一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚合物膜材料技术领域，更具体地说，是涉及一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚芳醚类聚合物是一种兴起于上世纪六、七十年代，由于航天工业对耐热、高强、轻质有机材料的需求而发展起来的特种高分子材料，普遍具有较高的耐热性能、良好的加工性、优异的机械性能和尺寸稳定性，材料合成简单，性价比高。聚芳醚类聚合物主要包括聚芳醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈等；其中聚芳醚砜类代表产品包括聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)等，聚芳醚酮类代表产品包括聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)等。它们由于其优良的性能，聚芳醚类聚合物被广泛的应用于电子、电气、机械、医疗、食品、汽车及航空航天等工业领域，是公认的高性能工程塑料。
3.然而，传统的聚芳醚类聚合物膜存在如下问题：(1)未经官能化的聚芳醚类聚合物是疏水性的，其制备的分离膜容易发生膜污染，导致膜的性能下降，分离成本上升；普遍认为，膜材料经亲水化改性后，可降低膜对蛋白质等有机物的吸附，提高膜的生物相容性及分离膜的水通量。(2)无定型的聚芳醚类聚合物制备的分离膜，如聚砜、聚醚砜膜通常只能在水体系下长期使用，而对于有机溶剂体系或有机溶剂与水的混合体系中的分离，则由于发生溶胀甚至溶解，因此难以胜任；而通过引入可交联的官能团可以通过成膜后交联以制备耐溶剂分离膜。
4.氨基作为一种较亲水的官能团在引入后能够增强材料的亲水性。此外氨基具有较强的反应活性，含氨基的聚合物制备成膜后可进行进一步修饰，包括后接枝，交联等，进而制备具有各种特定功能的分离膜。例如，含氨基聚芳醚制备的分离膜可以很容易得与交联剂进行交联制备耐有机溶剂的分离膜。制备的耐溶剂膜在石油化工、精细化工、生物医药、汽车制造等诸多领域具有良好的应用前景。如姜振华等人(cn101463128a)用4-胺基苯基对苯二酚作为反应单体将氨基苯侧基引入聚芳醚类聚合物中；然而这类反应单体成本较高。
5.综上所述，未经官能化的聚芳醚类聚合物的疏水性导致膜污染严重，分离成本上升，且无定型的聚芳醚类聚合物耐溶剂性能差限制了膜的应用领域；而现有的在聚芳醚类聚合物中引入氨基的方法往往用到成本较高的反应单体。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用，本发明通过工业易得原料酚酞与水合肼，制备含氨基单体，并将其引入聚合物中，制备得到了含氨基可交联的聚合物，提高了聚芳醚类聚合物膜材料的亲水性，且经过交联的分离膜具有耐溶剂性。
7.本发明提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物，具有式(1)所示的结构：
[0008][0009]
其中，n≥10；ar为芳香基团。
[0010]
优选的，所述ar为式(2)、式(3)或式(4)：
[0011][0012]
对应所述含氨基聚芳醚类聚合物依次为：
[0013][0014]
其中，n≥20。
[0015]
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0017][0018]
优选的，步骤a)中所述芳香二卤单体具有式(9)～(11)所示结构：
[0019][0020]
其中，x为卤素。
[0021]
优选的，步骤a)中所述式(8)所示结构的含氨基的二酚单体的制备方法具体为：
[0022]
将酚酞与水合肼按照摩尔比1：(3～50)加入单口瓶中，其中水合肼浓度为20wt％～80wt％，在0℃～80℃下反应0.5h～48h，体系由紫色逐渐变为白色，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用去离子水洗涤，干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到式(8)所示结构的含氨基的二酚单体。
[0023]
优选的，所述步骤a)具体为：
[0024]
将式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在180℃～250℃下反应1h～12h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚类聚合物。
[0025]
优选的，所述式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(1.05～2.5)。
[0026]
优选的，所述碱催化剂包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐；
[0027]
所述极性非质子溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和二苯砜和环丁砜中的一种或多种；
[0028]
所述反应过程中，可选择加入带水剂；所述带水剂为甲苯或环己烷。
[0029]
本发明还提供了一种聚合物不对称膜，采用上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物制备而成；所述聚合物不对称膜的制备方法具体为：
[0030]
将含氨基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜；
[0031]
或，
[0032]
将铸膜液过滤、脱泡后经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到中空纤维不对称膜。
[0033]
本发明还提供了一种交联膜，采用上述技术方案所述的聚合物不对称膜通过胺基交联制备而成；所述交联膜的制备方法具体为：
[0034]
