一种硒醚/硫醚化合物的合成方法及合成的化合物与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种硒醚/硫醚化合物的合成方法及合成的化合物。


背景技术：

2.有机硒和有机硫化合物因其在功能材料、制药、合成化学和食品科学中的重要作用而受到广泛关注。特别地，c-se键和c-s键是各种功能高分子材料和生物活性化合物中重要的结构基元。因此，发展高效温和的c-se键和c-s键构建方法仍然是非常需要的。
3.近几十年来，过渡金属催化的c-se键和c-s键交叉偶联反应作为一种有力的手段引起了人们的广泛关注，其中，钯、镍、铜、铁、铟、铑、钴、和银被证明是促进这些转化的催化剂。这些方法虽然是硒醚或硫醚合成的重大突破，但这些过渡金属催化反应通常需要较高的反应温度和非常苛刻的反应条件，另外催化剂毒性问题也不可避免。
[0004][0005]
然而，当必须严格避免金属污染的精细化学品为目标化合物时，最近有团队报道了采用无金属条件合成硒醚/硫醚的方法。但在这些条件下，需要强氧化剂或者强碱参与，且这些反应适用范围窄、反应条件苛刻、反应时间长，且大多得到的是对称的二芳基硒化物。
[0006][0007]
为此，最近有研究者报道了在加热及led光源光照下通过光催化制备硒醚化合物，虽然这些方法反应条件相对温和，但是必须使用含有贵金属的光催化剂或昂贵的染料光催化剂，且其底物一般也需要光催化活性较好的芳基偶氮砜或芳基重氮盐，卤代芳烃很难作为该光催化的底物进行反应。
[0008][0009]
基于此，本团队开发了一种无金属参与，碱性条件下，光催化芳基卤化物与二烷/芳基二硒/硫醚的交叉偶联方法，以合成硒醚/硫醚化合物。


