。目前隔膜采用织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸等材料，而聚烯烃隔膜由于具有强度高、耐酸碱腐蚀性好等优势，目前被研究得最为活跃，但由于其润湿性差，透气性差，所以需要在隔膜上添加锂离子通道，隔膜上的锂离子电池通道是隔膜中必要的存在结构，影响着锂离子电池的电学性能，但常规的致孔剂在制备电池隔膜中分离后仍存在残留，在使用电池过程中易发生堵塞，存在安全隐患。针对上述问题，本发明制备了一种不会存在残留的致孔剂的制备方法。同时，由于聚烯烃隔膜的润湿性差，因此本发明选用亲水性的细菌纤维素薄膜作为隔膜的基体，细菌纤维素薄膜具有良好的吸液率、机械性能、热稳定性和独特的纳米纤维结构，但离子导通率不高、致密性较差。因此，本发明提供一种适用于细菌纤维素膜的致孔剂以及细菌纤维素膜的处理改性方法，共同提高隔膜的性能，增加隔膜的离子导通率和机械强度。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种防刺穿隔膜中致孔剂及其制备方法。
6.本发明的第二目的是提供一种防刺锂电池穿隔膜及其制备方法。
7.本发明具体内容为：一种防刺穿隔膜中致孔剂，具体制备工艺为：1）取微晶蜡15-20份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯4-7份、2-环己酮甲酸乙酯10-13份于乙酸乙酯中溶解，升温
至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸5-7份，以4-5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2-3h；加入三乙基己基磷酸8-10份、脂肪酸聚乙二醇酯4-6份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮8-10份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，蒸干溶剂，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂15-20份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径20-30nm的小颗粒，即得。
8.其中，混合增强纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维5-8份、聚苯丙咪唑纤维纤维10-15份、聚氨基甲酸酯纤维10-12份、聚丙烯腈纤维10-13份、聚酰亚胺纤维15-18份混合。
9.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛10-12份、邻苯二酚5-7份于乙醇中溶解，加入2-3份盐酸共同升温至250℃，反应2-3h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮4-6份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚8-10份于丙酮溶液中溶解，于140℃下保温反应4-5h，加入邻苯二甲基二丁酯7-10份升温至180℃，保温反应5-6h，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯7-9份升温至210℃保温反应3-4h，和产物
ⅰ
8-10份混合均匀，即得。
10.其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维还包括改性处理，具体改性工艺为：细菌纤维素薄膜的改性：取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；混合增强纤维的改性为：取清洗后的纤维放入改性剂中于75℃下浸泡12h后，烘箱中烘干，得改性混合增强纤维。
11.粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸4-6份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.5-9.0、加入十二碳炔二醇聚醚5-8份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮5-7份，聚甲基丙烯酸甲酯7-9份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺10-15份、戴斯-马丁高碘烷10-13份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷5-7份以3-4℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯3-5份，以1-3℃/min的速率降至150℃，保温反应5-6h，加入聚偏氟乙烯7-9份，溶液a，混合均匀即得。
12.增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂35-40份，加入致孔剂0.02份、增强剂2-4份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
13.一种防刺穿锂电池隔膜，隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至12-20μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取混合增强纤维，乙醇清洗，备用；3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3-4h后，降温至15℃静置7-8h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为5：3；
粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：3：100。
14.本发明具有的优势：锂电池隔膜中必须存在能使锂离子通过的通道，也就要求隔膜具有较高的孔隙率，因此通常在隔膜中加入致孔剂来增加隔膜的孔隙率。添加致孔剂后虽然形成了均匀的孔洞，但在后续的分离处理中往往会在孔洞中存在残留物，无法有效的去除，导致锂离子通道堵塞；所以，本发明提供了一种致孔剂的制备方法，致孔剂选择将有机物和无机物相组合，将氯化锂和微晶蜡通过处理后共同制成致孔剂，微晶蜡有机层将氯化锂包裹住，有机层可通过热致相分离法对其进行分离，氯化锂通过水解便可去除；不会在隔膜中存在残留，留下完整的微小孔洞，即锂离子通道。在制备过程中，向微晶蜡中加入具有分散、吸水功效的试剂，而其中存在极性的分子，所以制备出的隔膜具有良好的润湿性。
