一种直接催化裂解制备烯基醚的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种直接催化裂解制备烯基醚的方法。


背景技术：

2.烯基醚类化合物是一类重要的有机合成中间体，主要应用于单体聚合反应。烯基醚类化合物的聚合物具有优异的柔韧性、可溶性和粘结性，对环境绿色环保，对生物体无毒无害，在医药、食品、环化化学品的制备合成方面得到广泛的应用和生产。
3.烯基醚类化合物的经典合成方法是炔烃和醇在碱性催化剂下制备合成，但工艺路线中需要高温高压的反应条件、操作难度大、安全系数低、炔烃的转化率低、碱的催化寿命短，不利于工业放大生产。
4.针对上述工艺的缺点，有很多专利对合成路线进行了有效的改善和优化。例如，gb 369297使用氮气等惰性气体稀释乙炔，控制反应速率，提高转化率；gb 616197采用高沸点的醚类溶剂作为反应介质，在常压和碱金属乙炔化合物催化制备烯基醚，但是工艺周期短，无法实现工业规模生产。中国专利申请cn 1444552a通过使用强碱性金属化合物和助催化剂催化醇或者酚与炔烃反应制备叔丁基乙烯基醚和异戊基乙烯基醚。此方法虽然实现了较高的转化率和收率，但是生产周期短，且工艺需要更高的温度和压力，操作难度大，安全系数低，给生产带来一定的安全隐患和较高仪器和换热成本。h.neerwein(methodender org.chemie.bd vol.3,p97)报道了用五氧化二磷或者磷酸催化加热缩醛裂解制备烯基醚的方法，但方法得到的烯基醚收率低，反应中产生大量的废焦油物，后处理成本大，不利于放大生产。jp2188544报道可使用磷酸或者硫酸作为催化剂，甘油三乙酸酯作溶剂裂解缩醛制备烯基醚，但工艺需要使用大量催化剂，产生大量酸性废水，有悖绿色环保生产理念；且，溶剂甘油三乙酸酯易水解，对设备要求较高，工艺转化率和收率低，不适合工业生产。cn 1066649a使用高沸点的硅醚作溶剂，含氮杂环化合物作为阻滞剂，在220-280℃高温下裂解缩醛制备烯基醚，虽然产率得到提高，但需要用到对甲苯磺酸或磷酸，对设备腐蚀性强，产品分离困难，很难应用于工业放大生产。
5.有鉴于此，针对上述目前制备烯基醚的方法存在的操作难度大，工艺稳定性差，生产实施较难和安全环保等问题，本发明提供一种新的烯基醚的催化制备方法，解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种直接催化裂解制备烯基醚的方法，以烯基缩醛为原料，惰性溶剂为溶剂，催化剂催化反应制备烯基醚类化合物，该方法操作简单、反应温和可控，稳定性好，安全环保，有利于工业化生产。
7.为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种直接催化裂解制备烯基醚的方法，包括以下步骤：
9.以烯基缩醛为原料，惰性溶剂为溶剂，催化剂催化反应制备烯基醚类化合物，反应
路线如下：
[0010][0011]
其中，r1选自脂肪烃或芳香烃。
[0012]
优选的，所述的惰性溶剂为惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类、醛类中的至少一种，进一步优选为正己烷、甲苯、1,4-二氧六环、乙醇、乙醛中的至少一种。
[0013]
优选的，所述的催化剂为金属化合物催化剂和/或固载催化剂。
[0014]
进一步优选的，所述的金属化合物催化剂为氯化铝、氯化锌、三氟化硼、三溴化铁、五氯化铌中的至少一种，最优选为氯化锌。
[0015]
进一步优选的，所述的固载催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为氯化铝、氯化锌、三氟化硼、三溴化铁、五氯化铌中的至少一种，最优选为氯化锌；所述助催化剂高岭土、膨润土、蒙脱土和天然沸石中的至少一种，最优选为高岭土。
[0016]
进一步优选的，所述固载催化剂中，主催化剂占催化剂总重量的30-90％，更进一步优选为50-60％。
[0017]
优选的，所述的催化剂的投料重量占原料总重量的5-20％，进一步优选为10％。
[0018]
优选的，所述固载催化剂在使用时先预制研磨混合成型，后干燥焙烧，然后投入反应器中。进一步优选的，焙烧温度为200-600℃，最优选为300-400℃。
[0019]
优选的，当催化剂活性下降后应进行老化再生或更换处理。
[0020]
优选的，所述烯基缩醛的纯度大于99.70％，进一步优选的，所述烯基缩醛的纯度大于99.90％。
[0021]
优选的，所述催化反应的反应温度为110～150℃，进一步优选为120-130℃。
[0022]
优选的，所述催化反应的反应时间为8-15h,进一步优选为12-13h。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)本发明所选用的金属催化剂与现有报道的硫酸、磷酸和磷酸盐相比更加温和可控，操作难度低，对设备腐蚀性小；
[0025]
(2)本发明路线中，反应过程不断蒸出产物，推动反应向产物生成方向进行，控制了副反应，提高原料的转化率，反应的选择性得到提高，提高了烯基醚化合物的收率；
[0026]
(3)本发明使用的原料易得，选用的催化剂可回收套用，降低了原料生产成本，没有酸性废水产生，绿色环保。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
[0028]
下述实施例中，所述固载催化剂按照以下方法制备和处理：
[0029]
称取1份氯化锌、1份高岭土(重量份)混合均匀，充分研磨，压片成型，放置于350℃马弗炉中氮气保护烘焙4小时，冷却后，粉碎，过筛，选取40-80目筛份。
[0030]
下述实施例中，所用烯基缩醛原料纯度如下：
[0031]
表1.
