一种Anderson型多酸与过渡金属铜形成的3D结构化合物，制备方法以及催化应用与流程

一种anderson型多酸与过渡金属铜形成的3d结构化合物，制备方法以及催化应用
技术领域
1.本发明属于多酸化学新材料技术领域，具体涉及一种anderson型多酸与过渡金属铜形成的3d结构化合物，制备方法以及催化应用。


背景技术：

2.多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称多酸)，是一类由前过渡金属离子(moⅵ，wⅵ，v
ⅴ
，nb
ⅴ
及ta
ⅴ
等)与氧原子结合形成的一类多核簇合物的统称，因其具有较高的热稳定性、氧化还原性、溶解性和酸碱性等，这使得多酸近年来在催化、光学、药学等领域都有很重要的应用(a.proust,b.matt,et al.chem.soc.rev,2012,41,7605
–
7622；d.long,e.burkholder,et al.cronin.chem.soc.rev,2007,36,105
–
121；k.kamata,k.yonehara,y.sumida,k.yamaguchi,s.hikichi,n.mizuno.et al.science.,2003,300,964-966；j.t.rhule,c.l.hill.d.a.judd.et al.chem.rev.,1998,98,327
–
358)。迄今为止，多酸的合成研究已将近200年的历史，而3d多酸的研究则相对较少尤其是纯无机元素构筑的3d多酸，因此选择合适的多酸和金属结点来合成3d多酸无机功能材料是一个具挑战性的课题。
3.作为多酸中一类重要的分支，anderson型多钼酸盐也受到许多关注。这源于anderson型多酸阴离子具有反应活性高的末端氧原子，因此大量基于anderson型多酸的有机无机杂化化合物被研究报道(x.x.li,y.x.wang,r.h.wang.et al.angew.chem.int.ed.2016,128,6572-6576；m.zeng,j.tan,k.chen,et al.acs appl.mater.interfaces.2019,11,8,8537
–
8544；r.ma,n.liu,t.t.lin,et al.j.mater.chem.a,2020,8,8548-8553.)。但目前基于anderson型多酸{temo6}与过渡金属离子铜形成的无机骨架材料并没有被报道。同时过渡金属不仅具有较好的配位能力，而且还在催化、药物和激光等方面有潜在的应用。因此基于anderson型多酸{temo6}与过渡金属来合成高维无机框架材料面临更多困难与机遇。
4.有机化合物的选择性催化氧化一直是多酸催化应用的重要组成部分，而硫醚选择性催化氧化得到的亚砜和砜类化合物是医药化学品的重要中间物，因此大量多酸被用来催化氧化含硫化合物(y.yang,b.zhang,y.wang,et al.j.am.chem.soc,2013,135,14500-14503；j.li,x.huang,s.yang,et al.cryst.growth des,2015,15,1907-1914；b.zhu,l.k.yan,w.guan,et al.dalton trans,2015,44,9063-9070；m.han,y.niu,r.wan,et al.chem.eur.j,2018,24,11059-11066；j.wang,y.niu,m.zhang,et al.2018,57,1796-1805；k.wang,y.niu,d.zhao,et al.inorg.chem,2017,56,14053-14059)。目前在多酸催化硫醚氧化反应的研究方面，主要是致力于有机无机杂化化合物，而对于无机框架结构还比较少。同时，anderson型多酸{temo6}与过渡金属形成纯无机框架结构的化合物对硫醚的催化氧化还没有报道过，因此合成基于过渡金属与anderson型多酸{temo6}的化合物且具有较好的硫醚催化氧化作用是一项挑战但具实际应用价值的课题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种anderson型多酸与过渡金属铜形成的3d结构化合物，制备方法以及催化应用。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种anderson型多酸{temo6}与过渡金属的3d结构化合物的化学式为[k(h2o)]2[cu(h2o)4][cu(h2o)2][temo6o
24
]，该多酸物种为三斜晶系，空间群为p-1；化合物晶胞参数为α＝70.858(2)
°
，β＝71.465(3)
°
，γ＝84.149(3)
°
。
[0008]
多酸化合物的结构：在不对称单元中存在一个晶体学独立的[temo6o
24
]
6-多酸阴离子，两个过渡金属铜离子和一个钾离子；两个铜离子都采用六配位形成八面体构型，钾离子也采用六配体形成八面体构型；首先[temo6o
24
]