技术实现要素：

[0010]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硒醚/硫醚化合物的合成方法及合成的化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0011]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硒醚/硫醚化合物的合成方法及合成的化合物，包括以下具体合成步骤：将芳基卤化物、醚试剂和碱加入到有机溶剂中，搅拌得到反应液，用保护气体吹扫反应液后，在室温及光照射下进行反应，反应结束后，后处理得到硒醚/硫醚化合物；
[0012]
其中，醚试剂为二烷基二硒醚、二烷基二硫醚、二芳基二硒醚或二芳基二硫醚；上述方法得到的硒醚/硫醚化合物为对称硒醚/硫醚化合物和不对称硒醚/硫醚化合物。
[0013]
进一步优化本技术方案，所述的芳基卤化物为如下结构中的一种：
[0014][0015]
其中，x为br或i；r为单取代或多取代；
[0016]
r为包含如下取代基中的一种：
[0017][0018]
进一步优化本技术方案，所述芳基卤化物为对甲氧基碘/溴/氯苯、邻碘/溴/氯甲苯、间碘/溴/氯甲苯、对碘/溴/氯甲苯、4-叔丁基碘/溴/氯苯、对戊基碘/溴/氯苯、2-异丙基碘/溴/氯苯、1,3-二甲基-2-碘/溴/氯苯、1,3,5-三甲基-2-碘/溴/氯苯、4-烯丙氧基碘/溴/氯苯、4-甲硫基碘/溴/氯苯、2-碘/溴/氯联苯、3-碘/溴/氯联苯、5'-碘/溴/氯-1,1':3',1
”‑
三苯、1-碘/溴/氯萘、2-碘/溴/氯萘、4-碘/溴/氯苯甲腈、4-碘/溴/氯三氟甲苯、2-碘/溴/氯三氟甲苯、对乙酰基碘/溴/氯苯、对硝基碘/溴/氯苯、对碘/溴/氯苯甲酸甲酯、对氯碘/溴/氯苯、对溴碘/溴/氯苯、邻氯碘/溴/氯苯、3，5-二氟碘/溴/氯苯、2，6-二氟碘/溴/氯苯、对碘/溴/氯苯酚、对碘/溴/氯苯胺、3-碘/溴/氯-n-甲基苯甲酰胺、1，4-二碘/溴/氯苯、2-氟-5-碘/溴/氯吡啶、2-氟-4-碘/溴/氯吡啶、2-氯-4-碘/溴/氯吡啶、2-碘/溴/氯噻吩。
[0019]
进一步优化本技术方案，所述醚试剂为二苄基二硒醚、二苯基二硒醚、二苯基二硫醚、二甲基二硒醚或二甲基二硫醚。
[0020]
进一步优化本技术方案，所述碱为碳酸钾、甲醇钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、n,n-二异丙基乙胺或n,n,n,n-四甲基乙二胺。
[0021]
进一步优化本技术方案，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、三氟乙醇、四氢呋喃或乙腈
与水的混合物。
[0022]
进一步优化本技术方案，所述保护气体为氩气或氮气。
[0023]
进一步优化本技术方案，所述的在光照射条件下的光源采用汞灯、氙灯、白炽灯或者led灯。
[0024]
一种硒醚/硫醚化合物，基于上述的硒醚/硫醚化合物的合成方法进行合成制得，利用上述硒醚/硫醚化合物的合成方法来合成未被公开的化合物，所述硒醚/硫醚化合物为如下结构中的一种：
[0025][0026]
进一步优化本技术方案，利用硒醚/硫醚化合物的合成方法还可合成其他已被公开的化合物，包括如下结构的化合物：
[0027][0028]
与现有技术相比，本发明提供了一种硒醚/硫醚化合物的合成方法及合成的化合物，具备以下有益效果：
[0029]
本发明方法在保护气氛下采用紫外光照射，在室温下即可激发二烷/芳基二硒/硫醚生成硒/硫烷/芳基自由基，芳基卤化物生成芳基卤化物中间体，硒/硫烷/芳基自由基与芳基卤化物中间体在碱作为催化剂参与条件下反应生成芳基自由基和硒/硫烷/芳基卤素，随后芳基自由基和二烷/芳基二硒/硫醚反应得到芳基硒/硫化物。相对于现有技术中的led光源，本发明采用紫外光照射，在室温及碱催化下即可促进芳基卤化物交叉偶联反应的进行，不需要使用昂贵的金属催化剂甚至有毒的催化剂，反应过程不受含多种取代基的芳基卤化物底物和温度条件限制，合成结束时无重金属残留，该制备方法操作简单，原料廉价易得，反应底物可设计性强，底物官能团兼容性好，且无需无水无氧条件，同时避免了使用有毒的重金属催化剂的使用，可根据实际需要设计合成出所需的芳基硒/硫化物，实用性较强，便于更大规模的制备。
附图说明
[0030]
图1为本发明的实验流程图；
[0031]
图2为本发明的反应机理图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例一：
[0034]
如图1，本发明提供了一种无金属参与，光催化芳基卤化物与二烷/芳基二硒/硫醚的交叉偶联反应合成硒醚/硫醚化合物的方法，包括如下步骤：将芳基卤化物、二烷/芳基二硒/硫醚、碱催化剂加入到有机溶剂中，并用保护气体吹扫混合物10分钟，然后用隔膜盖住盛混合物的光反应管，在紫外光光照条件下，室温下反应，反应结束后，后处理得到所述的硒醚/硫醚化合物，化学式如下
[0035]
所述的芳基卤化物的结构为如下结构中的一种：
[0036][0037]
其中，x为br或i；r为单取代或多取代。
[0038]
r为如下取代基中的一种：
[0039][0040]
具有的，芳基卤化物，比如对甲氧基碘/溴苯、邻碘/溴甲苯、间碘/溴甲苯、对碘/溴甲苯、4-叔丁基碘/溴苯、对戊基碘/溴苯、2-异丙基碘/溴苯、1,3-二甲基-2-碘/溴苯、1,3,5-三甲基-2-碘/溴苯、4-烯丙氧基碘/溴苯、4-甲硫基碘/溴苯、2-碘/溴联苯、3-碘/溴联苯、5'-碘/溴-1,1':3',1
”‑
