路易斯酸碱对催化剂、制备方法及催化合成聚酯的方法与流程

1.本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种路易斯酸碱对催化剂、制备方法及催化合成聚酯的方法。


背景技术：

2.聚酯作为一种重要的高分子材料，可应用于纤维、包装材料、感光材料、绝缘材料以及生物医用材料等领域。随着白色污染问题日益凸显，可降解塑料成为了解决问题的有效方案之一。
3.环氧化物和环状酸酐开环聚合的最大优势是原料来源广泛、种类繁多且可以实现可控聚合。常用的环氧化物单体有环氧乙烷(eo)、po、环氧丁烷(bo)、cho等，常用的酸酐单体有邻苯二甲酸酐(pa)、丁二酸酐(sa)、降冰片烯二酸酐(na)、顺丁烯二酸酐(ma)等。因此，可以得到结构和性能各异的聚酯，
4.1960年，fischer首次报道了有机小分子叔胺及季铵盐催化各种环状酸酐和环氧化物的开环共聚【j.polym.sci.,1960.44(143):155-172】。
5.2015年liu和kim使用三苯基膦(pph3)、二甲基氨基吡啶(dmap)、四丁基氯化铵(tbacl)、n-甲基咪唑(n-meim)、tbd和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)在110℃下催化降冰片烯二酸酐(exo-na)和cho开环交替共聚【macromolecules,2015.48(11):3431-3437】。
[0006]
2017年也报道了ppncl、dmap、pph3催化pa和cho共聚反应。其中，ppncl是最有效的催化剂，得到的聚合物为高度交替共聚酯(》99％)，聚酯的分子量可达21kg mol-1
。此外，ppncl还可应用于po、cho、so和muo等环氧单体，以及cha、sa、madga等酸酐单体的共聚【eur.polym.j.,2017.88:433-447】。
[0007]
2017年，赵俊鹏等人首次报道了磷腈碱在环氧化物和酸酐交替共聚当中的应用。他们发现超强磷腈碱t-bup4可以实现环氧和酸酐的交替共聚，但是，由于碱性较强的原因，容易发生分子内或者分子间的酯交换副反应【acs macro lett.,2017.6(10):1094-1098】。
[0008]
张兴宏课题组发现teb和tpb与各种鎓盐组成的二元酸碱对体系可以高效地催化po与ma共聚，所用到的鎓盐有：dtmeab、nbu4br、nbu4cl、pph4br、pph4cl、ppncl【prog.polym.sci.,2018.80:163-182】。
[0009]
最近，伍广鹏等人开发了一系列具有亲电硼中心与亲核季铵盐配位的无金属催化剂，并用于pa和cho共聚【angew.chem.int.ed.10.1002/anie.202104981】。
[0010]
现有的这些催化剂类相对匮乏，在催化邻苯二甲酸酐和氧化环己烯本体共聚生成聚酯时，存在的聚合物分子量不高，引发效率低，存在副反应，单体转化率低的问题。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于针对现有催化剂种类相对匮乏，邻苯二甲酸酐和氧化环己烯本体共聚生成聚酯存在的聚合物分子量不高，引发效率低，存在副反应，单体转化率低的问
题，提供一种路易斯酸碱对催化剂、制备方法及催化合成聚酯的方法。
[0012]
本发明提供的技术方案为：
[0013]
一方面本发明提供一种路易斯酸碱对催化剂，所述路易斯酸碱对催化剂具有桥联磷盐官能化有机硼，其结构为：其中，n＝1、2、3或4，x＝cl、br或i。
[0014]
另一方面本发明提供制备上述的路易斯酸碱对催化剂的方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)将三苯基膦和卤代烯烃溶解在甲苯中，在70℃下加热48h，向反应混合物中加入三倍于溶剂体积的乙醚，并放入冰箱冷冻，白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚清洗，白色固体在40℃下真空干燥，制得季磷盐；
[0016]
(2)以季鏻盐与9-硼双环[3.3.1]壬烷在手套箱中添加到预先干燥的装有搅拌磁子的耐压力瓶中，加入三氯甲烷，并在80℃下加热24h，将反应混合物在真空中浓缩以获得粗固体产物，该产物通过用正己烷洗涤进一步纯化，然后在40℃下真空干燥12h。
[0017]
进一步的，步骤(1)所述卤代烯烃结构式为：其中，n＝1、2、3或4，x＝cl、br或i。
[0018]
进一步的，步骤(1)所述季鏻盐结构式为：其中，n＝1、2、3或4，x＝cl、br或i。
[0019]
进一步的，步骤(1)所述季鏻盐结构式为以下1-6任一种：
[0020][0021][0022]
进一步的，步骤(1)合成季磷盐的三苯基膦和卤代烯烃的摩尔比例为1:1.5。
[0023]
进一步的，步骤(2)合成所述催化剂的季鏻盐与9-硼双环[3.3.1]壬烷的摩尔比例为1:1.05～1:1.35。
[0024]
进一步的，步骤(2)合成的催化剂分别为c3磷盐催化剂、c4磷盐催化剂、c5磷盐催化剂或c6磷盐催化剂，结构式如下：
[0025][0026]
