稀土催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于制备高顺式、窄分布(分子量分布范围窄)的聚丁二烯橡胶产品的基于磷酸酯钕化合物的均相稀土催化剂，属于聚丁二烯橡胶生产领域。


背景技术：

2.聚丁二烯橡胶(简称pbr，也称为顺丁橡胶)是世界上仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，它是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(ps)和abs树脂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
3.在聚丁二烯橡胶的合成过程中，催化剂是影响聚合转化率、橡胶品质等的关键因素之一，现阶段已有一些采用稀土催化剂催化合成聚丁二烯橡胶的方案。目前对于稀土催化剂的研究主要集中在羧酸类稀土催化体系和磷酸类稀土催化体系，羧酸稀土催化体系已经用于顺丁橡胶和异戊橡胶的工业化生产，磷酸类稀土化合物在较低用量的烷基铝作用下([al]/[nd]≤10)，对于共轭二烯烃聚合具有较高的活性，易于制备窄分子量分布指数的稀土顺丁橡胶。
[0004]
刘贤光
[1]
等人以新癸酸钕、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝为催化剂进行丁二烯聚合，获得具有高相对分子质量(mn＝44
×
104)、窄相对分子质量分布(1.47)，高顺-1,4含量(98.3％)的聚丁二烯产物，该稀土催化剂具有较高的稳定性和立体定向性，聚合物的微观结构不受反应条件影响。
[0005]
中国专利申请cn103102437a公开一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法，该稀土催化剂体系包含如下组分：(a)稀土有机羧酸钕化合物，(b)烷基氢化铝或三烷基铝，(c)氯代烷基铝和芳香醚化合物；其中n(a):n(b):n(c)＝1：(10～45)：(1～3)，作为活化剂的氯代烷基铝和芳香醚化合物的物质的量比为20：(1～10)。该方案中，配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，该溶液可在室温下保存180d以上；所合成的聚丁二烯产物的相对分子质量分布指数可控(相对分子质量分布指数为1.71～2.74)，聚合产物的产率达到95％以上，顺-1,4含量大于95％，门尼黏度为35～79ml(1 4)100℃。
[0006]
胡尊燕
[2]
等人以nd(cf3so3)3
·
3tbp(tbp为磷酸三丁酯)为主催化剂、al(i-bu)2h为助催化剂、己烷为溶剂，在少量单体1,3-丁二烯存在下配制催化体系并催化1,3-丁二烯聚合，产物聚丁二烯收率可达75.0％以上，顺-1,4结构含量高达98.0％以上。
[0007]
稀土催化剂按其相态可以分为均相和非均相两类，其中，非均相催化剂合成的顺丁橡胶分子量分布较宽、产品性能不佳，且在实际生产过程中存在聚合效果不稳定、胶液粘度大、输送困难等问题，而均相催化剂可有效改善这一现象，其合成的窄分布稀土顺丁橡胶具有线性度高、分子量大、力学性能优异、耐动态疲劳性能以及低的滚动阻力的特点，成为
轮胎行业的理想原材料，更具市场应用价值。
[0008]
目前，已有基于羧酸化合物的均相稀土催化体系的相关报道，如中国专利cn102532354b公开了一种钕系均相稀土催化剂，该催化剂的主要组成为羧酸钕化合物、烷基铝或氢化烷基铝或二者的混合物、含卤素化合物、共轭二烯烃，用于共轭二烯烃的聚合，具有均相以及一定的稳定性好、高活性、高定向性等特点，在室温以上的温度下，可用于制备高顺式聚丁二烯，所制备的聚丁二烯顺-1,4结构含量在99％以上，乙烯基结构质量分数为0-3％左右，门尼黏度≥40。
[0009]
虽然目前已有一些用于合成聚丁二烯的稀土催化剂的报道，然而在聚丁二烯橡胶生产领域，进一步研究开发综合性能良好的新型均相稀土催化剂仍然是一个重要的研究课题，尤其现阶段缺少对催化剂工业化、规模化制备技术的深入研究，面临着实际应用受限的问题。因此，研究开发用于合成聚丁二烯橡胶的新型均相稀土催化剂、简化制备工艺、提升实际可操作性是有必要的。
[0010]
相关文献：
[0011]
[1]
刘贤光，张春庆，胡雁鸣等.钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯[j].高分子材料科学与工程，2013,29(6)：28-31,36.
