一种直径调控制备高性能金属纳米纤维场效应晶体管的方法与流程

tft,由于非晶中没有晶界对载流子的阻碍和散射作用，用该方法制备的tft具有高迁移率。虽然这两种方法通过制备单晶和非晶半导体层实现了高迁移率fet的制备，但是，与静电纺丝法相比，cvd法的产量较低同时需要特殊的气氛氛围和高温环境，生产较复杂。而rf高能粒子束的轰击会对基底产生破坏，不利于器件的集成化，同时在制造过程中还是用到ga掺杂，同样会有掺杂过量或者掺杂不足的问题；而且ito的低电阻率源自氧空位和高电子锡掺杂剂对铟的替代，从而将费米能级固定在导带边缘并导致金属导电行为。在其他材料系统(包括2d材料)中，减小厚度已被证明可有效提高带隙和降低自由载流子浓度，这是由于对于纳米材料来说，减小尺寸后，在量子限域效应的作用下，价带顶和导带底向相反的方向移动，增加带隙。因此可以使得ito由导体变为半导体，但是2d材料制备以及控制厚度比较困难，原子层沉积(ald)技术产量比较低，均不利于大规模生产。对于nfs来说减小直径可以达到更好的效果，一方面，直径变细相当于材料厚度减小，可以提高带隙和降低导电性]；另一方面，纤维直径变细会导致比表面积增大，nfs会有更多的表面态，表面态增多导致自由电子更易被捕获从而引起阈值电压正向移动。因此，亟需设计提供一种新型高性能金属纳米纤维场效应晶体管的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种直径调控制备高性能金属纳米纤维场效应晶体管的方法，利用静电纺丝技术，仅仅通过不同直径的喷丝头就能控制电纺纤维的直径，技术难度小且产量高，有利于工业化生产和大规模应用。
6.为了实现上述目的，本发明制备高性能金属纳米纤维场效应晶体管的具体过程为：
7.(1)分别配制纯in静电纺丝前驱体溶液、纯sn静电纺丝前驱体溶液和ito静电纺丝前驱体溶液；
8.(2)用注射器分别抽取步骤(1)所配制的三种静电纺丝前驱体溶液5ml分别进行实验，将超声清洗后的高κ基底放在静电纺丝装置接收端，纺丝环境湿度低于40％的条件下，利用静电纺丝技术，对纯in静电纺丝前驱体溶液、纯sn静电纺丝前驱体溶液均使用内径0.16mm的针头，对ito静电纺丝前驱体溶液使用内径0.11mm的针头，在15kv的电压下将注射器中的静电纺丝前驱体溶液纺制在高κ基底上，纺丝时间固定为55s得到附有nfs的高κ基底；
9.(3)将附有nfs的高κ基底放入烤胶台烘烤10min后进行uv灯照射30min，使纤维与高κ基底接触紧密，再将高κ基底放入马弗炉600℃退火2h，自然冷却至室温后取出，最后通过热蒸发方法利用掩膜板在高κ基底上蒸镀一层60～100nm al薄膜作为源、漏电极。
10.进一步的，所述纯in静电纺丝前驱体溶液的配制过程为：将0.2g incl3·
4h2o、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成纯in源的静电纺丝前驱体溶液。
11.进一步的，所述纯sn静电纺丝前驱体溶液的配制过程为：将0.3g sncl2、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成纯sn源的静电纺丝前驱体溶液。
12.进一步的，所述ito静电纺丝前驱体溶液的配制过程：将0.2g incl3·
4h2o、
0.0144g sncl2、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成in:sn＝9:1的ito静电纺丝前驱体溶液。
13.进一步的，所述高κ基底的制备过程为：
14.(1)将0.375g al(no3)3·
9h2o、10ml dmf加入玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时使其充分溶解；
15.(2)将p型重掺杂无sio2层的硅片超声清洗后用n2吹干后，放置在等离子体清洗机内处理3min，随后将处理后的硅片放置在匀胶机上；
16.(3)将配置好的高κ溶液用注射器经0.22μm的ptfe过滤头滴在硅片上使溶液覆盖硅片表面，以300rpm转速运行5s后再以6000rmp转速运行15s后停止；
17.(4)取下硅片放置于150度的烤胶台上10秒蒸干溶剂后放入马弗炉700度退火2h即可得到高κ基底。
18.本发明与现有技术相比，一是采用静电纺丝技术制备了无掺杂高性能in2o3、sno
2 nfs fet，在无掺杂的情况下性能达到甚至超过同种材料掺杂最佳性能，其中in2o
3 nfs fet，v
th
由-16.55v变为2.48v，器件由耗尽型转变为增强型，i
on
/i
off
由～103提高到～108，sno
2 nfs fet，v
th
由-13.32v变为1.70v，器件由耗尽型转变为增强型，i
on
/i
off
由～104提高到～107，且还成功将ito应用于半导体层，制备出ito nfs fet，将ito导电性由导体转变为半导体，最佳性能v
th
为2.81v，i
on
/i
off