三苯、1-碘/溴萘、2-碘/溴萘、4-碘/溴苯甲腈、4-碘/溴三氟甲苯、2-碘/溴三氟甲苯、对乙酰基碘/溴苯、对硝基碘/溴苯、对碘/溴苯甲酸甲酯、对氯碘/溴苯、对溴碘/溴苯、邻氯碘/溴苯、3，5-二氟碘/溴苯、2，6-二氟碘/溴苯、对碘/溴苯酚、对碘/溴苯胺、3-碘/溴-n-甲基苯甲酰胺、1，4-二碘/溴苯、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-氟-5-碘/溴吡啶、2-氟-4-碘/溴吡啶、2-氯-4-碘/溴吡啶、2-碘/溴噻吩。
[0041]
二烷/芳基二硒/硫醚为二苄基二硒醚、二苯基二硒醚、二苯基二硫醚、二甲基二硒醚或二甲基二硫醚。
[0042]
碱催化剂为碳酸钾、甲醇钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、n,n-二异丙基乙胺(dipea)或n,n,n,n-四甲基乙二胺(tmeda)，优选dbu，这是因为使用dbu为反应物时反应效率较高。作为优选，以摩尔量计，芳基卤化物：碱：二烷/芳基二硒/硫醚＝1:1:1。
[0043]
有机溶剂为乙腈、甲醇、三氟乙醇、四氢呋喃(thf)或乙腈与水的混合物，优选溶剂为乙腈。所述的有机溶剂的用量能将原料较好的溶解即可，1mmol的芳基卤化物使用的有机溶剂的量约为1ml。
[0044]
本发明中作为优选，可选用的后处理过程包括：过滤，萃取，硅胶拌样，最后经过柱层析纯化得到相应的芳基硒化物。
[0045]
本发明中作为优选，所述的反应的时间为12小时左右，反应时间过长增加反应成本，过短则难以保证反应的完全度。
[0046]
本发明保护气体比如氩气、空气、氧气、氮气，优选氩气，使用氩气为保护气时反应效率较高。
[0047]
本发明光照条件采用比如300w汞灯、500w氙灯、绿色led灯、蓝色led灯。
[0048]
硒醚/硫醚化合物为如下结构中的一种：
[0049][0050]
上述制备方法中，所述的碱以及二烷/芳基二硒/硫醚一般采用市售产品，都能从市场上方便地得到，芳基卤化物可以从市场上购买或自己合成，这使得硒醚/硫醚化合物可
简便快捷的制备得到。
[0051]
本实施例在保护气氛下采用紫外光照射，在室温下即可激发二烷/芳基二硒/硫醚生成硒/硫烷/芳基自由基，芳基卤化物生成芳基卤化物中间体，硒/硫烷/芳基自由基与芳基卤化物中间体在碱作为催化剂参与条件下反应生成芳基自由基和硒/硫烷/芳基卤素，随后芳基自由基和二烷/芳基二硒/硫醚反应得到芳基硒/硫化物，如图2所示。相对于现有技术中的led光源，本发明采用紫外光照射，在室温及碱催化下即可促进芳基卤化物交叉偶联反应的进行，不需要使用昂贵的金属催化剂甚至有毒的催化剂，反应过程不受含多种取代基的芳基卤化物底物和温度条件限制，合成结束时无重金属残留，该制备方法操作简单，原料廉价易得，反应底物可设计性强，底物官能团兼容性好，且无需无水无氧条件，同时避免了使用有毒的重金属催化剂的使用，可根据实际需要设计合成出所需的芳基硒/硫化物，实用性较强，便于更大规模的制备。
[0052]
实施例二：
[0053]
在10ml的光反应管中加入芳基卤化物(1a，0.1mmol)、二苯基二硒醚(化合物2，0.05-0.2mmol)、溶剂(1ml)和催化剂，转子，按照表1和2的光照条件，原料配比、溶剂、催化剂、时间和保护气体的反应条件进行反应条件优化，过滤，萃取，硅胶拌样，经过柱层析纯化得到相应的二芳基硒化物(3a)，反应过程如下式所示：
[0054][0055]
表1.光源优化
[0056][0057]
反应条件：化合物1a(0.1mmol,c＝0.1m),化合物2(0.05-0.2mmol),rt,ar,12h。
[0058]
表2.反应条件优化
[0059]
[0060][0061]areaction conditions:1a(0.1mmol,c＝0.1m),2(0.05-0.2mmol),rt,ar,12h；
b determined by 1
h nmr with 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard；
c c＝0.05m；
d c＝0.2m；
e in dark,80℃；tmeda:n,n,n,n-tetramethylethylenediamine；dipea:n,n-diisopropylethylamine；dbu:1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene。
[0062]
由上表中可以看到，在芳基卤化物和二苯基二硒醚都为0.1mmol时，以乙腈为溶剂，加入dbu 1mol，以氩气作为保护气，300w uv条件下反应12小时产率最高，可达到85％，以此条件作为优化条件进行后续化合物的合成。在暗处反应产率特别低，在空气和氧气气氛下不反应。
[0063]
本发明在如上确定的优化条件下，制备了多个芳基硒/硫化物，并在1维氢谱，600mhz，溶剂为氘代氯仿条件下做了核磁共振氢谱实验，部分芳基硒化物的核磁共振结构确认数据如下：
[0064]
[0065]
(4-methoxyphenyl)(phenyl)selane(3a):colorless oil；85％yield(22.4mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51(d,j＝8.8hz,2h),7.33(dd,j＝7.9,1.5hz,2h),7.22(dd,j＝14.5,8.4hz,3h),6.86(d,j＝8.7hz,2h),3.81(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.8,136.5,133.2,130.9,129.2,126.5,120.0,115.1,55.3；ir(atr):3051,3000,2933,1575,1490,1026,823,743cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
13h12
ose[m h]

