一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，属于电化学储能材料领域，更加具体的是本发明提供了一种无需有机溶剂制备锰基金属有机框架并以其为前驱体制备聚阴离子型钠离子电池正极na2mnpo4f/c的方法。


背景技术：

2.随着便携式数码电子设备和新能源汽车的发展，锂离子电池已经成为现代人类社会中不可或缺的能量储存设备。然而，由于地球中锂资源的相对贫乏及分布不均，锂离子电池的成本问题不容忽视。钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理和性能特性，同时原材料丰富，有望将来在电网储能等特定领域替代锂离子电池发挥巨大作用。但是目前钠离子电池相关技术成熟度仍然不足，特别是具有优异储钠性能的正极材料仍需有待开发。
3.目前，已被广泛的研究和应用的钠离子电池正极材料包括普鲁士蓝类、金属氧化物类和聚阴离子型化合物等。其中，氟代磷酸锰钠na2mnpo4f由于具有较高的理论容量(两个na

完全脱出时接近250mah g-1
)和放电平台(》3.6v)而被认为是提高钠离子电池能量密度的最佳选择之一。另外，由于po
43-和f-的协同效应，使得na2mnpo4f同时具有良好的电化学稳定性和热稳定性。但是和许多聚阴离子型正极材料一样，na2mnpo4f的电子导电性较差与材料内部钠离子扩散阻力较大严重限制了应用时na2mnpo4f储钠性能的发挥。
4.针对上述问题，传统的改善方法是在固相法或溶胶凝胶法中额外添加碳源而后烧结的制备工艺从而实现碳复合，但缺点是无法保证碳复合的均匀性和颗粒粒径较大。也有少数研究报道通过静电纺丝或喷雾干燥等方式制备na2mnpo4f/c复合材料，但工艺复杂对设备要求较高。
5.金属有机框架(mofs)是由多元有机酸为代表的有机配体和多价金属离子等通过重复配位作用形成的一类新型晶体材料。由于其丰富的孔道结构和可调节的官能团等性质，其在气体吸附、分离和催化等领域表现出了巨大的应用前景。另外，将mofs或其衍生物作为二次电池负极也已经多有研究，但利用其为前驱物制备聚阴离子型钠离子电池正极材料，特别是氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的工艺技术路线尚未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对当前氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料制备方法中存在的外加碳源复合不均匀，晶粒尺寸较大或设备要求较高等问题，提供一种无需额外添加碳源，以锰基金属有机框架前驱体原位热解的方法制备na2mnpo4f/c复合纳米颗粒。另外，本发明在制备金属有机骨架前驱体的过程中，通过水溶液沉淀方法替代传统合成过程中的有机溶剂热反应，可以进一步节约成本，保护环境。利用本发明提供的方法所制备的氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料及相关的钠离子全电池在未来的电网储能和电动汽车等领域具有广阔的应用潜力。
7.为了实现上述技术目的，本发明通过以下操作步骤实现：
8.1)称取氢氧化钠和有机配体，氢氧化钠与有机配体中羧基的物质的量之比为1：1，搅拌使其溶解在一定量的水中，而后加入锰盐，锰盐与有机配体的物质的量之比控制在1：1～1：2，在20～80℃温度下反应1～6h，而后过滤洗涤干燥；
9.2)将步骤1得到的锰基金属有机框架前驱体加入溶解有磷酸二氢钠和氟化钠的溶液中超声分散，根据前驱体热重分析结果控制锰、磷和氟原子物质的量之比为1：1：1，然后其转移至鼓风烘箱中彻底干燥；
10.3)将步骤2中干燥好的混合粉末装入模具压片，再在充满氮气或氩气的惰性气氛的管式炉中高温退火，烧结温度为600～800℃，烧结3～5小时，降温后取出研磨得到的黑色粉末即为氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料。
11.与目前报道的制备氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的方法相比，本发明具有以下突出特点：
12.1、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中，无需额外添加碳源，仅利用锰基金属有机框架前驱体原位热解产生的无定形碳层即能实现。
13.2、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中，特别是制备锰基金属有机框架前驱体时，无需使用有机溶剂进行溶剂热反应，仅利用水溶液沉淀方法即能实现，更加节能环保。
14.3、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中无需使用行星球磨、静电纺丝或喷雾干燥等复杂设备就能有效实现原料的充分混合，同时最终产物的纳米颗粒形貌能够有效缩短锂离子扩散路径，提高改善储钠性能的要求。
15.因此，本发明提供了一种制备具有优异电化学储钠性能na2mnpo4f/c复合材料的方法。此外，此方法还具有环境友好、成本低廉、易于工业放大等优点。利用本发明提供的方法所制备的氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料及相关的钠离子全电池在未来的电网储能和电动汽车等领域具有广阔的应用潜力。
附图说明
16.图1为实施例一中制备的na2mnpo4f/c复合材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱；
17.图2是实施例二中制备的na2mnpo4f/c复合材料的raman图谱；
18.图3是实施例三中制备的na2mnpo4f/c复合材料扫描电子显微镜照片；
19.图4是实施例四中制备的na2mnpo4f/c复合正极材料不同倍率下的充放电性能图。
具体实施方式
20.为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
21.实施例一
22.一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
23.1)分别称取0.2mol氢氧化钠和0.1mol对苯二甲酸，将其搅拌溶解在50ml的去离子水中，而后加入0.1mol乙酸锰，60℃搅拌5h后过滤洗涤干燥；
24.2)将上述前驱体加入溶解有0.1mol磷酸二氢钠和0.1mol氟化钠的溶液中超声分散，然后其转移至鼓风烘箱中彻底干燥；
25.3)将上述干燥好的混合粉末装入模具压片，再在氮气气氛的管式炉中700℃烧结3h，降温后取出研磨得到的黑色粉末即为氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料。
26.图1为制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱，其与标准卡片(pdf#87-0467)比较发现，除氟代磷酸锰钠na2mnpo4f的峰外没有其他杂质峰，说明所制备的样品不含有其它晶体杂质。
27.实施例二
28.一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，制备锰基金属有机框架前驱体的原料改用硝酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸，溶液沉淀反应条件调整为45℃下反应12h，，其它条件不变。
29.图2为制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的拉曼图谱，在拉曼位移1340cm-1
和1600cm-1
处出现了碳的特征峰d-band和g-band，且id/ig＝1.01，表明最终材料中含有非晶碳。
30.实施例三
31.一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，制备锰基金属有机框架前驱体的原料改用氯化锰和均苯三甲酸，氢氧化钠与均苯三甲酸的物质的量之比为3：1，其它条件不变。
32.图3为制备的制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的扫描电子显微镜照片，可以看出材料形貌为不规则的纳米颗粒，粒径尺寸较小。
33.实施例四
34.一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，混合粉末的的煅烧条件调整为ar气氛下650℃热处理3h，它条件不变。
35.图4为制备的na2mnpo4f/c复合正极材料不同倍率下的充放电性能图，如图所示，该正极材料在0.1c、0.25c、0.5c、1c和2c的充放电电流下，分别能够保持78.1mah/g、70.6mah/g、67.1mah/g、61.8mah/g和54.9mah/g的放电比容量，显示出良好的快速充放电能力，再回到0.1c的电流下循环50次后，材料仍能恢复并保持77.9mah/g的比容量，证明了材料具有良好的循环稳定性。