将聚合物不对称膜浸泡在含有结构如式(12)～(15)所示的交联剂的溶液中，保持
在0℃～100℃下0.1h～72h进行交联，得到交联膜；
[0035][0036]
其中，r2为烷基或芳基。
[0037]
本发明提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用；该含氨基聚芳醚类聚合物具有式(1)所示的结构：
[0038][0039]
其中，n≥10；ar为芳香基团；
[0040]
该制备方法包括以下步骤：a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0041][0042]
与现有技术相比，本发明选择特定原料按照特定工艺步骤合成含氨基聚芳醚类聚合物，实现整体较好的相互作用，合成的新型含氨基聚芳醚类聚合物通过氨基的引入，能够显著提高聚芳醚类聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性；同时，该含氨基聚芳醚类聚合物制备成膜后可进行交联，得到的交联膜具有较好的耐溶剂性。
[0043]
此外，本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得且成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的结构如式(8)所示的含氨基的二酚单体的核磁共振氢谱；
[0045]
图2为本发明实施例1提供的制备方法得到的含氨基聚芳醚酮的核磁谱图；
[0046]
图3为本发明实施例2提供的制备方法得到的氨基聚芳醚砜的核磁谱图。
具体实施方式
[0047]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
本发明提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物，具有式(1)所示的结构：
[0049][0050]
其中，n≥10；ar为芳香基团。
[0051]
在本发明中，所述ar优选为式(2)、式(3)或式(4)：
[0052][0053]
其中，ar为式(2)时，对应所述含氨基聚芳醚类聚合物为：
[0054][0055]
ar为式(3)时，对应所述含氨基聚芳醚类聚合物为：
[0056][0057]
ar为式(4)时，对应所述含氨基聚芳醚类聚合物为：
[0058][0059]
上述各式中，n≥10，优选n≥20。
[0060]
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0062][0063]
在本发明中，所述芳香二卤单体优选具有式(9)～(11)所示结构：
[0064][0065]
其中，x代表卤素，优选为f和/或cl。本发明对所述芳香二卤单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0066]
在本发明中，所述式(8)所示结构的含氨基的二酚单体的制备方法优选具体为：
[0067]
将酚酞与水合肼按照摩尔比1：(3～50)加入单口瓶中，其中水合肼浓度为20wt％～80wt％，在0℃～80℃下反应0.5h～48h，体系由紫色逐渐变为白色，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用去离子水洗涤，干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到式(8)所示结构的含氨基的二酚单体；
[0068]
更优选为：
[0069]
将酚酞与水合肼按照摩尔比1：(5～20)加入单口瓶中，其中水合肼浓度为30wt％～50wt％，在20℃～60℃下反应10h～15h，体系由紫色逐渐变为白色，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用去离子水洗涤，干燥后用甲醇或乙醇重结晶，得到式(8)所示结构的含氨基的二酚单体。
[0070]
在本发明中，所述酚酞与水合肼作为反应原料来源为市售，本发明对此没有特殊限制。由此可知，本发明从工业易得原料酚酞和水合肼出发，提供了一种低成本的含氨基可交联的聚合物及其制备方法，从而解决了现有技术在聚芳醚类聚合物中引入氨基的方法往往用到成本较高的反应单体的技术难题。
[0071]
在本发明中，所述步骤a)优选具体为：
[0072]
将式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在180℃～250℃下反应1h～12h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0073]
更优选为：
[0074]
将式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在180℃～200℃下反应4h～6h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚类聚合物。
[0075]
在本发明中，所述式(9)～(11)所示结构的芳香二卤单体、式(8)所示结构的含氨基的二酚单体与碱催化剂的摩尔比优选为1：(0.95～1.05)：(1.05～2.5)，更优选为1：1：(1.1～2.2)。
[0076]
在本发明中，所述碱催化剂优选包括碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更更优选为无水碳酸钾。本发明对所述碱催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0077]
在本发明中，所述极性非质子溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和二苯砜和环丁砜中的一种或多种，更优选为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。本发明对所述极性非质子溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0078]