265.0126；found 265.0134.
[0066][0067]
phenyl(o-tolyl)selane(3b):colorless oi；80％yield(19.8mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.39(d,j＝4.6hz,2h),7.33(d,j＝7.7hz,1h),7.24(d,j＝4.3hz,3h),7.22
–
7.12(m,2h),7.05(t,j＝7.3hz,1h),2.39(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ139.9,133.7,132.8,131.8,130.8,130.3,129.4127.8,127.2,126.8,22.4；ir(atr)：3057,3008,2972,1577,1467,1021,998,735,690cm-1
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13h12
se[m h]

249.0104；found 249.0096.
[0068][0069]
phenyl(m-tolyl)selane(3c):colorless oil；82％yield(20.3mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.52
–
7.41(m,2h),7.32(s,1h),7.29
–
7.22(m,4h),7.16(t,j＝7.6hz,1h),7.07(d,j＝7.5hz,1h),2.30(s,3h)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ139.2,133.8,132.8,131.4,130.7,130.3,129.3,129.2,128.3,127.2,21.3；ir(atr):3060,2926,2855,1571,1455,924,839,717cm-1
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13h12
se[m h]

249.0104；found 248.9992.
[0070][0071]
phenyl(p-tolyl)selane(3d):colorless oil；84％yield(20.8mg)；petroleumether as eluent；1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.41(dd,j＝5.4,2.6hz,4h),7.32
–
7.17(m,3h),7.10(d,j＝7.8hz,2h),2.33(s,3h)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ137.7,133.9,132.1,132.0,130.2,129.3,126.9,126.8,21.2；ir(atr):3055,2922,1577,1437,1065,810,734cm-1
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13h12
se[m h]

249.0104；found249.0102.
[0072][0073]
(4-(tert-butyl)phenyl)(phenyl)selane(3e):colorless oil；78％yield(22.6mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.52
–
7.36(m,4h),7.29(d,j＝7.9hz,4h),7.23(d,j＝4.9hz,3h),1.30(s,9h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ150.8,133.2,132.5,131.7,129.3,127.2,127.1,126.5,34.6,31.3；ir(atr):3055,2917,2856,1573,1438,1022,842,736cm-1
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16h18
se[m h]

:291.0574；found 291.0576.
[0074][0075]
(4-pentylphenyl)(phenyl)selane(3f):colorless oil；78％yield(23.7mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(dd,j＝7.8,2.1hz,4h),7.22(dd,j＝4.9,2.1hz,3h),7.09(d,j＝8.0hz,2h),2.76
–
2.43(m,2h),1.72
–
1.51(m,2h),1.30(dd,j＝8.4,4.8hz,4h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.7,133.8,132.3,132.0,129.6,129.3,127.1,127.0,35.6,31.5,31.1,22.6,14.1；ir(atr):3056,2931,2835,1605,1575,1488,1437,1243,1024,836,711cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
17h20
se[m h]

305.0730；found 305.0728.
[0076][0077]
(2-isopropylphenyl)(phenyl)selane(3g):colorless oil；44％yield(12.1mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.42
–
7.37(m,2h),7.36(dd,j＝7.8,1.0hz,1h),7.32(dd,j＝7.7,1.2hz,1h),7.30
–
7.27(m,1h),7.25(ddd,j＝6.9,3.8,1.2hz,3h),7.05(td,j＝7.7,1.5hz,1h),3.44(dt,j＝13.7,6.8hz,1h),1.22(d,j＝6.9hz,6h)；
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ150.2,134.6,132.6,131.7,130.8,129.3,128.3,127.0,126.7,125.9,33.0,23.7；ir(atr):3056,2932,2835,1575,1436,1244,836,711cm-1
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15h16
se[m h]

277.0417；found 277.0413.
[0078][0079]
(2,6-dimethylphenyl)(phenyl)selane(3h):colorless oil；45％yield(11.7mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.52
–
6.90(m,8h),2.57(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.9,133.2,130.4,129.2,128.7,128.0,125.6,24.5；ir(atr):3051,2920,1570,1443,1067,811,727cm-1
.hrms(esi):calcd.forc
14h14
se[m h]

263.0261；found 263.0259.
[0080][0081]
mesityl(phenyl)selane(3i):colorless oil；40％yield(11.0mg)；petroleum etheras eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.20
–
7.11(m,3h),7.10
–
7.05(m,3h),7.00(s,2h),2.44(s,6h),2.31(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.7,139.1,133.5,129.1,128.9,128.4,126.8,125.4,24.3,21.1；ir(atr):3055,2928,1570,1470,1020,850,730cm-1
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15h16
se[m h]