15.由于常规的聚烯烃隔膜润湿性差，透气性差，所以本分明选用具有优良吸液性和润湿性的细菌纤维素薄膜来作为电池隔膜。细菌纤维素薄膜因其良好的吸液率、机械性能、热稳定性和独特的纳米纤维结构，但离子导通率不高、致密性较差。因此对其进行改性，提升其离子导电能力、离子选择性等性能，同时与改性纤维共同进行复合，提高细菌纤维素薄膜的机械性能。对混合增强纤维进行改性，通过改性增加不同类纤维之间的粘结能力，令其形成网膜，同时改性剂也可改善纤维外层与液体的接触角，增强部分纤维的热稳定性，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维表面平滑而有光泽、耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦和尺寸稳定性好，但不耐高温，所以对其进行改性，使其可以在锂电池高温的环境下使用。本发明制备的锂离子电池隔膜具有良好的延展性以及柔韧性，当产生枝晶刺穿时，可随枝晶生长在其顶端共同延展，将正极区和负极区两端的枝晶隔开，具有良好的柔韧性以及拉伸性能，减少安全隐患。向隔膜表面涂覆增强层，进一步提高隔膜的机械强度和防刺穿强度，配合致孔剂的使用得到具有离子选择性、致密性高，机械强度大的，柔韧性高的锂离子电池隔膜。
16.因隔膜是将细菌纤维素薄膜和混合增强纤维共同使用，在其中添加了致孔剂增加隔膜的孔隙率，使用普通的粘结剂无法有效的连接细菌纤维薄膜和改性混合纤维，在隔膜遇到拉伸后会由于弹性模量的不同导致两部分断层，无法起到有效的复合增强作用。所以本发明提供了一种粘结剂的制备方法，将生物粘合剂和有机粘结剂进行处理，可有效连接改性细菌纤维素薄膜和改性纤维层，可使两部分粘结复合，协同作用，共同提高隔膜的性质。粘结剂中选用3,4-二羟基-l-苯丙氨酸作为粘结剂的有效成分之一，而3,4-二羟基-l-苯丙氨酸又名多巴胺，属于生物粘结剂，可以容易的和各种无机或有机极低或物质结合，多巴胺复合膜具有良好的渗透蒸发性能、亲水性、分离性能以及结构稳定性能，但因为多巴胺膜具有的脱湿性能，所以需要和粘结剂中的其他粘结成分共作用。所以选用pvp等粘结成分和多巴胺通过共同作用，提高粘结剂的润湿性和粘结强度，令制得的粘结剂可有效的连接细菌纤维素薄膜和改性纤维层；防止在拉伸隔膜时，其中的细菌纤维素层和改性纤维层之间不会由于弹性模量不同产生断裂分层，共同提高锂电池的安全性能。
17.具体实施方法实施例1一种防刺穿隔膜中致孔剂，具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140
℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以4.5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，蒸干溶剂，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
18.其中，混合增强纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维7份、聚苯丙咪唑纤维纤维13份、聚氨基甲酸酯纤维11份、聚丙烯腈纤维12份、聚酰亚胺纤维16份混合。
19.改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至180℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯8份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
20.其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维还包括改性处理，具体改性工艺为：细菌纤维素薄膜的改性：取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；混合增强纤维的改性为：取清洗后的纤维放入改性剂中于75℃下浸泡12h后，烘箱中烘干，得改性混合增强纤维。
21.其中粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸5份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以3.5℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率降温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，溶液a，混合均匀即得。
22.增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂38份，加入致孔剂0.02份、增强剂3份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
23.一种防刺穿锂电池隔膜，隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至18μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取混合增强纤维，乙醇清洗，备用；3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为5：3；粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：3：100。
24.实施例2一种防刺穿隔膜中致孔剂，具体制备工艺为：1）取微晶蜡20份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯7份、2-环己酮甲酸乙酯10份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸7份，以4℃/min的速率降温至80℃，保温反应3h；加入三乙基己基磷酸8份、脂肪酸聚乙二醇酯6份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮8份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，蒸干溶剂，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂20份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径20nm的小颗粒，即得。
25.其中，混合增强纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维8份、聚苯丙咪唑纤维纤维10份、聚氨基甲酸酯纤维12份、聚丙烯腈纤维10份、聚酰亚胺纤维18份混合。