[0012]
[2]
胡尊燕，代全权，刘海燕等.二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶[j].合成橡胶工业，2014,37(2)：96-10。


技术实现要素：

[0013]
本发明解决的技术问题是提供一种稀土催化剂，该催化剂具有均相、高活性等优点，可用于制备具有高顺序、窄分布等良好性能的聚丁二烯橡胶产品。
[0014]
本发明还提供一种稀土催化剂的制备方法，能够制备得到上述稀土催化剂，且制备工艺简单、易操作，可实现规模化生产，利于实际工业化应用。
[0015]
本发明还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法采用上述稀土催化剂，可高效制备高顺式、窄分布的聚丁二烯橡胶产品。
[0016]
本发明的一方面，提供一种稀土催化剂，包括如下组分：
[0017]
a、磷酸钕化合物；
[0018]
b、共轭二烯烃；
[0019]
c、具有通式为alr3的烷基铝或alhr2的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中r为c
1-c6的直链或支链烷基；
[0020]
d、含卤素化合物；
[0021]
其中，各组分摩尔比为a：b：c：d＝1：(2～50)：(5～40)：(1～20)。
[0022]
本发明提供的稀土催化剂是基于磷酸酯钕化合物的均相稀土催化体系，通过上述原料配比，使得该催化剂具有良好的活性及稳定性，可用于制备高顺式、窄分布的聚丁二烯橡胶产品。
[0023]
本发明的发明人在深入研究催化剂组成的基础上，进一步探索了制备条件对用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂及其相态、性能的影响，根据本技术的研究，稀土催化剂一般可以按照包括如下步骤的制备过程得到：将组分a加入溶剂中，陈化5-60分钟；随后依次加入组分b、c、d；其中，控制组分b的进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化5-30分钟；组分c进料
时间为2-10分钟，进料结束后陈化10-30分钟；组分d进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化30-90分钟，得到稀土催化剂。该过程中，通过对各组分加入顺序、进料时间、陈化时间的控制，利于获得上述均相稀土催化剂，并且使得该催化剂具有高活性、高稳定性等优点，在实际应用中，不仅能够制备出具有高顺式、窄分布等良好性能的聚丁二烯橡胶产品，还能达到较高的聚合转化率，基本可以使丁二烯单体原料的转化率达到100％。
[0024]
在本发明的具体实施过程中，上述各组分的摩尔比一般可以为a：b：c：d＝1：(5～40)：(5～30)：(1～10)，进一步可以为1：(4～22)：(7～22)：(2～8)，更利于获得上述均相稀土催化剂及提高其催化性能。
[0025]
在本发明的一实施方式中，组分a加入溶剂中后，陈化时间进一步可以为15-40分钟。
[0026]
本发明中，一般控制溶剂的使用量为使钕(nd)于稀土催化剂中的含量为1
×
10-3
～6
×
10-2
mol/l，进一步可以为1.9
×
10-3
～5
×
10-2
mol/l。具体地，本发明所用溶剂一般可以是本领域常用溶剂，比如可以是对反应组分(a-d)呈惰性的饱和烷烃或环烷烃，具体可以选自c5～c8烷烃和c5～c8环烷烃中的一种或几种，比如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或其中的一种或两种以上的混合物等。在本发明的具体实施过程中，所用溶剂一般优选为己烷。
[0027]
本发明中，磷酸钕化合物一般可以是有机磷酸钕盐，比如可以是磷酸酯钕等，通常可以选择具有较高活性的磷酸酯钕。在发明的具体实施过程中，磷酸钕化合物可以选自二(2-乙基己基)磷酸酯钕、2-乙基己基2-乙基己基磷酸酯钕、二(2-乙基己基)磷酸钕中的至少一种。
[0028]
具体地，二(2-乙基己基)磷酸酯钕(nd(p204)3)，其化学结构式如下：
[0029][0030]
2-乙基己基2-乙基己基磷酸酯钕(nd(p507)3)，其化学结构式如下：
[0031][0032]
二(2-乙基己基)磷酸钕(nd(p229)3)，其化学结构式如下：
[0033][0034]
研究发现，选用nd(p204)3更利于获得的均相稀土催化剂的性能，在将其用于合成聚丁二烯橡胶时，利于得到高顺式、窄分布等综合性能良好的聚丁二烯橡胶产品。
[0035]
本发明中，共轭二烯烃是指在分子中具有共轭双键结构的共轭二烯烃单体，一般可以包括c4-c6共轭二烯烃单体中的一种或几种。具体实施时，一般选用丁二烯、异戊二烯或二者的混合物。
[0036]
上述稀土催化剂组分c中，r为c
1-c6的直链或支链烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。在本发明的具体实施过程中，组分c(即烷基铝或氢化烷基铝)一般选自二异丁基氢化铝、三异丁基铝中的至少一种。
[0037]
进一步地，上述稀土催化剂组分中，含卤素化合物一般可以选自具有通式alr2x的烷基卤化铝、具有通式al2r3x3的倍半烷基铝、具有通式rx的卤代烃中的至少一种，具体地，r可以为c2-c4的烷基(如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)、苄基、烯丙基，x为溴或氯。在本发明的一实施方式中，含卤素化合物具体可以是氯化二异丁基铝(chlorodiisobutyl aluminium)或氯化二乙基铝(diethylaluminium chloride)或二者的混合物，其中，氯化二异丁基铝比如可以是一氯二异丁基铝、三氯二异丁基铝等。
[0038]