277.0417；found 277.0415.
[0082][0083]
(4-(allyloxy)phenyl)(phenyl)selane(3j):white solid；77％yield(22.3mg)；
petroleum ether/etoac as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(d,j＝8.8hz,2h),7.33(dd,j＝7.9,1.6hz,2h),7.21(d,j＝7.8hz,3h),6.87(d,j＝8.7hz,2h),6.22
–
5.95(m,1h),5.41(dd,j＝17.3,1.5hz,1h),5.30(dd,j＝10.5,1.3hz,1h),4.53(dd,j＝4.0,1.3hz,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.8,136.4,133.1,133.0,131.0,129.2,126.5,120.2,117.9,115.9,68.9；ir(atr):3060,2976,1589,1455,1215,1154,1064,929,817,734cm-1
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15h14
ose[m h]

291.0210；found 291.0203.
[0084][0085]
methyl(4-(phenylselanyl)phenyl)sulfane(3k):colorless oil；80％yield(22.4mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.47
–
7.34(m,4h),7.29
–
7.20(m,3h),7.17
–
7.08(m,2h),2.45(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ138.5,134.1,132.4,131.7,129.3,127.3,127.2,126.8,15.68；ir(atr):3056,2925,1574,1465,1386,1010,807,738,692cm-1
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13h12
sse[m h]

280.9825；found 280.9822.
[0086][0087]
[1,1'-biphenyl]-2-yl(phenyl)selane(3l):colorless oil；40％yield(12.4mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51
–
7.45(m,2h),7.40(s,5h),7.33
–
7.21(m,5h),7.21
–
7.10(m,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.2,141.6,135.1,132.6,131.3,130.2,129.5,129.1,128.2,128.1,128.0,127.7,126.6.ir(atr):3055,3019,1581,1472,1071,1024,856,744cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
18h14
se[m h]

311.0261；found 311.0258.
[0088][0089]
[1,1'-biphenyl]-3-yl(phenyl)selane(3m):colorless oil；74％yield(22.9mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.77
–
7.67(m,1h),7.56
–
7.44(m,5h),7.44
–
7.36(m,3h),7.32(dt,j＝12.5,4.9hz,2h),7.26(dd,j＝6.8,3.7hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.4,140.4,133.1,131.8,131.7,131.6,131.1,129.7,129.5,128.9,127.5,127.2,126.3；ir(atr):3056,3000,1579,1478,1243,1171,1024,823,743cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
18h14
se[m h]

311.0261；found311.0258.
[0090][0091]
[1,1':3',1
”‑
terphenyl]-5'-yl(phenyl)selane(3n):colorless oil；65％yield(25.1mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(s,3h),7.61
–
7.51(m,6h),7.42(t,j＝7.5hz,4h),7.35(t,j＝7.3hz,2h),7.31
–
7.25(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ142.8,140.4,133.1,132.2,131.1,130.5,129.5,128.9,127.7,127.5,127.3,125.4；ir(atr):3056,2999,2933,2835,1578,1488,1284,1172,1027,823,730,692cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
14h18
se[m h]

387.0574；found 387.0573.
[0092][0093]
naphthalen-1-yl(phenyl)selane(3o):colorless oil；60％yield(17.1mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.49
–
8.23(m,1h),7.83(dd,j＝4.7,3.0hz,2h),7.75(dd,j＝7.1,0.9hz,1h),7.60
–
7.42(m,2h),7.38
–
7.25(m,3h),7.24
–
7.06(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.2,133.9,131.8,129.3,128.6,127.7,126.9,126.4,126.1；ir(atr):3055,2928,2865,1576,1486,825,740cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
16h12
se[m h]

285.0104；found 285.0102.
[0094][0095]
naphthalen-2-yl(phenyl)selane(3p):colorless oil；64％yield(17.9mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(s,1h),7.86
–
7.78(m,1h),7.73(d,j＝7.9hz,2h),7.58
–
7.42(m,5h),7.34
–
7.25(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.0,132.9,132.4,132.1,131.3,130.5,129.4,128.8,128.5,127.8,127.4,126.5,126.3.ir(atr):3054,2925,2850,1566,1510,815,740cm-1
；hrms(esi):calcd.for c
16h12
se[m h]

285.0104；found 285.0099.
[0096][0097]
4-(phenylselanyl)benzonitrile(3q):colorless oil；55％yield(14.2mg)；petroleum ether/etoac 40:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.65
–
7.53(m,2h),7.43(t,j＝5.5hz,3h),7.39(dd,j＝7.5,4.5hz,2h),7.35
–
7.29(m,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ141.0,135.7,132.4,130.3,130.0,129.2,127.5,118.8,109.6；ir(atr):3059,2924,2250,1577,1403,917,825,735cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
13
h9nse[m h]