26.其中改性剂的制备工艺为：1）取甲醛12份、邻苯二酚5份于乙醇中溶解，加入3份盐酸共同升温至250℃，反应3h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮6份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚8份于丙酮溶液中溶解，于140℃下保温反应5h，加入邻苯二甲基二丁酯7份升温至180℃，保温反应6h，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯7份升温至210℃保温反应4h，加入产物
ⅰ
8份于二氯甲烷中溶解混合均匀，即得。
27.其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维还包括改性处理，具体改性工艺为：细菌纤维素薄膜的改性：取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；混合增强纤维的改性为：取清洗后的纤维放入改性剂中于75℃下浸泡12h后，烘箱中烘干，得改性混合增强纤维。
28.粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸6份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.5、加入十二碳炔二醇聚醚8份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮5份，聚甲基丙烯酸甲酯9份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺10份、戴斯-马丁高碘烷13份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷5份，以4℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯3份，以3℃/min的速率降温至150℃，保温反应5h，加入聚偏氟乙烯9份，溶液a，混合均匀即得。
29.增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂40份，加入致孔剂0.02份、增强剂2份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
30.一种防刺穿锂电池隔膜，隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至20μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取混合增强纤维，乙醇清洗，备用；3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂
升温至150℃，搅拌4h后，降温至15℃静置7h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为5：3；粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：3：100。
31.实施例3一种防刺穿隔膜中致孔剂，具体制备工艺为：1）取微晶蜡15份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯4份、2-环己酮甲酸乙酯13份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸5份，以5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2h；加入三乙基己基磷酸10份、脂肪酸聚乙二醇酯4份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮10份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，蒸干溶剂，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂15份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径30nm的小颗粒，即得。
32.其中，混合增强纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维5份、聚苯丙咪唑纤维纤维15份、聚氨基甲酸酯纤维10份、聚丙烯腈纤维13份、聚酰亚胺纤维15份混合。
33.改性剂的制备工艺为：1）取甲醛10份、邻苯二酚7份于乙醇中溶解，加入3份盐酸共同升温至250℃，反应2h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮4份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚10份于丙酮溶液中溶解，于140℃下保温反应4h，加入邻苯二甲基二丁酯10份升温至180℃，保温反应5h，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯9份升温至210℃保温反应3h，加入产物
ⅰ
10份混合均匀，即得。
34.其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维还包括改性处理，具体改性工艺为：细菌纤维素薄膜的改性：取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；混合增强纤维的改性为：取清洗后的纤维放入改性剂中于75℃下浸泡12h后，烘箱中烘干，得改性混合增强纤维。
35.粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸4份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为9.0、加入十二碳炔二醇聚醚5份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮7份，聚甲基丙烯酸甲酯7份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺15份、戴斯-马丁高碘烷10份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷7份，以3℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯5份，以1℃/min的速率降温至150℃，保温反应6h，加入聚偏氟乙烯7份，溶液a，混合均匀即得。
36.增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂35份，加入致孔剂0.02份、增强剂4份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
