一种高暴露不饱和硫原子MoS3催化剂、制备方法及应用与流程

一种高暴露不饱和硫原子mos3催化剂、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有丰富不饱和硫原子的非晶态mos3纳米催化材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.水中抗生素污染物日益严重，对环境和人类健康带来巨大威胁，开发能够快速高效去除水中抗生素污染物的技术是研究的热点。目前，以fe
2 -h2o2为典型代表的高级氧化芬顿技术因其简单和高效而备受关注，并表现出对抗生素污染物良好的去除效果。然而，传统芬顿具有反应ph较低、容易产生fe(oh)3污泥以及fe
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循环较慢等缺陷，进而限制了其大规模应用。因此，探索适用范围宽和能够加速fe
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循环的类芬顿光催化剂是至关重要的。
3.二维硫属半导体mos2材料具有层状结构，其边缘的不饱和硫原子能捕获溶液中的质子形成h2s，同时暴露出还原性金属活性中心加速fe
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循环。但是，其不饱和硫原子只存在于mos2的边缘位置，限制其催化活性。因此，开发一种能够高度暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法是提高芬顿反应去除抗生素污染物的关键步骤。申请号为cn201610672589.9的中国专利公开了一种三硫化钼生产方式，但其制备连接的装置较多，在后续反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性、设备耐压性能的要求较高，这不利于光催化剂mos3的广泛推广。本发明公开了一种基于硫化铵((nh4)s2)为硫源，钼酸铵((nh4)6mo7o
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·
4h2o)或钼酸钠（na2moo4·
2h2o）为钼源制备mos3的方法。反应体系仅需在油浴中进行，方法简单，成本低，在常压条件下就可取得高产率。在光芬顿去除抗生素污染物时，其在短时间内降解有机污染物的能力非常强，同时具有优异的循环性能。