本发明的另一方面，还提供一种上述均相稀土催化剂的制备方法，包括：将组分a加入溶剂中，陈化5-60分钟；随后依次加入组分b、c、d；其中，控制组分b的进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化5-30分钟；组分c进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化10-30分钟；组分d进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化30-90分钟，得到均相稀土催化剂。具体地，一般可以控制上述各步骤陈化温度为15-30℃。
[0039]
本发明提供的制备方法，通过上述各组分复配，并控制各组分加入顺序、陈化时间，能够制备得到上述基于磷酸钕化合物的均相稀土催化剂，并且使得该催化剂具有良好的催化性能，可用于合成具有高顺序、窄分布等良好性能的聚丁二烯橡胶产品；并且，本发明提供的制备方法工艺简单、易于实施、投资少，可实现规模化生产，利于实际工业化应用。
[0040]
在本发明的实施过程中，具体可以通过如下顺控程序完成上述均相稀土催化剂的制备：其中，一段顺控依次包括溶剂进料、组分a进料；二段顺控依次包括组分b、组分c、组分d进料。具体如下：
[0041]
一段顺控步骤(step)1：检测/调节惰性溶剂压力在设定范围，打开调节阀向均相催化剂制备釜进溶剂，通过流量计控制累计流量以实现进料。
[0042]
一段顺控step2：检测/调节组分a储罐液位、压力在设定范围，向均相催化剂制备釜压送组分a，根据设备情况通过流量计控制累计流量以实现细流量进料，保证进料量的准确性；组分a进料完成后，陈化5-60分钟(同时稳定制备釜内物料温度)启动第二阶段顺控(二段顺控)程序；
[0043]
二段顺控step1：组分b进料，通过流量计控制累计流量以实现细流量进料，进料过
程中控制组分b的进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化5-30分钟；
[0044]
二段顺控step2：检测/调节组分c计量罐液位、压力在设定范围，向均相催化剂制备釜压送组分c，通过流量计控制累计流量以实现细流量进料，进料过程中控制组分c的进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化10-30分钟；
[0045]
二段顺控step3：检测/调节组分c计量罐液位、压力在设定范围内，向均相催化剂制备釜压送组分d，通过流量计控制累计流量以实现细流量进料，进料过程中控制组分d的进料时间为2-10分钟，进料结束后陈化30-90分钟，得到均相稀土催化剂。
[0046]
其中，上述“设定范围”可按照本领域常规方法根据设备、各组分加入量等情况进行相应设置，本发明对此不做特别限制。一般情况下，在一段顺控过程中，系统检测液位达到制备釜约20％左右时启动搅拌。
[0047]
本发明基于实际工业化的要求提出上述均相稀土催化剂及其制备工艺，可采用本领域常规连续聚合实验装置制备上述均相稀土催化剂。在本发明的一具体实施方式中，比如可以采用常用产能约为2kg/h-1.5t/h的连续聚合试验装置作为制备釜，实现上述均相稀土催化剂的规模化生产。发明人研究发现，大规模生产(如利用该些制备釜大规模生产)均相稀土催化剂，在上述组分配比及进料时间、陈化时间条件下，利于获得透明、无沉淀的均相稀土催化剂。
[0048]
为进一步保证催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(n2)等。
[0049]
本发明的再一方面，还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，包括：采用上述均相稀土催化剂催化丁二烯单体聚合反应。
[0050]
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，采用上述高活性均相稀土催化剂，即使在0℃也可以启动聚合反应，并得到目标聚丁二烯橡胶产品。在本发明的具体实施过程中，聚合反应温度一般可以为0-80℃，进一步可以为40-70℃。
[0051]
进一步地，对于均相稀土催化剂的使用量一般可以通过如下条件控制，即，控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为3
×
10-5-1
×
10-4
，进一步可以为3.5
×
10-5-8.5
×
10-5
。
[0052]
在本发明聚合反应条件下，还可以达到较高的聚合效率，一般在2-5小时、或3-4小时内即可聚合完成，丁二烯单体的转化率高达96％以上，基本可达到接近100％。
[0053]
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
[0054]
本发明提供的新型均相稀土催化剂，是基于磷酸钕化合物的均相催化体系，在用于合成聚丁二烯橡胶时，不仅能具有高催化活性及催化性能稳定，还能够通过该由特定组分、配比以及顺控条件形成的催化剂体系，制备出具有高顺式(顺-1,4结构含量为96.0％～99.9％)、窄分布(分子量分布mw/mn＜4)、门尼粘度(ml
100℃1 4
)为30～90等良好性能的聚丁二烯橡胶产品。
[0055]
本发明提供的均相稀土催化剂的制备方法，采用特定配方，并经独特的顺控程序，可实现规模化生产上述高活性的均相稀土催化剂，利于实际生产和应用；并且具有易于实施、投资少等优点。
[0056]
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，采用上述高活性的均相稀土催化剂，可高效制备具有高顺式、窄分布等良好性能的聚丁二烯橡胶产品；并且，上述均相稀土催化剂
可规模化生产，从而也保证了本发明方法能够顺利实现高顺式、窄分布等性能的聚丁二烯橡胶的工业化生产，利于聚丁二烯橡胶成套生产技术的形成与推广，具有较大的经济效益。
附图说明
[0057]
图1为本发明一实施例所制备的聚丁二烯橡胶的凝胶渗透色谱(gpc)谱图，横坐标为时间(min)，纵坐标为时差折光指数；
[0058]
图2为本发明一实施例所制备的的聚丁二烯橡胶的傅里叶红外光谱图，横坐标为波数(cm-1