本发明还提供一种催化合成聚酯的方法，以酸酐和环氧单体为原料，在上述路易斯酸碱对催化剂的催化下进行开环聚合生成交替共聚物。
[0027]
进一步的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐pa、exo-na、thpa、ca、sa、ma或dga；
[0028][0029]
所述环氧单体为氧化环己烯为cho、eo、po、ho、age、lo、bo、nbge、so、age、fge、pge、bge或ech。
[0030][0031]
进一步的，在手套箱中，将邻苯二甲酸酐、催化剂和氧化环己烯，称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的耐压瓶中，氧化环己烯、邻苯二甲酸酐与催化剂的摩尔比例为(400～15000):(200～10000):1，将耐压瓶密封后拿出加热反应，反应温度控制在100～150℃，反应时间控制在0.3～6h。
[0032]
进一步的，所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐与催化剂的摩尔比例为(1500～4000):(1000～3000)：1。
[0033]
进一步的，所述氧化环己烯、邻苯二甲酸酐与催化剂的摩尔比例为1000：1000：1、1500：1000：1、2000：2000：1、2500：2000：1、3000：2000：1、4000：3000：1或者6000：5000：1。
[0034]
进一步的，催化合成聚酯的反应温度为100～120℃。
[0035]
本技术通过采用上述方案，当采用季磷盐与9-bbn反应生成催化剂用于催化邻苯二甲酸酐和氧化环己烯本体共聚时，不仅能够改善反应控制性差，引发效率低，存在副反应，单体转化率低等问题。而且，反应生成的催化剂中不含金属，属于无金属催化，使得本技术获得的poly(cho-alt-pa)在很多领域中都能得到应用。
[0036]
本发明所得聚合物的分子量在3800～34000g/mol范围内，分子量分布在1.2～1.4范围内。
[0037]
有益效果：
[0038]
(1)相比目前存在的有机催化体系，该催化体系具有制备简单、活性高、使用方便、成本低、适用性广的优点，非常适合工业化生产。
[0039]
(2)本发明的催化体系原料易得，价格低廉，反应较迅速，反应过程可控性佳，引发效率更高，是已有报道体系聚合速率的1.5倍，聚合物分子量分布较窄(《1.4)，单体转化率高(》99％)，无聚醚的生成。
[0040]
(3)本技术提供的环氧单体和酸酐的交替共聚反应中，聚合反应120℃下进行，制备的聚合物的分子量分布在1.2～1.3之间，引发效率可高达99％，单体转化率可高达99％，选择性可高达99％。极大地改善了反应控制性差，引发效率低，存在副反应，单体转化率低等问题。
附图说明
[0041]
图1为制备例2.1中制备的c3磷盐催化剂的1h nmr谱图；
[0042]
图2为制备例2.2中制备的c4磷盐催化剂的1h nmr谱图；
[0043]
图3为制备例2.3中制备的c5磷盐催化剂的1h nmr谱图；
[0044]
图4为制备例2.4中制备的c6磷盐催化剂的1h nmr谱图；
[0045]
图5为制备的c5磷盐cl催化剂的1h nmr谱图；
[0046]
图6为制备的c5磷盐i催化剂的1h nmr谱图；
[0047]
图7为实施例12制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的1h nmr谱图；
[0048]
图8为实施例12制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的
13
c nmr谱图；
[0049]
图9为实施例6制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的gpc图；
[0050]
图9-11为实施例11制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的gpc图；
[0051]
图9-11为实施例13制备的聚(环己烯-交替-邻苯二甲酸)酯的代表性的gpc图；
[0052]
图12为实施例在催化剂作用下酸酐和环氧单体的聚合机理。
[0053]
图13为制备例2.3合成的c5磷盐催化剂与报道的铵盐催化剂的活性对比；
[0054]
图14为c5磷盐催化剂引发的邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚反应动力学；
[0055]
图15为铵盐桥联的官能化硼r3引发的邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚反应动力学。
具体实施方式
[0056]
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
[0057]
制备例1.1～1.5制备季磷盐
[0058]
选取三苯基膦，卤代烯烃制备季磷盐，制备例1.1～1.5的具体操作如下。
[0059]
制备例1.1
[0060]
