一种含HATN@石墨烯防腐涂层及其制备方法与流程

一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于防腐蚀涂层技术领域，涉及一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法。


背景技术：

2.金属腐蚀和失效问题遍及国民经济的各个领域，关系到人民的生命财产安全，工农业生产以及国防建设。金属材料大多会因与腐蚀性环境接触而发生腐蚀，金属的腐蚀不仅有破坏性也具有广泛性，因此金属的腐蚀防护成为工程领域亟待解决的重要问题。在众多防腐措施中，涂层防腐具有适应性广、施工简单、成本低廉、维护方便等优势，成为目前应用最为广泛、经济、有效的一种重要防腐手段。
3.现有技术中，通常将石墨烯掺入防腐蚀涂层中，通过石墨烯的导电作用实现电化学保护。然而石墨烯与有机物的相容性差，在有机物中难以分散，造成涂层不均匀，无法起到完全保护的作用；同时在掺入有机物中后，石墨烯片层的结构缺陷暴露出来，降低了石墨烯的导电，使防腐蚀涂层的电化学保护能力下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种含hatn@石墨烯复合材料的防腐涂层，其中纳米棒状结构的hatn有机物提供了丰富的氧化还原基团，改善石墨烯与高分子基体相容性的同时，使石墨烯片层的阻隔范围更加连续。石墨烯增强涂层的阻隔作用之外，有效降低涂层内外的电势差，实现更好的电化学保护。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
6.本发明提供的一种含hant@石墨烯防腐蚀涂层，防腐蚀涂层包括：环氧树脂、hant@石墨烯、固化剂和助剂；其中，hant@石墨烯在防腐蚀涂层中的质量分数为0.02～0.4％。作为一种吩嗪的衍生物，六氮杂三萘(hatn)是具有亚氨基的π共轭芳香族有机化合物，其丰富的c＝n活性反应基团能够自身发生氧化还原反应而保护基底被氧化。本发明中，将具有氧化还原特性的有机物hant与强屏蔽性能的石墨烯复合，一方面，通过有机物与石墨烯片层的复合，提高石墨烯的分散性及其与高分子基体的相容性；有机物的氧化还原活性位点还能够填补石墨烯片层在边缘部位的结构缺陷，延长腐蚀介质的扩散路径。另一方面，石墨烯的存在除增强涂层的阻隔作用之外，还增加了有机物的导电性，有效降低涂层内外的电势差，实现更好的电化学保护。
7.进一步的，hant@石墨烯是通过水热合成的方法使hant原位生长在氧化石墨烯上。采用原位合成的方法，使hant在氧化石墨烯上生长，能够在石墨烯和hant之间形成化学键，与负载在石墨烯上相比，hant和石墨烯结合的更紧密，复合结构更稳固，宏观上提高了防腐蚀涂层的力学性能，如抗拉强度、抗剥离强度等。
8.进一步的，防腐蚀涂层的厚度为50～150μm，优选为100μm。
9.进一步的，hant@石墨烯的制备方法具体为：将氧化石墨烯粉末溶于乙酸中；然后
向其中加入六酮环己烷和邻苯二胺，搅拌均匀，将所得溶液回流加热；反应完成后对悬浮液进行过滤、洗涤、干燥得到hatn@石墨烯的粉末。本发明中采用廉价易得的原料六酮环己烷和邻苯二胺作为原料，在氧化石墨烯上原位生长hant，合成方法简单，操作方便。值得一提的是，在该反应中，氧化石墨烯不但提供了hant的生长基底，氧化石墨烯还起到了催化剂的作用。
10.进一步的，氧化石墨烯、六酮环己烷和邻苯二胺的质量比为：1:3:3.75。
11.进一步的，回流加热的温度是100～150℃，优选为120℃。
12.进一步的，回流加热的时间是8～48h，优选为10h。
13.进一步的，氧化石墨烯的获得途径可以是购买，也可以自行制备，其制备方法包括但不限于下述步骤：
14.在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
15.进一步的，hant@石墨烯的制备方法包括但不限于下述步骤：
16.取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
17.进一步的，固化剂是能够使环氧树脂固化的物质，包括但不限于聚酰胺树脂固化剂。
18.进一步的，助剂是能够起到辅助作用的本领域常用的试剂，包括但不限于流平剂或消泡剂中的一种或两种的混合物。
19.本发明的第二个目的是提供一种含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法，具有同样的技术效果。
20.本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
21.本发明提供的一种含有hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法，具体包括如下操作步骤：
22.s1、制备氧化石墨烯；
23.s2、通过水热合成法在氧化石墨烯上原位生长hant得到hant@石墨烯；
24.s3、将hant@石墨烯与环氧树脂混合均匀后加入固化剂和助剂得到混合溶液；
25.s4、将混合溶液涂覆在金属基底上烘干。
26.进一步的，环氧树脂与固化剂的质量比为2:1。
27.进一步的，本发明提供的一种含有hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法，包括但不限于如下操作步骤：
28.将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.1％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和适量去泡剂、流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置
于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
29.综上所述，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本发明采用一步水热法制备hatn@石墨烯复合材料，合成方法操作简单，成本低廉；
31.(2)hatn有机物提供了丰富的氧化还原基团，提高了石墨烯的分散性及其与高分子基体的相容性，使石墨烯片层的阻隔范围更加连续。
32.(3)石墨烯增强涂层的阻隔作用之外，有效降低涂层内外的电势差，实现更好的电化学保护。
33.(4)本发明所制备的含hatn@石墨烯复合材料的防腐涂层可广泛应用于金属腐蚀防护等工程领域。
附图说明
34.图1是本发明实施例1制备的hatn@石墨烯复合材料的扫描电镜图；
35.图2是本发明实施例1制备的hatn@石墨烯复合材料的透射电镜图；
36.图3是本发明实施例1制备的hatn@石墨烯复合材料的x射线衍射图谱；
37.图4是本发明实施例1制备的含hatn@石墨烯复合材料的防腐涂层浸泡在3.5wt％nacl水溶液中不同天数的奈奎斯特图。
具体实施方式
38.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种含有hant@石墨烯防腐蚀涂层及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
39.实施例1：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
40.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
41.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