37.一种防刺穿锂电池隔膜，隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至12μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取混合增强纤维，乙醇清洗，备用；3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3h后，降温至15℃静置8h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为5：3；粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：3：100。
38.对比例1一种防刺穿锂电池隔膜。
39.隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至18μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；3）将改性细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，加入致孔剂升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为3：100。
40.其余同实施例1。
41.对比例2一种防刺穿锂电池隔膜。
42.隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至18μm厚度，乙醇清洗，备用；2） 将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其余同实施例1。
43.对比例3一种防刺穿锂电池隔膜。
44.隔膜制备工艺为：1）将细菌纤维素薄膜拉伸至18μm厚度，乙醇清洗，备用；2）取混合增强纤维，乙醇清洗，备用；3）取清洗好的细菌纤维素薄膜放入75%质量分数的的改性剂中，于240℃下保温浸泡2h，得改性细菌纤维素薄膜；4）将改性细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为5：3；粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：3：100。
45.其余同实施例1。
46.对比例4一种防刺穿锂电池隔膜。
47.其中，隔膜的制备工艺中的步骤3）为：3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；粘结剂和致孔剂与细菌纤维素薄膜的质量之比为2：5：100。
48.其余同实施例1。
49.对比例5一种防刺穿锂电池隔膜。
50.其中，隔膜的制备工艺中的步骤3）为：3）将细菌纤维素薄膜放入二氯甲烷中，放入混合增强纤维，加入粘结剂和致孔剂升温至150℃，搅拌3.5h后，降温至15℃静置7.5h，取出，向隔膜表面涂覆增强层后，于200℃烘箱中烘干至恒重，即可；其中，细菌纤维素薄膜和混合增强纤维的质量之比为1：1。
51.其余同实施例1。
52.对比例6用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯9份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以4.5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
53.其余同实施例1。
54.对比例7用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡23份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以4.5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
55.其余同实施例1。
56.对比例8
用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以8℃/min的速率升温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
57.其余同实施例1。
58.对比例9用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以4.5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸6份、脂肪酸聚乙二醇酯5份于丙酮中溶解，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于二甲基亚砜溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
59.其余同实施例1。
60.对比例10用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，升温至140℃，保温反应4h后，加入1,1-环己基二乙酸6份，以4.5℃/min的速率降温至80℃，保温反应2.5h；加入三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份于丙酮中溶解，升温至150℃，保温反应4h后，备用；3）交联聚乙烯基吡咯烷酮9份于乙醇溶液中溶解，升温至150℃，保温反应2h，趁热加入步骤2）中，保温反应2h，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
61.其余同实施例1。
62.对比例11用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）取氯化锂18份放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
63.其余同实施例1。
64.对比例12用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂的具体制备工艺为：1）取微晶蜡18份升温至100℃将其融化，保温备用；2）邻苯二甲酸二辛酯6份、2-环己酮甲酸乙酯11份于乙酸乙酯中溶解，1,1-环己基二乙酸6份，三乙基己基磷酸9份、脂肪酸聚乙二醇酯5份，交联聚乙烯基吡咯烷酮9份混合均匀，放入步骤1）中得到的熔融微晶石蜡中，搅拌均匀后，取氯化锂18份加入熔融微晶蜡中搅拌均匀，降温直至变硬，将其粉碎为粒径25nm的小颗粒，即得。
65.其余同实施例1。
66.对比例13用于锂离子电池中防刺穿隔膜中致孔剂为氯化锂。
67.其余同实施例1。
68.对比例14一种防刺穿锂电池隔膜。
69.其中，混合增强纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维14份、聚苯丙咪唑纤维纤维13份、聚氨基甲酸酯纤维11份、聚丙烯腈纤维11份、聚酰亚胺纤维17份混合，乙醇清洗，备用；其余同实施例1。
70.对比例15一种防刺穿锂电池隔膜。