将三苯基膦(0.262g，1mmol，1当量)和3-溴丙烷(0.13ml，1.5mmol，1.5当量)溶解在甲苯(5ml)中，并在70℃下加热48h。反应混合物在真空中浓缩，得到粗产物，用乙醚洗涤三次，进一步纯化粗产物。通过真空过滤收集白色固体，并在40℃下真空干燥12小时。
[0061]
制备例1.2
[0062]
将三苯基膦(0.262g，1mmol，1当量)和4-溴-1-丁烯(0.15ml，1.5mmol，1.5当量)溶解在甲苯(5ml)中，并在70℃下加热48小时。将反应混合物加入三倍于溶剂体积的乙醚，并放入冰箱冷冻。白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚洗涤三次。白色固体在40℃下真空干燥12h。
[0063]
制备例1.3
[0064]
将三苯基膦(0.262g，1mmol，1当量)和5-溴-1-戊烯(0.18ml，1.5mmol，1.5当量)溶解在甲苯(5ml)中，并在70℃下加热48小时。向反应混合物中加入三倍于溶剂体积的乙醚，并放入冰箱冷冻。白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚清洗三次。白色固体在40℃下真空干燥12h。
[0065]
制备例1.4
[0066]
将三苯基膦(0.262g，1mmol，1当量)和6-溴-1-己烯(0.2ml，1.5mmol，1.5当量)溶解在甲苯(5ml)中，并在70℃下加热48h。向反应混合物中加入三倍于溶剂体积的乙醚，并放入冰箱冷冻。白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚清洗三次。白色固体在40℃下真空干燥12h。
[0067]
制备例1.5
[0068]
将三苯基膦(0.089g，0.34mmol，1当量)和5-碘-1-戊烯(0.065ml，0.51mmol，1.5当量)溶解在甲苯(3ml)中，并在70℃下加热48小时。向反应混合物中加入三倍于溶剂体积的乙醚，并放入冰箱冷冻。白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚洗涤三次。将白色固体
在真空中在40℃下干燥24小时。
[0069]
制备例1.6
[0070]
将制备例1.3的产物(300mg，0.8mmol)溶于甲醇(10ml)，加入离子交换树脂amberlite ira-400(cl)(3g)，室温搅拌24h。过滤，旋干溶剂，加入己烷(20ml)洗涤，将得到的白色固体在冷却时通过真空过滤，并用乙醚洗涤三次(10ml)。将白色固体在真空中在40℃下干燥24小时。
[0071]
表1制备例1.1～1.6产物结构
[0072][0073]
制备例2.1～2.4制备磷盐催化剂
[0074]
选取季鏻盐，9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-bbn)制备磷盐催化剂，制备例2.1～2.4的具体操作如下。
[0075]
制备例2.1
[0076]
将c3磷盐(0.192g，0.5mmol，1当量)和9-硼双环[3.3.1]壬烷(0.823g，0.675mmol，1.35当量)在手套箱中添加到预先干燥的装有搅拌磁子的耐压力瓶中。加入三氯甲烷(8ml)，并在80℃下加热24小时。反应混合物在真空中浓缩以获得粗固体产物，该产物通过用正己烷洗涤三次进一步纯化。白色固体产物在40℃下真空干燥12h。
[0077]
制备例2.2
[0078]
将c4磷盐(0.25g，0.63mmol，1当量)和9-硼双环[3.3.1]壬烷(0.081g，0.662mmol，1.05当量)在手套箱中添加到预先干燥的装有搅拌磁子的耐压力瓶中。加入三氯甲烷(10ml)，并在80℃下加热24h。反应混合物在真空中浓缩以获得粗固体产物，该产物通过用正己烷洗涤三次进一步纯化。白色固体产物在40℃下真空干燥12h。
[0079]
制备例2.3
[0080]
将c5磷盐(0.103g，0.25mmol，1当量)和9-硼双环[3.3.1]壬烷(0.032g，0.2625mmol，1.05当量)在手套箱中添加到预先干燥的装有搅拌磁子的耐压力瓶中。加入三氯甲烷(5ml)，并在80℃下加热24h。反应混合物在真空中浓缩以获得粗固体产物，该产物通过用正己烷洗涤三次进一步纯化。将白色固体产物在40℃下真空干燥12h。
[0081]
制备例2.4
[0082]
将c6磷盐(0.120g，0.24mmol，1当量)和9-硼双环[3.3.1]壬烷(0.04g，0.36mmol，1.5当量)在手套箱中添加到预先干燥的装有搅拌磁子的耐压力瓶中。加入三氯甲烷(5ml)，并在80℃下加热72h。反应混合物在真空中浓缩以获得粗固体产物，该产物通过用正己烷洗
涤三次进一步纯化。将白色固体产物在40℃下真空干燥12h。
[0083]
此外还合成了c5磷盐cl催化剂和c5磷盐i催化剂。
[0084]
表2磷盐催化剂结构式
[0085][0086]
实施例1～14制备聚酯
[0087]