42.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
43.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.1％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.1g去泡剂、0.08g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
44.通过本发明制备得到一种含hatn@石墨烯复合材料的防腐涂层具有低的腐蚀电流和腐蚀速率、以及优异的防腐效果等特点。图1和图2为hatn@石墨烯复合材料的扫描电镜与透射电镜图，可以观察到，棒状结构的hatn完全被石墨烯纳米片有效的包裹。图3是hatn@石墨烯复合材料的x射线衍射图谱，除了含有hatn的特征峰以外，在23.6
°
处还有一个比较宽的衍射峰，这对应于石墨烯的(002)晶面，证明了hatn与石墨烯的有效复合。图4是本实施例得到的含hatn@石墨烯防腐涂层浸泡在3.5wt％nacl水溶液中不同天数的奈奎斯特图。从图中可以看出，在浸泡第一天后，其阻抗模拟值高达1.31
×
108ωcm-2
，证明该涂层具有优异的腐蚀防护能力。当浸泡到第20天，阻抗模拟值依然能够保持在6.92
×
107ωcm-2
左右。因此，该防腐涂层具有很强的物理阻隔能力和缓蚀性能。
45.实施例2：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
46.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
47.本发明的制备方法包括如下步骤：
48.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
49.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
50.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.05％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.06g去泡剂、0.1g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
51.实施例3：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
52.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
53.本发明的制备方法包括如下步骤：
54.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
55.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉
末。
56.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.02％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.02g去泡剂、0.05g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
57.实施例4：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
58.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
59.本发明的制备方法包括如下步骤：
60.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
61.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
62.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.2％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.05g去泡剂、0.1g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
63.实施例5：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
64.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
65.本发明的制备方法包括如下步骤：
66.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
67.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
68.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数
为0.3％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.05g去泡剂、0.1g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
69.实施例6：一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法
70.本实施例提供的含hant@石墨烯防腐蚀涂层的制备方法具体包括以下步骤：
71.本发明的制备方法包括如下步骤：
72.步骤1、氧化石墨烯的制备：在0℃条件下，将2g石墨和1g硝酸钠缓慢溶于46ml的浓硫酸中，缓慢加入6g高锰酸钾，搅拌2小时；将得到的混合溶液，在35℃条件下搅拌2小时，然后将温度升高到95℃时，缓慢加入124ml的温水和30ml的30％的过氧化氢，得到不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水反复离心洗涤，直到溶液的ph为中性；最后溶于100ml水中，超声处理3个小时，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
73.步骤2、hatn@石墨烯复合材料的制备：取200mg氧化石墨烯粉末，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.6g六酮环己烷和0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇和水分别洗涤数次；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn@石墨烯复合材料的粉末。
74.步骤3、含hatn@石墨烯防腐涂层的制备：将hatn@石墨烯复合材料的粉末，分散于1ml乙醇，超声处理15分钟；然后加入到3g环氧树脂(e-44)，混合制成hatn@石墨烯质量分数为0.4％的环氧树脂混合溶液；然后加入1.5g的聚酰胺树脂固化剂和0.1g去泡剂、0.07g流平剂，在打磨干净的铁基底上旋涂制备防腐涂层，后置于60℃烘箱中，烘干后涂层厚度约为100μm。
75.表1.本发明实施例1～6防腐涂层腐蚀电流与腐蚀速率对比
[0076][0077]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。