71.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚4份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至180℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯8份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
72.其余同实施例1。
73.对比例16一种防刺穿锂电池隔膜。
74.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚12份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至180℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯8份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
75.其余同实施例1。
76.对比例17一种防刺穿锂电池隔膜。
77.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反
应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至150℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯8份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
78.其余同实施例1。
79.对比例18一种防刺穿锂电池隔膜。
80.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份、邻苯二甲基二丁酯9份、二甘醇二甲基丙烯酸酯8份于丙酮溶液中溶解，于180℃保温反应7.5h，加入产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
81.其余同实施例1。
82.对比例19一种防刺穿锂电池隔膜。
83.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至180℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯6份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
9份混合均匀，即得。
84.其余同实施例1。
85.对比例20一种防刺穿锂电池隔膜。
86.其中，改性剂的制备工艺为：1）取甲醛11份、邻苯二酚6份于乙醇中溶解，加入2.5份盐酸共同升温至250℃，反应2.5h，得产物
ⅰ
；2）取聚醚醚酮5份、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚9份于丙酮溶液中溶解，140℃下保温反应4.5h，加入邻苯二甲基二丁酯8份升温至180℃，保温反应5.5h后，加入二甘醇二甲基丙烯酸酯8份升温至210℃保温反应3.5h，和产物
ⅰ
12份混合均匀，即得。
87.其余同实施例1。
88.对比例21一种防刺穿锂电池隔膜。
89.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸5份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮3份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；
3）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以3.5℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率升温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，溶液a，混合均匀即得。
90.其余同实施例1。
91.对比例22一种防刺穿锂电池隔膜。
92.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸8份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以3.5℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率升温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，溶液a，混合均匀即得。
93.其余同实施例1。
94.对比例23一种防刺穿锂电池隔膜。
95.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；2）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以3.5℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率升温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，混合均匀即得。
96.其余同实施例1。
97.对比例24一种防刺穿锂电池隔膜。
98.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸5份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷8份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以3.5℃/min的速率升温至230℃，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率升温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，溶液a，混合均匀即得。
99.其余同实施例1。
100.对比例25一种防刺穿锂电池隔膜。
101.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸5份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，于乙酸乙酯溶液中在150℃下保温反应3h后，备用；3）二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份于乙醇中室温中反应2h后，加入4,4-二氨基二苯甲烷6份以7℃/min的速率升温，保温反应4h后，趁热加入步骤2）中共同升温至230℃，加入聚丙烯酸酯4份，以2℃/min的速率升温至150℃，保温反应5.5h，加入聚偏氟乙烯8份，溶液a，混合均匀即得。
102.其余同实施例1。
103.对比例26一种防刺穿锂电池隔膜。