259.9900；found 259.9906.
[0098][0099]
phenyl(4-(trifluoromethyl)phenyl)selane(3r):colorless oil；57％yield(17.2mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61
–
7.54(m,2h),7.44(q,j＝8.6hz,4h),7.39
–
7.31(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ137.8,134.9,131.0,129.7,128.9,128.9,128.5,125.9,125.5,122.7；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-62.6(s,3f)；ir(atr):3057,2933,1599,1576,1060,827,730cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
13
h9f3se[m h]

302.9822；found 302.9802.
[0100][0101]
phenyl(2-(trifluoromethyl)phenyl)selane(3s):colorless oil；48％yield(14.5mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66(dd,j＝5.4,3.7hz,1h),7.62
–
7.55(m,2h),7.41
–
7.31(m,3h),7.30
–
7.21(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ135.6,133.4,132.1,130.1,129.7,129.0,128.7,126.8,126.7,126.4,125.4,122.7；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-61.1(s,3f)；ir(atr):3057,2933,1599,1576,1060,827,730cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
13
h9f3se[m h]

302.9822；found302.9820.
[0102][0103]
1-(4-(phenylselanyl)phenyl)ethan-1-one(3t):colorless oil；56％yield(15.5mg)；petroleum ether/etoac 20:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.79(d,j＝8.3hz,2h),7.59(dd,j＝7.4,1.7hz,2h),7.37(dd,j＝7.8,6.3hz,5h),2.55(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ197.4,140.3,135.2,135.1,130.3,129.7,128.9,128.6,128.5,26.5；ir(atr):3371,3058,3025,2937,1701,1578,1396,1062,994,822,774cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
14h12
ose[m h]

277.0053；found 277.0051.
[0104][0105]
(4-nitrophenyl)(phenyl)selane(3u):yellow oil in 60％yield(16.7mg)；petroleum ether/etoac 100:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝8.9hz,2h),7.64(dd,j＝8.0,1.5hz,2h),7.42(dd,j＝8.7,2.8hz,3h),7.36(d,j＝9.0hz,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.2,143.9,135.9,130.1,129.7,129.4,127.2,124.0；ir(atr):3053,2922,1654,1574,1515,1475,1343,1109,851,738,692cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h9no2se[m h]

279.9799；found 279.9797.
[0106][0107]
methyl 4-(phenylselanyl)benzoate(3v):colorless soild in 55％yield
(16.1mg)；petroleum ether/etoac 40:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.87(d,j＝8.4hz,2h),7.58(dd,j＝7.6,1.8hz,2h),7.37(dd,j＝10.3,4.0hz,5h),3.89(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.8,139.7,134.9,130.4,130.2,129.7,128.7,128.5,128.2,52.1；ir(atr):3050,3100,3092,2955,2854,1570,929,845,725cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
14h12
o2se[m h]

293.0003；found 293.0002.
[0108][0109]
(4-chlorophenyl)(phenyl)selane(3w):colorless oil；62％yield(16.6mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.49
–
7.44(m,2h),7.41
–
7.36(m,2h),7.32
–
7.27(m,3h),7.23(dd,j＝8.9,2.3hz,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.1,133.5,133.2,130.6,129.5,127.7,122.1；ir(atr):3052,2928,1595,1570,1050,831,729cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h9clse[m h]

268.9558；found 268.9556.
[0110][0111]
(4-bromophenyl)(phenyl)selane(3x):colorless oil；52％yield(11.0mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.47(dd,j＝6.5,3.0hz,2h),7.42
–
7.35(m,2h),7.33
–
7.27(m,5h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.3,133.4,132.4,130.4,129.5,127.8,121.5；ir(atr):3050,2931,2825,1580,1030,833,734cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h9brse[m h]

312.9053；found 312.9051.
[0112][0113]
(2-chlorophenyl)(phenyl)selane(3y):colorless oil；60％yield(16.1mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(dd,j＝7.7,1.6hz,2h),7.46
–
7.30(m,4h),7.10(td,j＝7.6hz,1.5,1h),7.02(td,j＝7.8hz,1.3,1h),6.91(dd,j＝7.9,1.5hz,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ136.1,133.9,133.5,130.7,129.8,129.4,128.9,128.0,127.3；ir(atr):3055,2923,1573,1439,1050,826,724cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h9clse[m h]

