一种催化制备2-溴-9,9-二甲基芴的方法与流程

1.本发明属于化工领域，特别涉及一种用催化剂催化制备2-溴-9,9-二甲基芴的方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，有机光电材料已成为较为热点的研究领域。尤其是在全彩高效有机发光二极管(oleds)方面，因其在平板显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注。为了延长材料的使用寿命、优化其色彩饱和度，它的制备需要使用性能优异、热稳定性好的红、绿、蓝三色电致发光材料。与红、绿光器件相比，高效稳定的蓝光材料十分稀少。因此，开发具有高发光效率、色纯度及稳定好的蓝光材料至关重要。
3.2-溴-9,9-二甲基芴是改善蓝光材料性能的重要中间体之一。目前，比较普遍的制备方法是用毒性较大且成本较高的碘甲烷为甲基化试剂。也有少数采用较为环保的碳酸二甲酯为甲基化试剂。但因其使用了氢化钠，增加了此反应的危险性，不利于工业大规模生产。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用催化剂催化制备2-溴-9,9-二甲基芴的方法，满足生产中反应条件温和、经济高效、产率高的要求。
5.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种催化制备2-溴-9,9-二甲基芴的方法，包括以下步骤：
7.1)将工业2-溴芴、二甲基亚砜、氢氧化钠、碳酸二甲酯、催化剂加入四口瓶中，加热搅拌均匀；
8.2)将搅拌均匀的母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，反应完毕得反应混合溶液；
9.3)将反应混合溶液过滤后，减压蒸馏回收溶剂；
10.4)用去离子水打浆洗涤滤饼至ph＝6～7，经过干燥后即得2-溴-9,9-二甲基芴粗品；
11.5)将2-溴-9,9-二甲基芴粗品进行重结晶，烘干后即得成品。
12.步骤1)中，催化剂为nabr、kbr、nai、ki中的一种。
13.步骤1)中，所述催化剂为nabr，各种组分的质量比为：2-溴芴:二甲基亚砜:氢氧化钠:碳酸二甲酯:催化剂＝1:(2～14):(0.2～1.7):(4～20):(0.5～2.7):(0.8～3.5)。
14.步骤1)中，所述催化剂为kbr，各种组分的质量比为：2-溴芴:二甲基亚砜:氢氧化钠:碳酸二甲酯:催化剂＝1:(2～14):(0.2～1.7):(4～20):(0.7～3.2)。
15.步骤1)中，所述催化剂为nai，各种组分的质量比为：2-溴芴:二甲基亚砜:氢氧化钠:碳酸二甲酯:催化剂＝1:(2～14):(0.2～1.7):(4～20):(0.5～3.1)。
16.步骤1)中，所述催化剂为ki，各种组分的质量比为：2-溴芴:二甲基亚砜:氢氧化
钠:碳酸二甲酯:催化剂＝1:(2～14):(0.2～1.7):(4～20):(0.8～3.5)。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.1)制备2-溴-9,9-二甲基芴过程中，反应无需采用剧毒的碘甲烷为甲基化试剂。
19.2)采用催化剂催化制备，加快了反应速率，从而降低了时间成本。
20.3)采用廉价的甲基化试剂，降低成本。
21.4)产品液相色谱纯度高于99％，2-溴-9,9-二甲基芴收率高于90％，更适合工业化生产。
附图说明
22.图1是实施例4的成品液相色谱谱图。
具体实施方式
23.下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
24.实施例1
25.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的100ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴4g，氢氧化钠3.5g，nabr 4g，碳酸二甲酯6.3g及二甲基亚砜21g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品4.6g。将粗品进行重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品3.6g，烘干后液相色谱纯度为99.2％，熔点为67.9-68.2℃。
26.实施例2
27.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的100ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴4g，氢氧化钠3.5g，kbr 4.8g，碳酸二甲酯6.3g及二甲基亚砜21g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品4.5g。将粗品进行重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品3.58g，烘干后液相色谱纯度为99.2％，熔点为67.9-68.2℃。
28.实施例3
29.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的100ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴4g，氢氧化钠3.5g，nai 5.4g，碳酸二甲酯6.3g及二甲基亚砜21g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品4.4g。将粗品进行重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品3.49g，烘干后液相色谱纯度为99％，熔点为67.9-68.2℃。
30.实施例4
31.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的100ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴4g，氢氧化钠3.5g，ki 6g，碳酸二甲酯6.3g及二甲基亚砜21g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品4.6g。将粗品进行重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品3.63g，烘干后液相色谱纯度为99.3％，熔点为67.9-68.2℃。
32.实施例5
33.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴6g，氢氧化钠7.5g，ki 12.8g，碳酸二甲酯7.5g及二甲基亚砜36g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品6.4g。将粗品进行重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品5.1g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，熔点为67.9-68.2℃。
34.比较例1
35.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的100ml四口烧瓶中依次加入2-溴芴4g，氢氧化钠3.5g，碳酸二甲酯6.3g及二甲基亚砜21g，然后通入氮气保护并搅拌至溶解。溶解后，将均匀的母液转移至200ml带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热控温至142～174℃，反应进行0.5～4.5小时，停止反应，反应混合液经降温、过滤后，得到2-溴-9,9-二甲基芴粗品。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6～7，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴水洗粗品0.4g。将粗品进行微量重结晶工艺，干燥后即得到2-溴-9,9-二甲基芴产品0.3g，烘干后液相色谱纯度为97.3％，熔点为67-68.9℃。
36.实施例1和比较例1的反应条件完全相同，其区别在于实施例1中在使用氢氧化钠的条件下加入了nabr作为催化剂，而比较例1所用的只使用了氢氧化钠。从实验结果看，在反应时间相同时，实施例1得到2-溴-9,9-二甲基芴产品3.6g，反应时间为0.5～4.5小时；而比较例1，得到2-溴-9,9-二甲基芴产品0.3g，液相色谱纯度也只有97.3％。可得出结论：同等反应条件下，不加入催化剂，反应时间会较长，产生杂质较多，纯度较低。