设定在手套箱中，将邻苯二甲酸酐(pa)、催化剂和氧化环己烯(cho)，称量到装有磁力搅拌器的提前火焰干燥的10ml耐压瓶小瓶中，将小瓶密封拿出加热反应，设定100～150℃作为反应温度，催化剂与pa和cho的摩尔比例为1:200:400～1:10000:15000，反应时间控制在0.3～6h。实施例1～14的具体操作如下，关键数据整理于表1。
[0088]
实施例1
[0089]
在10ml的耐压瓶中，加入c3磷盐催化剂(20.38μmol，10.3mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，200当量)，cho(8.15mmol,0.83ml,400当量)，将反应混合物搅拌0.3h，反应温度为120℃，gpc测得数均分子量mn为6700g/mol，分子量分布为1.2。
[0090]
实施例2
[0091]
在10ml的耐压瓶中，加入c4磷盐催化剂(20.38μmol，10.6mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，200当量)，cho(8.15mmol,0.83ml,400当量)，将反应混合物搅拌0.67h，反应温度为120℃，gpc测得数均分子量mn为11000g/mol，分子量分布为1.2。
[0092]
实施例3
[0093]
在10ml的耐压瓶中，加入c6磷盐催化剂(20.38μmol，10.9mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，200当量)，cho(8.15mmol,0.83ml,400当量)，将反应混合物搅拌0.67h，
反应温度为120℃，gpc测得数均分子量mn为9600g/mol，分子量分布为1.2。
[0094]
实施例4
[0095]
在10ml的耐压瓶中，加入c4磷盐催化剂(20.38μmol，10.6mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，200当量)，cho(8.15mmol,0.83ml,400当量)，将反应混合物搅拌0.67h，反应温度为100℃，gpc测得数均分子量mn为4700g/mol，分子量分布为1.2。
[0096]
实施例5
[0097]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(20.38μmol，10.9mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，200当量)，cho(8.15mmol,0.83ml,400当量)，将反应混合物搅拌0.67h，反应温度为100℃，gpc测得数均分子量mn为9800g/mol，分子量分布为1.2。
[0098]
实施例6
[0099]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(4.76μmol，2.2mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，1000当量)，cho(4.08mmol,0.42ml,1000当量)，将反应混合物搅拌2.5h，反应温度为100℃，gpc测得数均分子量mn为19000g/mol，分子量分布为1.2。
[0100]
实施例7
[0101]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(4.76μmol，2.2mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，1000当量)，cho(4.08mmol,0.42ml,1000当量)，将反应混合物搅拌0.33h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为26800g/mol，分子量分布为1.2。
[0102]
实施例8
[0103]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(4.76μmol，2.2mg)，然后，加入pa(4.0 8mmol，603mg，1000当量)，cho(4.08mmol,0.42ml,1000当量)，将反应混合物搅拌0.33h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为25000g/mol，分子量分布为1.2。
[0104]
实施例9
[0105]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(4.76μmol，2.2mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，1000当量)，cho(6.12mmol,0.62ml,1500当量)，将反应混合物搅拌0.5h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为22700g/mol，分子量分布为1.2。
[0106]
实施例10