达到～108；二是使用高κ层al2o3代替传统的sio2层后，器件源漏极电压由30v降低到3v，栅极电压由30v、60v分别降低到5v、8v，并且提高了迁移率，其中in2o
3 nfs高κfet迁移率高达126cm2/v-1
s-1
，sno
2 nfs高κfet的迁移率为29cm2v-1
s-1
，ito nfs高κfet的迁移率高达160cm2v-1
s-1
，大大降低了器件的功耗并提高了器件性能，具有极大的应用潜力。
附图说明：
19.图1为本发明实施例1中分别为针头内径0.34mm(a)、0.26mm(b)、0.21mm(c)、0.16mm(d)、0.11mm(e)、0.08mm(f)所制备的nfs 600℃退火后sem及直径统计。
20.图2为本发明实施例1中不同直径(a)in2o3、(b)sno2的xrd光谱图。
21.图3为本发明实施例1中不同直径的in2o3nfs的tem表征图，其中(a)0.34-nd in2o3、(b)0.21-nd in2o3、(c)0.08-nd in2o3。
22.图4为本发明实施例1不同直径nfs fet结构示意图(a)以及不同直径in2o3(b)、sno2(c)、ito(d)nfs fet转移特性曲线。
23.图5为本发明所涉及到的量子限域效应示意(a)以及不同直径in2o3(b)、sno2(c)、ito(d)nfs fet的(ahv)
2-hv曲线。
24.图6为本发明实施例1中不同直径nfs fet输出特性曲线，其中(a)～(c)in2o3、(d)～(f)sno2、(g)～(i)ito。
25.图7本发明实施例2所述最佳直径sio2/高κnfs fet结构示意图。
26.图8为本发明实施例2所述最佳直径(a)in2o3、(b)sno2、(c)itosio2/高κnfs fet转移特性曲线图。
具体实施方式：
27.下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
28.本实施例中采用的实验药品和仪器如下：
29.实验药品：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(1300000g/mol,aladdin),incl3·
4h2o(293.24g/mol,99.9％,aladdin),sncl2(189.62g/mol,99.99％,aladdin),al(no3)3·
9h2o(375.13g/mol,99.99％,aladdin),二甲基甲酰胺(dmf)(99.8％,aladdin)，附有300nm sio2薄膜的p型重掺杂硅片，无二氧化硅层的p型重掺杂硅片
30.实验仪器：静电纺丝装置、加热板、uv灯、马弗炉、热蒸发系统、扫描电子显微镜(sem,nova nano sem450,operated at 15kev)、x射线衍射仪(xrd，rigaku d/max-rb)、透射电子显微镜(tem，hrtem,jeol jem 2100f,operated at 200kv)、x射线能谱仪(eds,oxford instrument and edax inc)、真空管式炉、i-v测试仪(keysight b2912a)和探针台。
31.实施例1：
32.本实施例采用传统的传统的sio2层制备不同直径的in2o3、sno2、ito纳米纤维场效应晶体管并测试其性能，具体过程为：
33.(1)纯in静电纺丝前驱体溶液配制：将0.2g incl3·
4h2o、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成纯in源的静电纺丝前驱体溶液；
34.(2)纯sn静电纺丝前驱体溶液配制：将0.3g sncl2、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成纯sn源的静电纺丝前驱体溶液；
35.(3)ito静电纺丝前驱体溶液配制：将0.2g incl3·
4h2o、0.0144g sncl2、0.9g pvp、5g dmf混合于玻璃瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌8小时至溶液均一透明，形成in:sn＝9:1的ito静电纺丝前驱体溶液；
36.(4)不同直径in2o3、sno2、ito nfs的制备和器件的组装：注射器分别抽取步骤(1)、(2)、(3)所配制的溶液5ml，将超声清洗后的表面覆盖300nm sio2介电层的硅片放在静电纺丝装置接收端，纺丝环境湿度低于40％的条件下，利用静电纺丝技术，分别使用针头内径为0.34mm(0.34-nd)、0.26mm(0.26-nd)、0.21mm(0.21-nd)、0.16mm(0.16-nd)、0.11mm(0.11-nd)的针头(ito还使用了针头内径为0.08mm(0.08-nd)的针头)，在15kv的电压下将注射器中的静电纺丝前驱体溶液纺制在表面覆盖300nm sio2介电层的硅片上，纺丝时间固定为55s得到附有nfs的硅片，然后将附有nfs的硅片放入烤胶台烘烤10min后，uv灯照射30min使纤维与基地接触紧密，随后将硅片放入马弗炉600℃退火2h，自然冷却至室温后取出，最后通过热蒸发方法利用掩膜板在硅片上蒸镀一层60～100nm al薄膜作为源、漏电极得到相应的nfs fet；