在本发明中，所述反应过程中，可选择加入带水剂；所述带水剂优选为甲苯或环己烷，更优选为甲苯；在此基础上，所述反应前优选在100℃～200℃下回流带水1h～20h后蒸出带水剂，更优选为：在140℃～160℃下回流带水7h～9h后蒸出带水剂。本发明对所述带水剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
[0079]
本发明还提供了一种聚合物不对称膜，采用上述技术方案所述的含氨基聚芳醚类聚合物制备而成。
[0080]
在本发明中，所述聚合物不对称膜的制备方法具体为：
[0081]
将含氨基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜；
[0082]
或，
[0083]
将铸膜液过滤、脱泡后经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到中空纤维不对称膜。
[0084]
在本发明中，所述有机溶剂包括但不限于极性非质子溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等，或卤代试剂，如二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2四氯乙烷、氯苯等。
[0085]
在本发明中，所述含氨基聚芳醚类聚合物在所述铸膜液中的浓度优选为2wt％～50wt％，更优选为10wt％～35wt％。
[0086]
在本发明中，所述铸膜液中优选还包括添加剂；所述添加剂包括但不限于高分子添加剂、有机小分子添加剂或无机盐；其中，所述高分子添加剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，所述小分子添加剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，所述无机盐包括但不限于licl、nacl和lino3中的一种或多种。
[0087]
在本发明中，所述凝固浴成分包括但不限于水、醇、有机溶剂水溶液和酸、碱、盐的水溶液中的一种或多种。
[0088]
本发明还提供了一种交联膜，采用上述技术方案所述的聚合物不对称膜通过胺基交联制备而成。
[0089]
在本发明中，所述交联膜的制备方法具体为：
[0090]
将聚合物不对称膜浸泡在含有结构如式(12)～(15)所示的交联剂的溶液中，保持
在0℃～100℃下0.1h～72h进行交联，得到交联膜；
[0091]
优选为：
[0092]
将聚合物不对称膜浸泡在含有结构如式(12)～(15)所示的交联剂的溶液中，保持在20℃～50℃下20h～30h进行交联，得到交联膜；
[0093][0094]
其中，r2为烷基或芳基，优选为：
[0095]
中的一种或多种，其中，1≥n≥12。
[0096]
在本发明中，所述交联剂溶液的溶剂为本领域技术人员熟知的可以溶解上述交联剂的任何溶剂；本发明对其具体种类和来源没有特殊限制。
[0097]
交联完成后优选可将膜进行热处理，进行进一步交联；所述热处理温度优选为30℃～120℃，更优选为30℃～100℃，热处理时间优选为5～120min。
[0098]
本发明采用工业易得原料酚酞和水合肼制备可交联的含胺基聚合物，与现有聚合物引入氨基的方法相比具有成本低的优点；同时，氨基的引入可以提高聚芳醚类聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性；并且，本发明进一步利用上述含氨基聚芳醚类聚合物制备分离膜以及交联膜，含氨基聚芳醚类聚合物制备成膜后可进行交联，制备的交联膜具有一定耐溶剂性。
[0099]
本发明提供了一种含氨基聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用；该含氨基聚芳醚类聚合物具有式(1)所示的结构：
[0100][0101]
其中，n≥10；ar为芳香基团；
[0102]
该制备方法包括以下步骤：a)在碱催化剂作用下，将式(8)所示结构的含氨基的二酚单体和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚类聚合物；
[0103][0104]
与现有技术相比，本发明选择特定原料按照特定工艺步骤合成含氨基聚芳醚类聚合物，实现整体较好的相互作用，合成的新型含氨基聚芳醚类聚合物通过氨基的引入，能够显著提高聚芳醚类聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性；同时，该含氨基聚芳醚类聚合物制备成膜后可进行交联，得到的交联膜具有较好的耐溶剂性。
[0105]
此外，本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得且成本低，具有广阔的应用前景。
[0106]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。
[0107]
实施例1
[0108]
(1)含氨基的二酚单体的制备：
[0109]
将31.83g酚酞与62.5g 40wt％水合肼水溶液加入单口瓶中，在磁力搅拌下60℃反应12h，体系由紫变白，最终呈白色浊液；经过滤得到白色固体，用大量去离子水洗涤，干燥后用甲醇重结晶，得到结构如式(8)所示的含氨基的二酚单体。其核磁共振氢谱如图1所示。反应式如下：
[0110][0111]
(2)含氨基聚芳醚酮的制备：
[0112]