)，纵坐标为透过率(％)。
具体实施方式
[0059]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
采用北京拓川科研设备股份有限公司的2kg/h(产能)和10kg/h连续聚合试验装置、独山子石化公司1.5t/h顺丁装置进行如下实施例1-5、对比例1；以下实施例1-5中，所用磷酸酯钕均是二(2-乙基己基)磷酸酯钕。
[0061]
实施例1
[0062]
1、采用2kg/h(产能)连续聚合试验装置制备均相稀土催化剂：
[0063]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约200ml)、2.0mmol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化30min；启动二段顺控程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的丁二烯己烷溶液(20.3mmol丁二烯)，控制进料时间为9.5min，进料结束后陈化时间为5min；16.5mmol二异丁基氢化铝及9.5mmol三异丁基铝的混合物，控制进料时间为5min，进料结束后陈化时间为10min；5.6mmol一氯二异丁基铝，控制进料时间为4min，进料结束后陈化时间为30min，得到透明、无沉淀的均相稀土催化剂；其中，各步骤陈化温度为20
±
2℃。
[0064]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0065]
将上述制备的均相稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为3.5
×
10-5
，首釜聚合温度为70℃；聚合3小时后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶，其gpc谱图见图1，红外光谱图见图2。
[0066]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的mn为2.11
×
105，mw/mn为2.14(从图1中也可以看出聚丁二烯橡胶的gpc谱图呈现单峰分子量分布，峰形对称，分子量分布窄)，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为56，顺-1,4结构含量为97.5％。
[0067]
实施例2
[0068]
1、采用2kg/h连续聚合试验装置制备均相稀土催化剂：
[0069]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约160ml)、1.3mmol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化15min；启动二段顺控程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的丁二烯己烷
溶液(6mmol丁二烯)，控制进料时间为3min，进料结束后陈化时间为10min；11.6mmol二异丁基氢化铝，控制进料时间为2.5min，进料结束后陈化时间为15min；3mmol一氯二异丁基铝，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为30min，得到透明、无沉淀的均相稀土催化剂；其中，各步骤陈化温度为20
±
2℃。
[0070]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0071]
将上述制备的均相稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为3.5
×
10-5
，首釜聚合温度为60℃；聚合3.5小时后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0072]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的mn为1.69
×
105，mw/mn为2.77，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为48，顺-1,4结构含量为97.1％。
[0073]
实施例3
[0074]
1、采用10kg/h连续聚合试验装置制备均相稀土催化剂：
[0075]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约1.75l)、3.36mmol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化30min；启动二段顺序控制程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的丁二烯己烷溶液(36mmol丁二烯)，控制进料时间为6min，进料结束后陈化时间为15min；36mmol二异丁基氢化铝，控制进料时间为10min，进料结束后陈化时间为20min；8.25mmol一氯二异丁基铝，控制进料时间为8min，进料结束后陈化时间为60min，得到透明、无沉淀的均相稀土催化剂；其中，各步骤陈化温度为20
±
2℃。
[0076]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0077]
将上述制备的均相稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为8.2
×
10-5
，首釜聚合温度为50℃；聚合3小时后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0078]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的mn为1.27
×