6-单元通过化学键cu-o-mo形成1d链状结构，1d链间通过化学键cu-o-mo形成2d网状结构，2d网状结构又通过化学键k-o-mo作用形成3d框架结构。
[0009]
一种基于anderson型多酸{temo6}与过渡金属的3d结构化合物的制备方法，步骤如下：
[0010]
将钼酸钠、亚碲酸钠混合，待溶解，再加入kcl，用hcl调节ph＝3.5，室温搅拌一段时间，接着在80℃条件下水浴搅拌1h，加入过渡金属cucl2，调节ph＝3～5，然后在80～100℃条件下加热回流8～12h，最后溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得3d多钼酸盐。
[0011]
所述的na2moo4、na2teo3、kcl和cucl2的物质的量之比为6:1:3～5:3。
[0012]
所述的盐酸溶液为2mol/l。
[0013]
本发明相比现有技术具有以下优点：
[0014]
(1)本发明提供的3d多酸化合物结构明确，为首例anderson型多酸{temo6}和过渡金属的3d无机框架结构，同时该物种显示出较好的选择性催化氧化硫醚类化合物的性能。因此本发明在催化方面有潜在的应用前景。
[0015]
(2)本发明的3d多酸材料在硫醚氧化反应中作为多相催化剂，具有易回收和多次重复利用的优点。以催化反应结束后，过滤得到的固体粉末为催化剂，进行多次重复催化实验，催化结果表明反应产率无明显的降低。
[0016]
(3)本发明提供的3d多酸材料的方法策略为常规水溶液法，操作安全简单，原料成本较低，收率为46％。
附图说明
[0017]
图1为本发明多酸化合物的不对称单元图；
[0018]
图2为本发明多酸化合物的1d结构图；
[0019]
图3为本发明多酸化合物的2d结构图；
[0020]
图4为本发明多酸化合物的3d结构图；
[0021]
图5为本发明多酸化合物的3d拓扑结构；
[0022]
图6为本发明实施例1所得的多酸化合物重复利用5次催化效率；
[0023]
图7为本发明实施例1所得的多酸化合物催化前后的红外光谱。
具体实施方式
[0024]
以下将通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但此处只为解释本发明而非用于限定本发明。
[0025]
实施例1
[0026]
多酸化合物的制备包括以下步骤：
[0027]
将钼酸钠、亚碲酸钠混合，待溶解，再加入kcl，用hcl调节ph＝3.5，室温搅拌一段时间，接着在80℃条件下水浴搅拌1h，加入过渡金属cucl2，调节ph＝4.0，然后在80℃条件下加热回流12h，最后溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得3d多钼酸盐。其中na2moo4、na2teo3、kcl和cucl2的物质的量之比为6:1:3:3。
[0028]
实施例2
[0029]
多酸化合物的制备包括以下步骤：
[0030]
将钼酸钠、亚碲酸钠混合，待溶解，再加入kcl，用hcl调节ph＝3.5，室温搅拌一段时间，接着在80℃条件下水浴搅拌1h，加入过渡金属cucl2，调节ph＝4.0，然后在100℃条件下加热回流12h，最后溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得3d多钼酸盐。其中na2moo4、na2teo3、kcl和cucl2的物质的量之比为6:1:3:3。
[0031]
实施例3
[0032]
多酸化合物的制备包括以下步骤：
[0033]
将钼酸钠、亚碲酸钠混合，待溶解，再加入氯化钾，用hcl调节ph＝3.5，室温搅拌一段时间，接着在80℃条件下水浴搅拌1h，加入过渡金属氯化铜，调节ph＝5.0，然后在90℃条件下加热回流12h，最后溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得3d多钼酸盐。其中na2moo4、na2teo3、kcl和cucl2的物质的量之比为6:1:3:3。
[0034]
对上述实施例中的产物进行检测，得到化合物的化学式为[k(h2o)]2[cu(h2o)4][cu(h2o)2][temo6o
24
]，本发明多酸化合物的晶体结构如图1、2、3、4和5。
[0035]
利用气相色谱仪，以乙腈为溶剂测定本发明的多酸化合物选择性催化氧化硫醚类化合物的性能。表1表明，本发明利用过渡金属离子和多酸的氧化还原性能较好地选择性催化了各种硫醚，在催化苯硫醚的实验中，产率达到97.1％。因此，本发明anderson型多酸{temo6}与过渡金属形成的化合物可以用作硫醚选择催化氧化的催化材料。图6和图7表明，本发明的催化剂进行催化反应后，可通过过滤回收该固体粉末催化剂，再进行重复催化实验后，催化结果表明反应产率无明显的降低，说明其为稳定的多相催化剂。
[0036]
表1化合物催化硫醚氧化反应表
[0037]
[0038][0039]
反应条件：苯甲硫醚(0.25mmol)，催化剂1.5mmol％，h2o2(0.3mmol)，内标萘(0.25mmol)，溶剂乙腈0.5ml，室温(25℃)反应，利用气相色谱测定反应转化率和选择性。