[0032] 纯度3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛》98％3,3-二苄基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛》98％3-甲基-3
’‑
苄基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛》98％3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛》98％3-苯基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛》98％顺/反-3-苯基-叔丁基丙烯缩醛》98％
[0033]
实施例1顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚的制备
[0034][0035]
装有机械搅拌、温度计、减压蒸馏冷凝装置的2500ml四口瓶内加入1190g(5.0mol)3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛原料，加入1200g甲苯。加入119g氯化锌。开启搅拌，并升温加热反应。控制反应温度120-130℃，加热回流反应13小时。反应达到13小时后，在反应瓶一侧，减压蒸馏，收集70-75℃(66pa)的馏分，得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚。将收集到的产物顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚再减压精馏纯化得到精制顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚723.4g，收率95.18％，纯度98.34％(gc)。
[0036]
实施例2顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚的制备
[0037][0038]
装有机械搅拌、温度计、减压蒸馏冷凝装置的2500ml四口瓶内加入1300g(5.0mol)3-甲基-3
’‑
苄基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛原料，加入1300g甲苯。加入119g氯化锌。开启搅拌，并升温加热反应。控制反应温度120-130℃，加热回流反应15小时。反应达到15小时后，在反应瓶一侧，减压蒸馏，收集70-75℃(66pa)的馏分，得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚。将收集到的产物顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚再减压精馏纯化得到精制顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚676.1g，收率88.96％，纯度97.03％(gc)。
[0039]
实施例3顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚的制备
[0040][0041]
装有机械搅拌、温度计、减压蒸馏冷凝装置的2500ml四口瓶内加入1190g(5.0mol)3-甲基丁-2-烯醛二异戊二烯基缩醛原料，加入1200g甲苯。加入120g固载催化剂。开启搅
拌，升温加热。控制反应温度140-150℃，加热回流反应8小时。反应达到8小时后，在反应瓶一侧，减压蒸馏，收集70-75℃(66pa)的馏分，得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚。将收集到的产物顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚再减压精馏纯化得到精制顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚731.5g，收率96.25％，纯度98.37％(gc)。
[0042]
实施例4顺/反-异戊二烯基-叔丁基-3-丁二烯醚的制备
[0043][0044]
装有机械搅拌、温度计、减压蒸馏冷凝装置的2500ml四口瓶内加入1072g(5.0mol)3,3-二叔丁基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛原料，加入1200g甲苯。加入119g氯化锌。开启搅拌，并升温加热反应。控制反应温度120～130℃，加热回流反应12～13小时。反应达到13小时后，在反应瓶一侧，减压蒸馏，收集74～78℃(75pa)的馏分，得到顺/反-异戊二烯基-叔丁基-3-丁二烯醚。将收集到的产物顺/反-异戊二烯基-叔丁基-3-丁二烯醚再减压精馏纯化得到精制顺/反-异戊二烯基-叔丁基-3-丁二烯醚645.1g，收率92.01％，纯度97.72％(gc)。
[0045]
实施例5顺/反-异戊二烯基-3-苄氧基丁二烯醚的制备
[0046][0047]
装有机械搅拌、温度计、减压蒸馏冷凝装置的2500ml四口瓶内加入1412g(5.0mol)3,3-二苄氧基-2-烯醛二异戊二烯基缩醛原料，加入1300g甲苯。加入119g氯化锌。开启搅拌，并升温加热反应。控制反应温度120～130℃，加热回流反应12～13小时。反应达到13小时后，在反应瓶一侧，减压蒸馏，收集70～75℃(66pa)的馏分，得到顺/反-异戊二烯基-3-苄氧基丁二烯醚。将收集到的产物顺/反-异戊二烯基-3-苄氧基丁二烯醚再减压精馏纯化得到精制顺/反-异戊二烯基-3-苄氧基丁二烯醚755.0g，收率88.96％，纯度97.03％(gc)。
[0048]
实施例6顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚的制备
[0049][0050]
按照实施例1方法进行，与实施例1不同的是，所用催化剂分别为相同用量的氯化铝、三氟化硼、三溴化铁、五氯化铌，其余皆相同。结果如下表：
[0051]
表2.
[0052]
催化剂收率纯度(gc)氯化铝86.1％96.1％三氟化硼77.9％95.4％三溴化铁79.0％95.1％五氯化铌85.4％97.4％
[0053]
可以看出，以上催化剂均可实现良好的催化反应效果，收率和纯度均满足需求。同时意外发现，氯化锌起到了优于其他催化剂的催化效果。
[0054]
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。