268.9558；found 268.9543.
[0114][0115]
(3,5-difluorophenyl)(phenyl)selane(3z):colorless oil；59％yield(15.9mg)；petroleum ether as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.64
–
7.53(m,2h),7.46
–
7.31(m,3h),6.90
–
6.76(m,2h),6.63(tt,j＝8.9,2.3hz,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ164.3,161.8,135.9,135.2,129.8,128.9,128.2,113.81
–
113.31(m),102.4,102.2,101.9；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-109.36(dd,j＝8.8,6.9hz,2f)；ir(atr):3058,2933,2833,1589,1436,1286,1024,823,732cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h8f2se[m h]

270.9759；found 270.9754.
[0116][0117]
(2,6-difluorophenyl)(phenyl)selane(3aa):colorless oil；54％yield(14.6mg)；petroleum ether/etoac 100:1as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.48
–
7.41(m,2h),7.33(tt,j＝8.3,6.4hz,1h),7.25
–
7.19(m,3h),7.02
–
6.88(m,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ164.4,162.0,131.9,131.3,130.0,129.2,127.3,111.9
–
111.4(m)；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-98.51(t,j＝6.2hz,2f)；ir(atr):3058,2930,2835,1576,1488,1436,1174,1027,823,732cm-1
.hrms(esi):calcd.forc
12
h8f2se[m h]

270.9759；found 270.9758.
[0118][0119]
4-(phenylselanyl)phenol(3ab):colorless soild；95％yield(23.8mg)；petroleum ether/etoac 10:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.56
–
7.41(m,2h),7.38
–
7.30(m,2h),7.28
–
7.16(m,3h),6.87
–
6.62(m,2h),5.03(s,1h)；
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ155.8,136.7,133.1,131.0,129.2,126.6,120.2,116.6；ir(atr):3400,3050,2935,2830,1599,1130,838,727cm-1
.hrms(esi):calcd.forc
12h10
ose[m h]

250.9897；found 250.9895.
[0120][0121]
4-(phenylselanyl)aniline(3ac):colorless soild；90％yield(22.4mg)；petroleum ether/etoac 8:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.41
–
7.35(m,2h),7.31
–
7.26(m,2h),7.21
–
7.14(m,3h),6.65
–
6.62(m,2h),3.76(s,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.9,137.1,134.1,130.2,129.1,126.1,116.5,116.0；ir(atr):3378,3054,2923,1626,1589,1488,1286,1172,823,734cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12h11
nse[m h]

250.0057；found 250.0055.
[0122][0123]
n-methyl-3-(phenylselanyl)benzamide(3ad):colorless oil；54％yield(15.7mg)；petroleum ether/etoac 4:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.33(s,1h),7.58(s,1h),7.53
–
7.39(m,3h),7.22(dd,j＝7.3,4.2hz,3h),7.18
–
7.12(m,2h),2.06(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.3,139.0,133.3,131.9,130.7,129.7,129.4,128.4,127.6,124.0,119.2,24.4；ir(atr):3369,3056,2926,2835,1646,1575,1488,1437,1286,823,730cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
14h13
nose[m h]

292.0162；found 292.0159.
[0124]
[0125]
1,4-bis(phenylselanyl)benzene(3ae):white solid；70％yield(27.3mg)；petroleum ether/etoac 100:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51
–
7.45(m,4h),7.31(s,4h),7.30
–
7.27(m,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ133.4,133.3,130.6,130.5,129.4,127.7；ir(atr):3057,2926,1575,1469,1021,734,690cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
18h14
se2[m h]

390.9426；found 390.9425.
[0126][0127]
4-(phenylselanyl)pyridine(3af):colorless oil；70％yield(16.5mg)；petroleumether/etoac 50:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.54
–
8.22(m,2h),7.64(dd,j＝5.1,3.0hz,2h),7.52
–
7.36(m,3h),7.10(dd,j＝4.7,1.4hz,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.6,145.8,136.3,130.0,129.4,126.2,123.9；ir(atr):3056,2925,1574,1465,1386,1010,807,738,692cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
11
h9nse[m h]

235.9900；found 235.9900.
[0128][0129]
3-(phenylselanyl)pyridine(3ag):colorless oil；68％yield(15.9mg)；petroleumether/etoac 50:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.70(s,1h),8.51(s,1h),7.74(d,j＝7.9hz,1h),7.56
–
7.43(m,2h),7.36
–
7.27(m,3h),7.20(dd,j＝7.7,4.8hz,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.7,148.2,140.2,133.5,129.6,128.9,128.0,124.3；ir(atr):3081,2826,1584,1464,1021,740cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
11
h9nse[m h]

