一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法。


背景技术：

2.杀菌防腐剂1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因(英文缩写dmdmh)最早是由美国龙沙公司研究开发的杀菌剂，其活性成份为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，是一种无色、无味的固体,易溶于水，属于高效广谱型防腐、抗菌剂。在epa和eu注册应用于化妆品，美容品，洗涤用品和涂料等行业中，国内主要应用于化妆品、洗涤用品和纺织品的防腐，同时也可广泛应用于工业品的防腐。商品主要以55％的水溶液出售，使用方便。防腐剂dmdmh的杀菌机理有两种：其一，通过缓慢释放游离甲醛来起到抑菌、杀菌作用；其二，该防腐剂中n-羟甲基本身是一个杀菌基团，可起到杀菌作用。
3.关于1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的合成有文献资料报道。如用5,5-二甲基乙内酰脲与甲醛水溶液反应制得1,3二羟甲基5,5-二甲基乙内酰脲的水溶液，该水溶液经减压蒸馏得到固体产品。此工艺采用甲醛溶液为原料，甲醛具有挥发性，属于有毒物质，对生产工艺要求严格，确保生产安全性。以及专利us4908456提到采用5,5-二甲基乙内酰脲与多聚甲醛在非均相反应体系制得，该工艺后处理较繁，不易得到纯品，成本较高。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，既能避免使用甲醛溶液，提高生产安全性，又能用简单的工艺生产产品。
5.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
6.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
7.以多聚甲醛和5,5-二甲基乙内酰脲为原料，水为溶剂，碱性催化剂作用下，通过羟甲基化反应，制备1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲。
8.优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
9.优选的，多聚甲醛和碱性催化剂的质量比为144～189：1。
10.优选的，多聚甲醛与5,5-二甲基乙内酰脲的质量比为1:2～4.6。
11.优选的，反应温度为50～95℃。
12.优选的，反应时间为1～5h。
13.优选的，原料加入方式为：将多聚甲醛和碱性催化剂混合，加水，升温，搅拌，之后加入5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌反应。
14.优选的，反应结束后，降温，过滤，得到1,3二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液，所述水溶液可配制成液体产品。
15.优选的，反应结束后，采用减压蒸馏的方式处理得到固体产品。
16.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
17.(1)本发明使用多聚甲醛和5,5-二甲基乙内酰脲为原料，避免使用有毒刺激性原料甲醛溶液，成功制备了产物，且反应结束过滤后，制备的反应液符合产品标准，即可直接作为液体产品出售，无三废产生，或者反应结束后，采用减压蒸馏的方法制备固体产品，收率高。
18.(2)背景技术中的专利，反应在非均相反应体系中进行，由于没有添加溶剂，在反应过程中，需要升高温度使原料达到熔融状态，才能促使反应的发生，而反应温度的升高诱导了副反应的发生，因此反应体系杂质增多，产品纯化困难；本发明以水为溶剂，在较低反应温度下即可保证反应的进行，体系没有副反应发生，杂质少，简化了纯化工艺，使得整个制备工艺简便，一锅法即可合成，环保，无三废产生。
具体实施方式
19.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
20.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
21.本技术提供了一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
22.以多聚甲醛和5,5-二甲基乙内酰脲为原料，水为溶剂，碱性催化剂作用下，通过羟甲基化反应，制备1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲。
23.碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，原料加入方式为：将多聚甲醛和碱性催化剂混合，加水，升温，搅拌，之后加入5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌反应，反应结束后，降温，过滤，得到1,3二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液，所述水溶液可配制成液体产品。或者反应结束后，采用减压蒸馏的方式处理得到固体产品。
24.本发明以水为溶剂，在较低反应温度下即可保证反应的进行，体系没有副反应发生，杂质少，简化了纯化工艺，使得整个制备工艺简便，一锅法即可合成，环保，无三废产生。
25.下面通过实施例1～5来对上述内容进行具体说明。
26.实施例1
27.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
28.将170g多聚甲醛和0.9g氢氧化钾加入反应釜，然后加水465g，设定温度70℃，开始升温、搅拌；15分钟后加入380g 5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌150分钟，然后降温；过滤后得到1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液产品，该水溶液产品符合陕西省石油化工研究设计院企业标准《q/sh 221-2021杀菌防腐剂(dmdmh)华科-282》的要求。
29.实施例2
30.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
31.将150g多聚甲醛和0.9g氢氧化钠加入反应釜，然后加水440g，开始升温、搅拌，设定温度80℃；15分钟后加入360g 5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌90分钟，然后降温；过滤后得到1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液产品，该水溶液产品符合陕西省石油化工研究设计院企业标准《q/sh 221-2021杀菌防腐剂(dmdmh)华科-282》的要求。
32.实施例3
33.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
34.将125g多聚甲醛和0.8g氢氧化钾加入反应釜，然后加水450g，开始升温、搅拌，设定温度75℃；10分钟后加入360g 5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌100分钟，然后降温；过滤后得到1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液产品，该水溶液产品符合陕西省石油化工研究设计院企业标准《q/sh 221-2021杀菌防腐剂(dmdmh)华科-282》的要求。
35.实施例4
36.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
37.将125g多聚甲醛和0.8g氢氧化钠加入反应釜，然后加水450g，开始升温、搅拌，设定温度80℃；15分钟后加入320g 5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌120分钟，然后降温；过滤后得到1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲水溶液产品，该水溶液产品符合陕西省石油化工研究设计院企业标准《q/sh 221-2021杀菌防腐剂(dmdmh)华科-282》的要求。
38.实施例5
39.一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法，按照以下步骤制备：
40.将130g多聚甲醛和0.9g氢氧化钠加入反应釜，然后加水430g，开始升温、搅拌，设定温度65℃；10分钟后加入290g 5,5-二甲基乙内酰脲，继续搅拌120分钟，然后减压蒸馏，得到1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲固体产品，产率95.6％。
41.由此可见，本发明使用多聚甲醛和5,5-二甲基乙内酰脲为原料，避免使用有毒刺激性原料甲醛溶液，成功制备了产物，且反应结束过滤后，制备的反应液符合产品标准，即可直接作为液体产品出售，无三废产生，或者反应结束后，采用减压蒸馏的方法制备固体产品，收率高。背景技术中的专利，反应在非均相反应体系中进行，由于没有添加溶剂，在反应过程中，需要升高温度使原料达到熔融状态，才能促使反应的发生，而反应温度的升高诱导了副反应的发生，因此反应体系杂质增多，产品纯化困难；本发明以水为溶剂，在较低反应温度下即可保证反应的进行，体系没有副反应发生，杂质少，简化了纯化工艺，使得整个制备工艺简便，一锅法即可合成，环保，无三废产生。
42.需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
43.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。