技术实现要素：

4.针对现有催化剂效率受限，制备工艺复杂的问题，本发明提供一种非晶态具有高暴露不饱和硫原子mos3的制备方法及应用，制备出的mos3在光芬顿体系可高效去除水中的抗生素污染物，其在芬顿去除有机污染物领域具有实际应用前景。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：一种高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将钼源加到蒸馏水中，搅拌形成透明的钼源溶液；（2）将(nh4)s2溶液加入钼源溶液中，盖好反应容器，将混合物放在60～100℃油浴锅中反应3～6天；（3）反应结束后，将产物冷却至室温，用离心机进行离心过滤，用盐酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水、乙醇对产品进行清洗；（4）将清洗后的产品再干燥后得到橙色粉末状mos3催化剂。
6.进一步，所述步骤（1）中钼源为(nh4)6mo7o
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.4h2o或者na2moo4·
2h2o，钼源溶液的质量浓度为5%～30%。
7.进一步，所述步骤（2）中(nh4)s2溶液的质量分数为25%。
8.进一步，所述步骤（2）中(nh4)s2溶液以5～50ml/min的速率加入钼源溶液中。
9.进一步，所述步骤（2）中钼源与硫化铵的质量比为1:5～1:30。
10.进一步，所述步骤（2）反应时的搅拌速率为0～30r/min。
11.进一步，所述步骤（3）中离心转速为6000～8000r/min；盐酸浓度为0.1～2mol/l，氢氧化钠溶液浓度为0.1～2mol/l。
12.进一步，所述步骤（4）中的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
13.利用发明所述的制备方法制得的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂。
14.本发明所述的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂在芬顿去除有机污染物领域中的应用。所述方法制备得到的mos3催化剂能够应用到芬顿去除有机污染物领域。
15.本发明的优点和有益效果是：1、非晶态mos3包含三种不同类型的硫配体（桥键硫、边缘硫及顶点硫），都是以边缘硫原子的形式存在，也就是所有的硫原子都可以作为活性位点（图4）。
16.2、非晶态mos3暴露的边缘硫原子可以提供更多的活性位点捕获质子形成h2s，进而暴露更多具有还原性质的金属活性中心加速fe
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的转化率，最终提高h2o2分解效率及抗生素废水去除效率。
17.3、与mos2相比，mos3在无光照的情况下仍然表现出较强的催化性能。在黑暗条件下，mos2加h2o2对有机污染物的降解率几乎为0，而mos3加h2o2对有机污染物的降解率可以达到29%～35%（图5）。
18.4、mos3作为助催化剂在fenton反应中显著提高h2o2的分解效率。在1min内mos3可以将100ml浓度为10mg/l的盐酸四环素降解完，而其用量仅为5mg（图6）。经过实验验证，在相同条件下降解其它污染物，在1min内降解率均可达到95%以上。
19.5、所使用的催化剂原料易得、成本低、合成简单，催化剂用量低、催化效率高，产物易于分离纯化，循环利用性好。
附图说明
20.图1为实施例1制得的mos3催化剂的sem图，说明样品为二维结构，整体为风琴状。
21.图2为实施例1制得的mos3催化剂的drs谱图，起峰的位置在700nm左右，说明mos3纳米材料具有吸收太阳光中可见光的能力。
22.图3为实施例1制得的mos3催化剂的xrd图，可以看出为非晶态mos3。
23.图4为实施例1制得的mos3催化剂的分子结构图，可以看到大量的不饱和硫原子（黄色球）。
24.图5为在黑暗下mos3作为助催化剂在芬顿系统（fe
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h2o2）降解盐酸四环素的效果图。
25.图6为在光照下mos3作为助催化剂在芬顿系统（fe
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h2o2）降解盐酸四环素的效果图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本
发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
27.实施例1本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：1g(nh4)6mo7o
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.4h2o加到20ml水中形成透明溶液，以5ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为80ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:20。盖好反应容器后，在70℃油浴锅中保持5天，没有搅拌。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为6000r/min下进行离心过滤。然后，用0.1mol/l盐酸、0.1mol/l氢氧化钠溶液、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在60℃的条件下干燥12h，得到橙色粉末状催化剂。
28.图1为mos3催化剂的sem图，说明样品为二维结构，整体为风琴状。图2为mos3催化剂的drs谱图，起峰的位置在700nm左右，说明mos3纳米材料具有吸收太阳光中可见光的能力。图3为mos3催化剂的xrd图，可以看出为非晶态mos3。图4为mos3催化剂的分子结构图，可以看到大量的不饱和硫原子。
29.实施例2本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：2gna2moo4·
2h2o加到20ml水中形成透明溶液，以10ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为100ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:12.5。盖好反应容器后，在60℃油浴锅中保持6天，搅拌速率为10r/min。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为7000r/min下进行离心过滤。然后，用0.5mol/l盐酸、0.5mol/l氢氧化钠溶液、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在80℃的条件下干燥18h，得到橙色粉末状催化剂。
30.实施例3本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：4g(nh4)6mo7o
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.4h2o加到20ml水中形成透明溶液，以20ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为80ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:5。盖好反应容器后，在80℃油浴锅中保持5天，搅拌速率为20r/min。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为7000r/min下进行离心过滤。然后，用1mol/l盐酸、1mol/l氢氧化钠溶液、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在90℃的条件下干燥24h，得到橙色粉末状催化剂。
31.实施例4本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：6gna2moo4·
2h2o加到20ml水中形成透明溶液，以30ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为240ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:10。盖好反应容器后，在90℃油浴锅中保持4天，搅拌速率为30r/min。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为7000r/min下进行离心过滤。然后，用1mol/l盐酸、1mol/l氢氧化钠溶液、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在100℃的条件下干燥24h，得到橙色粉末状催化剂。
32.实施例5
本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：2g(nh4)6mo7o
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.4h2o加到20ml水中形成透明溶液，以40ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为240ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:30。盖好反应容器后，在100℃油浴锅中保持4天，搅拌速率为40r/min。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为8000r/min下进行离心过滤。然后，用2mol/l盐酸、2mol/l氢氧化钠溶液、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在110℃的条件下干燥24h，得到橙色粉末状催化剂。
33.实施例6本实施例的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂的制备方法如下：2gna2moo4·
2h2o加到20ml水中形成透明溶液，以50ml/min的速率将25wt%的(nh4)s2溶液加入上述溶液中。当(nh4)s2溶液为120ml时，钼酸铵与硫化铵的质量比例为1:15。盖好反应容器后，在100℃油浴锅中保持3天，搅拌速率为50r/min。反应结束后，将产物冷却至室温，在转速为8000r/min下进行离心过滤。然后，用1mol/l盐酸、1mol/l氢氧化钠、蒸馏水和乙醇等溶剂对产品进行清洗。最后，将产品在110℃的条件下干燥24h，得到橙色粉末状催化剂。
34.实施例7实施例1制得的高暴露不饱和硫原子mos3催化剂在芬顿去除有机污染物领域中的应用。具体方法如下：（1）将3到10mg催化剂分散在10 mg/l的盐酸四环素污染物中，在黑暗条件下吸附60min，使催化剂与溶液之间达到吸附-解吸平衡；（2）开灯光照前，加入10到30μl h2o2以及3-5mg feso4•
7h2o。然后，在模拟太阳光或自然太阳光进行光照，开始光芬顿催化反应；（3）定时取样后，使用uv-vis分光光度计对所取盐酸四环素进行吸光度测试，观测其浓度变化；（4）对照实验在mos2催化剂上进行，步骤同上；（5）黑暗条件的类芬顿反应无需进行光照，步骤同上。
35.实验结果如图5和图6所示，图5为在黑暗下mos3作为助催化剂在芬顿系统（fe
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h2o2）降解盐酸四环素的效果图。通过对比实验可以看到mos3比mos2具有更强的去除抗生素污染物能力。图6为在光照下mos3作为助催化剂在芬顿系统（fe
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h2o2）降解盐酸四环素的效果图。通过对比实验可以看到mos3比mos2具有更强的去除抗生素污染物能力。
36.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。