105，mw/mn为2.55，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为44，顺-1,4结构含量为96.5％。
[0079]
实施例4
[0080]
1、采用10kg/h连续聚合试验装置制备均相稀土催化剂：
[0081]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约5.5l)、72mmol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化20min；启动二段顺序控制程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的异戊二烯己烷溶液(0.47mol丁二烯)，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为5min；0.56mol二异丁基氢化铝，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为10min；0.48mol三氯二异丁基铝，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为30min，得到透明、无沉淀的均相稀土催化剂；其中，各步骤陈化温度为25
±
2℃。
[0082]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0083]
将上述制备的均相稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为7.5
×
10-5
，首釜聚合温度为0℃；聚合4h后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0084]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的mn为7.91
×
105，mw/mn为2.53，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为46，顺-1,4结构含量为97.8％。
[0085]
实施例5
[0086]
1、采用1.5t/h连续聚合试验装置(1.5t/h顺丁装置)制备均相稀土催化剂：
[0087]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约224l)、11.2mol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化40min；启动二段顺控程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的异戊二烯己烷溶液(245mol异戊二烯)，控制进料时间为5min，进料结束后陈化时间为10min；232mol三异丁基铝，控制进料时间为6min，进料结束后陈化时间为15min；22.5mol三氯二异丁基铝，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为50min，得到透明、无沉淀的均相稀土催化剂；其中，各步骤陈化温度为25
±
2℃。
[0088]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0089]
将上述制备的均相稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为6.5
×
10-5
，首釜聚合温度为65℃；聚合3小时后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0090]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的mn为1.68
×
105，mw/mn为2.84，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为50，顺-1,4结构含量为97.7％。
[0091]
对比例1
[0092]
1、采用2kg/h连续聚合试验装置制备均相稀土催化剂：
[0093]
启动一段顺控程序：向催化剂制备釜中先后加入己烷溶液(约160ml)、1.3mmol磷酸酯钕(系统检测液位约达到制备釜20％时启动搅拌)，进料结束后，使釜内体系陈化15分钟；启动二段顺控程序，即向催化剂制备釜中先后加入：质量浓度为20％的丁二烯己烷溶液(6mmol丁二烯)，控制进料时间为12min，进料结束后陈化时间为10min；11.6mmol二异丁基氢化铝，控制进料时间为15min，进料结束后陈化时间为5min；3mmol一氯二异丁基铝，控制进料时间为2min，进料结束后陈化时间为30min，得到稀土复合催化剂；其中，各步骤陈化温度为20
±
2℃。该催化剂呈浊态，底部有少量沉淀。
[0094]
2、采用该方法制备的均相稀土催化剂合成聚丁二烯橡胶：
[0095]
将上述制备的稀土催化剂与丁二烯单体于首釜(反应釜)中混合进行聚合反应，其中，催化剂的使用量为：控制均相稀土催化剂中的组分a与丁二烯单体的摩尔比为3.5
×
10-5
，首釜聚合温度为60℃；聚合3.5小时后，加入含有30％质量的t501的乙醇溶液终止反应，得到聚丁二烯橡胶。
[0096]
经测定，丁二烯单体的转化率基本接近100％；所制备的聚丁二烯橡胶的分子量分布较宽，mw/mn为6.5，门尼粘度(ml
100℃1 4
)为56，顺-1,4结构含量为97.2％。
[0097]
实施例1-5均制备得到了基于磷酸钕化合物的均相稀土催化剂，并且可实现规模化生产，采用2kg/h-1.5t/h的连续聚合试验装置较大规模生产的均相稀土催化剂均表现出良好的催化性能，在用于催化丁二烯单体聚合制备聚丁二烯橡胶时，不仅能够保证丁二烯
单体的高转化率，而且使得所制备的聚丁二烯橡胶具有高顺式、窄分布等优良性能，也说明了按照实施例1-5的组分、配方及顺控条件所制备的均相稀土催化剂具有高催化活性以及稳定性等综合特性。