104.其中，粘结剂的具体制备方法为：1）取3,4-二羟基-l-苯丙氨酸5份溶于硫丙基三甲氧基硅烷-盐酸缓冲液中，其中ph为8.8、加入十二碳炔二醇聚醚7份于40℃混合均匀，得溶液a，备用；2）取聚乙烯吡咯烷酮6份，聚甲基丙烯酸甲酯8份，二乙醇单异丙醇胺13份、戴斯-马丁高碘烷12份，4,4-二氨基二苯甲烷6份，聚丙烯酸酯4份，聚偏氟乙烯8份，溶液a混合均匀即得。
105.其余同实施例1。
106.对比例27一种防刺穿锂电池隔膜。
107.其后，增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂42份，加入致孔剂0.02份、增强剂3份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
108.其余同实施例1。
109.对比例28一种防刺穿锂电池隔膜。
110.其后，增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂38份，加入致孔剂0.05份、增强剂3份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:3的混合粉末。
111.其余同实施例1。
112.对比例29一种防刺穿锂电池隔膜。
113.其后，增强层的制备方法为：取10%质量浓度的粘结剂38份，加入致孔剂0.02份、增强剂3份，搅拌均匀即得；其中增强剂为氧化锰和氧化铝质量为1:1的混合粉末。
114.其余同实施例1。
115.对比例30一种防刺穿锂电池隔膜。
116.其后，增强层为氧化铝涂层。
117.其余同实施例1。
118.对比例31一种防刺穿锂电池隔膜。
119.粘结剂为聚四氟乙烯。
120.其余同实施例1。
121.对比例32一种防刺穿锂电池隔膜。
122.电池隔膜为聚烯烃隔膜。
123.其余同实施例1。
124.实验例1隔膜的拉伸强度和刺穿强度测试实施例和对比例制备的锂电池隔膜的机械性能测试，测试隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度，具体数据记录于表1；具体测试方法如下：拉伸强度测试将隔膜剪成200mm
×
40mm的样条，拉伸速率设定为25mm/min，在室温环境下用拉伸力试验机测定隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度。每组用5个样品测试，以平均值作为最终结果。
125.表1隔膜的拉伸强度
从表1中的数据烘可以得到，通过本方法制备得到的锂电池隔膜具有良好的抗拉伸性能，无论是横向拉伸强度还是纵向拉伸强度远超其他对比例。对比例1、2分别选用改性的细菌纤维素薄膜和未改性的纤维素薄膜，隔膜的机械强度下降，但优于对比例32。对比例3选用未改性的混合纤维进行复合，其横向拉伸强度仅为955kg/cm2。比例4-5针对隔膜的制备过程中的添加比例做出改变，同样会造成隔膜的机械强度下降。
126.对比例6-13改变了致孔剂的相关制备工艺，制备出的隔膜的机械性能优于对比例32。
127.对比例15-20改变了改性剂的制备工艺，导致改性剂的改性效果下降，纤维之间以及细菌纤维素薄膜之间的协同作用效果下降，隔膜的机械强度降低；对比例21-26对粘结剂的制备过程做出改变，导致粘结剂的粘结强度下降，混合纤维和细菌纤维薄膜之间的粘结强度下降，所以隔膜的纵向拉伸强度仅在1029-1176kg/cm2之间，横向拉伸强度在652-804kg/cm2之间；对比例27-30针对隔膜的增强层中的各种成分之比进行改变，得到的隔膜机械强度远低于实施例1-3。对比例31选用常规的粘结剂，导致隔膜中细菌纤维素薄层和改性混合纤维无法有效的复合，导致隔膜的拉伸强度下降。
128.实验例2隔膜的刺穿强度
测试实施例和对比例制备的锂电池隔膜的机械性能测试，测试隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度，具体数据记录于表2；具体测试方法如下：刺穿强度测试：将隔膜剪成直径为100mm的样膜，在室温条件下采用穿刺力测试仪ccy-02检测隔膜的刺穿强度。用固定夹环固定试片，然后在50mm/min的速度下，用r=0.5mm的球形钢针钉刺隔膜，穿透试片的最大负荷作为测试结果。每组做5次试验，以平均值作为最终结果。
129.表2隔膜的刺穿强度从表2中的数据中可以得出，实施例1-3制备出的隔膜具有优良的防刺穿强度，防刺穿强度均在850g以上。对比例1、2分别选用改性的细菌纤维素薄膜和未改性的纤维素薄膜，隔膜的防刺穿性能下降，但仍优于对比例32。对比例3选用未改性的混合纤维进行复合，其刺穿强度低于实施例1-3。比例4-5针对隔膜的制备过程中的添加比例做出改变，同样会造成隔膜的防刺穿性能下降。对比例15-20对改性剂的制备工艺进行改变，其中对比例15-16、对比例19-20改变配料的比例，对比例17-18改变制备改性剂的制备工艺，这些改变均会导致改性剂的改性效果下降，隔膜的防刺穿强度降低。对比例21-26改变了隔膜中粘结剂的制备工艺，例如粘结剂中配方比例或制备过程的改变，这些均导致粘结剂中的有效粘结成分降低，隔膜中的细菌纤维素层和混合纤维层无法有效的复合在一起，导致隔膜的防刺穿强度远低于实施例1-3。对比例27-30改变增强层的配比，增强层中粘结剂、致孔剂或增强剂比例的改变导致无法有效的提高隔膜的强度，其刺穿强度最高仅为677g。
130.实验例3隔膜的吸液率和孔隙率将实施例和对比例制备的锂电池隔膜，对其进行吸液率和孔隙率的测试，分别记录于表3和表4。
131.其中吸液率的测试方法为：将隔膜剪成30mm
×
30mm的待测试样，70℃下真空干燥6h，称量记为m0，然后用电解液充分浸泡隔膜2h，将隔膜取出，并去除多余电解液，再次称量，记为m1，计算公式如下。每
组检测5个试样，以平均值作为最终结果，具体数据记录于表3；lar=（m
1-m0）
×
100%/m0孔隙率按照国家标准gb/t36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》中的孔隙率的测试方法进行测试，具体数据记录于表4；表3隔膜的吸液率表4隔膜的孔隙率从表3中可以得出，实施例1-3的吸液率可达347%以上，孔隙率在64%以上。远超其他对比例。对比例1、2分别选用改性的细菌纤维素薄膜和未改性的细菌纤维素薄膜作为电池隔膜，其吸液率分别为248%和217%；对比例5改变隔膜的复合比例，其吸液率为271%；对比例15-20的吸液率在251%-278%之间，远低于实施例1-3。
132.关于隔膜的孔隙率，细菌纤维素薄膜本身便拥有良好的孔隙率，所以对比例2制备的隔膜的孔隙率达到47.8%优于对比例32。从表4中的数据中可以看出，添加致孔剂的孔隙率均高于对比例32。其中，对比例6-13改变了致孔剂的制备工艺，对比例6-7、对比例9改变致孔剂的原料配比，导致致孔剂的有效成分减少，致孔剂的制孔效果降低；对比例8、对比例10-12改变致孔剂的制备工艺，制得的隔膜的孔隙率最高仅为51.2%。对比例23的致孔剂仅为氯化锂晶体，而制备得到的隔膜孔隙率远低于实施例1-3。可见，本发明提供的方法制备
的隔膜具有优良的吸液率和孔隙率。