降低锂离子电池高镍正极材料残碱量的方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种锂离子电池高镍正极材料生产技术。


背景技术：

2.目前，锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、电池电压稳定、无记忆效应、环境友好以及成本低等优点，已经广泛应用于新能源汽车领域。为了进一步提高新能源汽车的续航里程，提高能量密度是锂离子电池的必然发展趋势。
3.当前镍钴锰锂(ncm)和镍钴铝锂(nca)是市场广泛使用的三元正极材料,同时以镍钴锰铝锂(ncma)为代表的高镍四元正极材料也是当前开发的热点。在相同充放电电压范围，三元/四元正极材料的容量随着镍含量的增加而提高。尽管其能量密度提高，但表面残留锂化合物加剧了循环过程中气体的释放，显著增加了运行过程中电池破裂的风险。此外，残留锂的强碱性氢氧根离子通过使浆料中的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂脱氟，在浆料涂覆过程中引起胶凝和絮凝，导致涂覆过程中形成不均匀的表面。
4.目前针对高镍正极材料残碱过高的问题主要采用水洗的方式来处理，主要过程：加入一定量的去离子水-搅拌-压滤-烘干-二次烧结，整个过程工序较多，时间长，能耗高，需使用昂贵的设备；另外水洗过程会把高镍正极材料近表层晶格中的锂给洗出，导致容量降低。因此业内亟待提出一种高效、低成本的降低高镍正极材料表面残碱含量的方法。