[0107]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(2.04μmol，1.1mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，2000当量)，cho(5.1mmol,0.52ml,2500当量)，将反应混合物搅拌1.17h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为30500g/mol，分子量分布为1.2。
[0108]
实施例11
[0109]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(2.04μmol，1.1mg)，然后，加入pa(4.08mmol，603mg，2000当量)，cho(6.12mmol,0.62ml,3000当量)，将反应混合物搅拌1.17h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为28500g/mol，分子量分布为1.2。
[0110]
实施例12
[0111]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(2.04μmol，1.1mg)，然后，加入pa(6.12mmol，906mg，3000当量)，cho(8.16mmol,0.83ml,3000当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为34000g/mol，分子量分布为1.3。
[0112]
实施例13
[0113]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(2.04μmol，1.1mg)，然后，加入pa
(10.2mmol，1510mg，5000当量)，cho(12,24mmol,1.25ml,6000当量)，将反应混合物搅拌2h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为30500g/mol，分子量分布为1.3。
[0114]
实施例14
[0115]
在10ml的耐压瓶中，加入c5磷盐催化剂(2.04μmol，1.1mg)，然后，加入pa(20.4mmol，3020mg，10000当量)，cho(30.6mmol,3.12ml,15000当量)，将反应混合物搅拌6h，反应温度为150℃，gpc测得数均分子量mn为24400g/mol，分子量分布为1.4。
[0116]
表3实施例1～16关键数据汇总
[0117]
[0118][0119]
由表3可以看出使用制备的磷盐催化剂能够很好的催化cho/pa的聚合，从实验2结果可以看出c4磷盐催化剂的催化效果非常好，20min左右就变粘，40min反应完全并且转化率达到97％，随后进行的聚合尝试中，我们发现实验3中，c5磷盐催化剂催化cho/pa的聚合在15min左右就能反应完全，反应40min测得转化率达到99％。
[0120]
通过产物核磁转化率可以看出，磷盐催化剂随着碳链增长，催化剂的活性随之升高，在相同反应条件下，c5磷盐催化剂的转化率远高于c4磷盐催化剂，c5催化剂的活性相比于其他碳链长度的磷盐催化剂是最好的，所以主要集中c5磷盐催化剂。
[0121]
在聚合实验5中，c5磷盐催化剂在100℃，cho/pa/cat＝400:200:1的比例下达到能96％的转化率。
[0122]
在实验7放大当量的尝试中，在cho/pa/cat＝1000:1000:1的摩尔比例下，温度达到150℃转化率不够高，分析认为是聚合物粘度太高影响了传质导致最后反应不完全。
[0123]
实验8延长反应时间发现，虽然转化率有所上升，但是分子量分布变宽了。
[0124]
实验9随后增大cho的量使其过量1.5倍，发现转化率达到96％。增大cho的量，使得一部分的cho充当溶剂的作用，增强了传质，使得反应进行的更完全。
[0125]
实验10-14继续进行放大单体与引发剂的比例，通过结果可以发现，当cho/pa/cat＝15000:10000:1的摩尔比例时，仍然能够很好的引发反应进行，在150℃下反应6h，转化率
仍然能达到96％。催化剂量使用为ppm级。
[0126]
图13是制备例2.3合成的c5磷盐催化剂与报道的铵盐催化剂的活性对比图，c5磷盐催化剂的反应表观速率常数是-0.0741，而铵盐催化剂的表观速率常数是-0511，通过其表观速率常数，合成的磷盐催化剂是报道铵盐催化剂聚合速率的1.5倍。(催化剂/pa/cho＝1:200:1000,in bulk,120℃)。
[0127]
图14是催化剂c5磷盐催化剂引发的邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚反应动力学(催化剂/邻苯二甲酸酐/环氧环己烷＝1:200:1000，本体聚合，120℃)。
[0128]
图15铵盐桥联的官能化硼r3引发的邻苯二甲酸酐/环氧环己烷交替共聚反应动力学(引发剂/邻苯二甲酸酐/环氧环己烷＝1:200:1000，本体聚合，120℃)。
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以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。