235.9900；found 235.9900.
[0130][0131]
2-fluoro-5-(phenylselanyl)pyridine(3ah):colorless oil；69％yield(17.5mg)；petroleum ether/etoac 50:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.32(s,1h),7.86(td,j＝8.4hz,2.2,1h),7.64
–
7.37(m,2h),7.28(t,j＝7.2hz,3h),6.86(dd,j＝8.4,2.2hz,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ164.5,162.1,151.5,146.2,132.9,130.1,129.6,127.9,124.61,110.8,110.4；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-69.2(s,1f)；ir(atr):3060,1570,1515,1470,1435,1315,940,764cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
11
h8fnse[m h]

253.9806；found 253.9803.
[0132][0133]
2-fluoro-4-(phenylselanyl)pyridine(3ai):colorless oil；67％yield(16.9mg)；petroleum ether/etoac 50:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.28
–
7.81(m,1h),7.73
–
7.56(m,2h),7.51
–
7.32(m,4h),7.08
–
6.92(m,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.7,159.4,145.5,142.4,135.6,129.9,129.1,126.4,122.3,116.2,115.8；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-61.4(d,j＝8.4hz,1f)；ir(atr):3080,2920,1605,1575,1480,1407,
50％yield(11.5mg)；petroleum ether/etoac 100:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.13
–
7.97(m,2h),7.70
–
7.50(m,2h),7.50
–
7.42(m,3h),7.21
–
7.10(m,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.5,145.3,134.8,130.5,130.1,129.7,126.7,124.1；ir(atr):3058,2932,1574,1478,1284,1172,851,738cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12
h9no2s[m h]

232.0354；found 232.0344.
[0144][0145]
4-苯硫基苯酚(4-(phenylthio)phenol，4d):colorless oil；82％yield(16.6mg)；petroleum ether/etoac 10:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝8.6hz,2h),7.23(d,j＝7.5hz,2h),7.20
–
7.10(m,3h),6.83(d,j＝8.6hz,2h),4.99(s,1h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.8,138.4,135.5,128.9,128.3,125.8,124.7,116.；ir(atr):3450,3055,2925,1589,1127,832,733cm-1
.hrms(esi):calcd.for c
12h10
os[m h]

203.0452；found 203.0448.
[0146][0147]
4-甲硫基苯胺(4-(methylthio)aniline，4e):colorless oil；84％yield(11.7mg)；petroleum ether/etoac 8:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.18(d,j＝8.5hz,2h),6.64(d,j＝8.5hz,2h),2.41(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.1,131.1,125.9,115.8,18.8；ir(atr):3390,3056,2933,1589,1488,1130,838,727cm-1
.hrms(esi):calcd.for c7h9ns[m h]

140.0456；found 140.0451.
[0148][0149]
4-甲硫基苯甲酸甲酯(methyl 4-(methylthio)benzoate，4f):white soild；65％yield(11.8mg)；petroleum ether/etoac 40:1 as eluent；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.31
–
7.63(m,2h),7.25(dd,j＝9.0,2.2,2h),3.90(s,3h),2.51(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.9,145.4,129.9,126.3,124.9,52.0,14.8；ir(atr):3092,3050,2925,2844,1570,1488,1029,825,729cm-1
.hrms(esi):calcd.for c9h
10
o2s[m h]

183.0402；found 183.0401.
[0150]
以上检测数据和相应的无金属参与，光催化芳基卤化物与二烷/芳基二硒/硫醚的交叉偶联化合物结构式均吻合，表明依据本发明的制备方法，确实得到了碳硒/碳硫交叉偶联化合物，是一种可靠的碳硒/碳硫交叉偶联方法。
[0151]
本发明的有益效果是：
[0152]
本发明的无金属参与，光催化芳基卤化物与二烷/芳基二硒/硫醚的交叉偶联方法，该反应在合成过程中不使用昂贵的金属催化剂甚至有毒的催化剂，反应过程不受含多种取代基的芳基卤化物底物和温度条件限制，合成结束时无重金属残留，该制备方法操作简单，原料廉价易得，反应底物可设计性强，底物官能团兼容性好，且无需无水无氧条件，同时避免了使用有毒的重金属催化剂的使用，可根据实际需要设计合成出所需的芳基硒/硫
化物，实用性较强；另一方面，以苯基邻甲基苯基硒醚的合成为例，传统的方法需要重金属的催化，昂贵且反应条件严苛不好控制。然而，用本发明的方法，以各种各样的芳基碘化物或芳基溴化物为原料，无需无水无氧，在常压室温条件下，短时间内一步反应，便可得到各种各样的芳基硒/硫化物。
[0153]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0154]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。