技术实现要素：

5.为降低锂离子电池高镍正极材料生产成本，并提高其比容量和循环性能，本发明提供了一种降低锂离子电池高镍正极材料残碱量的方法。
6.本发明所采用的技术方案是：降低锂离子电池高镍正极材料残碱量的方法，包括以下步骤：
7.s1、根据检测所得高镍正极材料表面总残碱量，加入对应质量的包覆物料与所述高镍正极材进行干法或湿法混合，得到包覆后材料；所述包覆物料为正极材料前体，其中镍元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量低于所述高镍正极材料中镍元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量，且所述包覆物料中钴和/或锰元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量高于所述高镍正极材料中对应的钴和/或锰元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量；
8.s2、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结。
9.作为本发明的进一步改进，所述高镍正极材料通式为lini
x
co
ym1-x-y
o2，式中m为mn和/或al，0.6≤x≤1。
10.作为本发明的进一步改进，所述包覆物料选自ni
x1
co
y1
mn
z1
(oh)2，ni
x2
co
y2
mn
z2
ooh，li
w3
ni
x3
co
y3
mn
z3
o2，li
w4
ni
x4
co
y4
mn
z4
o，li
w5
ni
x5
co
y5
mn
z5
o4中的一种或任意几种；式中，0.8≥x1≥0，y1≥0，z1≥0，x1 y1 z1＝1；0.8≥x2≥0，y2≥0，z2≥0，x2 y2 z2＝1；1≥w3＞0，0.8≥
x3≥0，y3≥0，z3≥0，y3 z3＞0，w3 x3 y3 z3＝2；1≥w4≥0，0.8≥x4≥0，y4≥0，z4≥0，y4 z4＞0，w4 x4 y4 z4＝1；1≥w5≥0，0.8≥x5≥0，y5≥0，z5≥0，y5 z5＞0，w5 x5 y5 z5＝3。更佳的，所述包覆物料的粒径小于1微米。更佳的，所述包覆物料中镍元素的摩尔数在所述包覆物料中除锂元素外的其它金属元素的总摩尔数中的占比≤80％。
11.作为本发明的进一步改进，所述包覆物料中还允许含有掺杂元素，所述掺杂元素选自sr、y、ti、mo、w、si、al、f、zr、nb、b、mg、ta、na、k、c、ga、la、cu、rb中的一种或任意几种。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中包覆物料的加入量按照如下方法确定：
13.a、通过检测得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量x，再计算出质量为r的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m，式中m为锂元素的摩尔质量；
14.b、检测包覆物料x的除锂元素外的所有金属含量b，单位mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料x质量t：
15.t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0016][0017]
式中，e＞0。
[0018]
(2)式中e是设定的包覆物料x中除锂元素外的所有金属的摩尔数与质量为r的高镍正极材料的总残锂的摩尔数k的倍数。
[0019]
更佳的，所述二次烧结的烧结氛围氧浓度大于90％，加热升温速率为1～10℃/分钟，烧结温度为400～900℃。
[0020]
本发明还公开了一种锂离子电池高镍正极材料生产方法，其特点是包括本发明的降低锂离子电池高镍正极材料残碱量的方法。
[0021]
本发明还公开了一种锂离子电池高镍正极材料，其即是由本发明的锂离子电池高镍正极材料生产方法所制得。
[0022]
本发明的有益效果是：能够降低锂离子电池高镍正极材料生产成本，并能够显著提高其比容量和循环性能。
附图说明
[0023]
图1是实施例一制备的高镍正极材料lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2包覆前后的xrd。
[0024]
图2是实施例一和对比例制备的高镍正极材料lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2的首次充放电及循环性能。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0026]
实施例一：
[0027]
按照如下方案进行高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(采用高温固相法合成)表面残碱的处理，本实施例包覆物料选用mno：
[0028]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对
应的残锂含量x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0029]
b、检测包覆物料mno的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.7744mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝0％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料mno质量t：
[0030]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0031][0032]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝2.587g。
[0033]
c、按照上述计算结果加入包覆物料mno与所述高镍正极材进行干法混合均匀，得到包覆后材料；
[0034]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为700℃，恒温时间5h。
[0035]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0036]
实施例二：
[0037]
按照如下方案进行高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(与实施例一同一批次)表面残碱的处理，本实施例包覆物料选用co3o4：
[0038]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0039]
b、检测包覆物料co3o4的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.7341mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝0％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料co3o4质量t：
[0040]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0041][0042]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝2.729g。
[0043]
c、按照上述计算结果加入包覆物料co3o4与所述高镍正极材进行湿法混合均匀，得到包覆后材料；
[0044]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为720℃，恒温时间5h。
[0045]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0046]
实施例三：
[0047]
按照如下方案进行高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(与实施例一同一批次)表面残碱的处理，本实施例包覆物料选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
[0048]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量为x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0049]
b、检测包覆物料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.6286mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝0％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2质量t：
[0050]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0051][0052]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝3.186g。
[0053]
c、按照上述计算结果加入包覆物料ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与所述高镍正极材进行干法混合均匀，得到包覆后材料；
[0054]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为700℃，恒温时间5h。
[0055]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0056]
实施例四：
[0057]
按照如下方案进行高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(与实施例一同一批次)表面残碱的处理，本实施例包覆物料选用coooh：
[0058]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量为x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0059]
b、检测包覆物料coooh的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.6410mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝0％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料coooh质量t：
[0060]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0061][0062]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝3.125g。
[0063]
c、按照上述计算结果加入包覆物料coooh与所述高镍正极材进行干法混合均匀，得到包覆后材料；
[0064]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为700℃，恒温时间5h。
[0065]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣
电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0066]
实施例五：
[0067]
按照如下方案进行高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(与实施例一同一批次)表面残碱的处理，本实施例包覆物料选用岩盐相li
0.3
ni
0.3
co
0.1
mn
0.3
o：
[0068]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量为x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0069]
b、检测包覆物料岩盐相li
0.3
ni
0.3
co
0.1
mn
0.3
o的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.6884mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝30％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料岩盐相li
0.3
ni
0.3
co
0.1
mn
0.3
o质量t：
[0070]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0071][0072]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝7.274g。
[0073]
c、按照上述计算结果加入包覆物料岩盐相li
0.3
ni
0.3
co
0.1
mn
0.3
o与所述高镍正极材进行干法混合均匀，得到包覆后材料；
[0074]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为650℃，恒温时间5h。
[0075]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0076]
对比例：
[0077]
该对比例使用传统水洗方法去除高镍正极材lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2(与实施例一同一批次)表面的残碱，包括以下步骤：
[0078]
a、称取质量为5kg的lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2加入相等质量的去离子水，120rpm连续搅拌10分钟。
[0079]
b、将水洗料进行压滤，随后在真空干燥箱内160℃进行3h烘干。
[0080]
c、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为700℃，恒温时间5h。
[0081]
d、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0082]
对比例二：
[0083]
该对比例为实施例三的对比例，按照与实施例三相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：所使用的包覆物料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2，该包覆物料中镍元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量(90％)高于所述高镍正极材料中镍元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量(85％)，且所述包覆物料中钴和/或锰元素占除锂元素外
的所有金属元素的摩尔百分比含量(10％)低于所述高镍正极材料中对应的钴和/或锰元素占除锂元素外的所有金属元素的摩尔百分比含量(15％)，具体步骤如下：
[0084]
a、取样检测上述高镍正极材，得到单位质量高镍正极材料的残碱含量，计算出对应的残锂含量为x＝0.2781％，再计算出质量为r＝5kg的高镍正极材料的总残锂含量y＝r
×
x＝5000g
×
0.2781％＝13.905g，然后把总残锂的质量y换算成对应的摩尔量k＝y/m＝2.003mol，式中m为锂元素的摩尔质量6.941g/mol；
[0085]
b、检测包覆物料ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2的除锂元素外的所有金属含量为b＝0.6324mol/g；检测包覆物料x的锂元素占所有金属的比值a＝0％，按照(1)、(2)两式计算质量为r的高镍正极材料对应需要的包覆物料ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2质量t：
[0086]
t＝c/b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0087][0088]
式中，e设定为1，带入数据计算，得t＝3.167g。
[0089]
c、按照上述计算结果加入包覆物料ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2与所述高镍正极材进行干法混合均匀，得到包覆后材料；
[0090]
d、在含氧气氛中对所述包覆后材料进行二次烧结，烧结氛围氧浓度为95％，加热升温速率为6℃/分钟，烧结温度为700℃，恒温时间5h。
[0091]
e、检测所得正极材料的残碱含量，结果见表1；然后将所得正极材料组装成2025扣电池，在3.0～4.3v放电区间，标称比容量200mah/g的条件下测试其倍率比容量及1c循环，结果见表2。
[0092]
表1高镍正极材残碱含量检测结果表
[0093][0094]
表2高镍正极材电化学性能检测结果表
[0095]