将16.62g(0.05mol)按照上述步骤(1)制备的含氨基的二酚单体，10.91g(0.05mol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮，14.16g(0.1025mol)无水碳酸钾，40ml甲苯与100ml二甲基亚砜加入含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在150℃下回流带水8h后蒸出甲苯，升温至180℃反应6h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至去离子水中，固体经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚酮。其结构如式(6)所示，其中，n＝80，核磁谱图如图2所示。
[0113]
实施例2
[0114]
(1)含氨基的二酚单体的制备：
[0115]
参见实施例1。
[0116]
(2)含氨基聚芳醚酮的制备：
[0117]
将16.62g(0.05mol)按照上述步骤(1)制备的含氨基的二酚单体，10.91g(0.05mol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮，8.98g(0.065mol)无水碳酸钾，50ml n-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，加热至200℃反应4h，得到粘稠聚合物溶液，加入200ml n-甲基吡咯烷酮稀释后将产物倾倒至去离子水，固体经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚酮。其结构如式(6)所示，其中，n＝100。
[0118]
实施例1步骤(2)和实施例2步骤(2)反应式如下：
[0119][0120]
实施例3
[0121]
(1)含氨基的二酚单体的制备：
[0122]
参见实施例1。
[0123]
(2)含氨基聚芳醚砜的制备：
[0124]
将16.62g(0.05mol)按照上述步骤(1)制备的含氨基的二酚单体，14.36g(0.05mol)4,4
’‑
二氯二苯砜，14.16g(0.1025mol)无水碳酸钾，40ml甲苯与100ml二甲基亚砜加入含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在150℃下回流带水8h后蒸出甲苯，升温至180℃反应6h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至去离子水中，固体经过洗涤、干燥得到氨基聚芳醚砜。其结构如式(5)所示，其中，n＝80，核磁谱图如图3所示。
[0125]
实施例4
[0126]
(1)含氨基的二酚单体的制备：
[0127]
参见实施例1。
[0128]
(2)含氨基聚芳醚砜的制备：
[0129]
将16.62g(0.05mol)按照上述步骤(1)制备的含氨基的二酚单体，14.36g(0.05mol)4,4
’‑
二氯二苯砜，8.98g(0.065mol)无水碳酸钾，50ml n-甲基吡咯烷酮加入含有机械搅拌、氮气入口、分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，加热至200℃反应4h，得到粘稠聚合物溶液，加入200mln-甲基吡咯烷酮稀释后将产物倾倒至去离子水，固体经过洗涤、干燥得到含氨基聚芳醚砜。其结构如式(5)所示，其中，n＝100。
[0130]
实施例3步骤(2)和实施例4步骤(2)反应式如下：
[0131][0132]
应用实施例1
[0133]
含氨基聚芳醚酮制备不对称膜：
[0134]
将3.6g实施例1制备的含氨基聚芳醚酮与0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp k60)溶于15.8g n-甲基吡咯烷酮中配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后用平板涂布机涂布到聚酯无纺布基底上，涂布速度为200mm/s，涂布厚度为200μm，之后将其浸入去离子水中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜。
[0135]
制备的膜接触角为67
°
(相同工艺制备的聚砜超滤膜接触角为89
°
)，证明制备的聚合物膜具有较好的亲水性，其纯水通量为380l.m-2
.h-1
.bar-1
，对牛血清蛋白(bsa，分子量约66.4kda)截留率为95％。
[0136]
应用实施例2
[0137]
含氨基聚芳醚酮制备不对称膜：
[0138]
将4.6g实施例1制备的含氨基聚芳醚酮与3.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp k60)溶于12.32g n-甲基吡咯烷酮中配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后用平板涂布机涂布到聚酯无纺布基底上，涂布速度为200mm/s，涂布厚度为200μm，之后将其浸入去离子水中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜。
[0139]
制备的膜纯水通量为15l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红截留率为99.5％。
[0140]
应用实施例3
[0141]
耐溶剂交联膜的制备：
[0142]
将应用实施例2制备的聚芳醚酮不对称膜浸入1wt％戊二醛水溶液中室温24h后取出，用去离子水洗涤3～5次，得到交联不对称膜。
[0143]
经溶解性测试，测试方法：将不对称膜浸泡在溶剂中静置48h，观察是否发生溶解。结果表明，得到的交联膜不溶于常见的有机溶剂，具有耐溶剂性；该交联膜的溶解性见下表所示。
[0144]
表1应用实施例3制备的交联膜的溶解性
[0145][0146]
此外，在乙醇中对膜的分离性能进行测试，测试压力为1mpa，膜的乙醇通量为2.5l.m-2
.h-1
.bar-1
，在乙醇中对日落黄截留率为95.2％。测试120h后膜的分离性能几乎没有变化，证明膜的耐溶剂性良好。
[0147]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。