37.(5)利用扫描电子显微镜(sem,nova nano sem450,operated at 15kev)、x射线衍射仪(xrd，rigaku d/max-rb)、透射电子显微镜(tem，hrtem,jeol jem 2100f,operated at 200kv)对制备的nfs形貌和微观结构进行表征，其结果如图1-3所示；
38.从图1中可以看出，随着针头内径的减小，制备出的nfs直径也逐渐减小，纤维直径由～100nm逐渐减小为～35nm，直径变化明显,并且纺丝针头直径的改变对纤维的形貌几乎
没有影响，尽管nfs直径也受电压大小、前驱体溶液粘度影响，电压越大、前驱体溶液粘度越小时nfs直径越小，但是电压过大时纤维上携带的电荷过多，会导致纤维呈扭曲折叠状，而前驱体溶液粘度过小时，会导致纤维上出现串珠甚至液滴，影响纤维质量，同时静电纺丝状态受到电压大小、前驱体溶液粘度、推进泵推进速度三者共同作用，在三个条件相互配合下，静电纺丝才能高效、高质量、稳定的进行，任一条件的改变都需要剩余两条件的调整配合，操作复杂且效果不佳，会导致静电纺丝无法稳定高效进行，因此对于同种材料仅仅改变纺丝针头的直径，其余条件均保持一致，可以有效改变直径并且静电纺丝保持连续、稳定、高效的运行状态；
39.从图2中可以看出，不同直径in2o3、sno2各位置的峰均没有明显改变，可以初步判断直径变化对晶体结构没有影响，这是由于nfs的直径仅仅是通过改变纺丝针头的直径来控制的，没有掺杂新的元素也没有改变退火温度，因此晶体结构没有发生改变；
40.从图3中可以看出，不同纤维直径的晶粒尺寸大多为15～17nm，纤维直径的改变对晶粒尺寸几乎没有影响；
41.(6)利用i-v测试仪分别测试不同直径in2o3、sno2、ito nffets的输出和转移曲线，其结果如图4-6所示，
42.从图4(b)、(c)、(d)可以看出in2o3、sno2、itonfs fet具有较高的开态电流，但是关态电流也非常高，导致器件的i
on
/i
off
非常低，这是由于nfs内过多的不受控制的自由载流子导致的，随着针头内径变小，关态电流大幅度降低，这是由于nfs直径变细可以提高带隙降低导电性，同时纤维直径变细会导致比表面积增大，nfs会有更多的表面态，表面态增多导致自由电子更易被捕获从而引起阈值电压正向移动，两者共同作用下提高了器件性能；从图4(d)可以看出，0.34-nd ito nfs展现出传统ito的高导电性，电学性质类似于导体，不具备半导体特性，这是由于ito中高电子锡掺杂剂对铟的替代，将费米能级固定在导带边缘，导致金属导电行为。而纳米纤维直径变小，一方面，纤维直径变细会导致比表面积增大，nfs会有更多的表面态，表面态增多导致自由电子更易被捕获从而引起阈值电压正向移动，另一方面在量子限域效应的作用下，价带顶和导带底向相反的方向移动，增加带隙，可以使ito的费米能级与导带分离，两方面共同作用下ito展现出半导体的特性。由于ito的导电性要高于in2o3和sno2，因此在达到fet最佳性能时ito nfs的直径也更小，这样nfs会有更多的表面态及更大的量子限域效应，因此，0.11-nd ito nfs fet的i
on
/i
off
达到最大，i
on
/i
off
达108；
43.图5(a)所示量子限域效应示意图显示，当材料尺寸进入纳米级后，随着材料尺寸的减小，在量子限域效应下，导带和价带会向相反的方向移动，导致带隙增大，图5(b)、(c)、(d)分别为不同直径in2o3、sno2、itonfs的(ahv)
2-hv曲线，从图中可以看出，随着纤维直径的减小，材料的禁带宽度不断变大，0.16-nd nfs fet的开态电流仅稍有降低，而关态电流明显降低，当nfs直径进一步减小时，器件的关态电流不再进一步降低，而开态电流开始降低，因此在0.16-ndin2o3、sno
2 nfs fet的i
on
/i
off
达到最大，i
on
/i
off
分别达107、108，性能达到甚至超过掺杂后的最佳性能。
44.从图6中可以看出，当in2o3(图6a)、sno2(图6d)、ito(图6g)纤维直径较粗时，即使在栅极电压较低时仍具有较大的电流，栅极电压的改变对电流的影响不大，说明此时纤维导电性过好，类似于导体，栅极无法对源漏极电流进行有效的控制，当纤维直径变小后，
in2o3(图6b)、sno2(图6e)、ito(图6h)nfs fet的输出电流曲线发生了明显改变，当栅极电压较小时，几乎没有输出电流，随着栅极电压的增大，输出电流明显变大，此时栅极电压可以对输出电流进行有效的控制，而当纤维直径进一步减小时，从in2o3(图6c)、sno2(图6f)、ito(图6i)nfs fet的输出电流曲线可以看出，虽然此时输出电流仍能通过栅极电压进行有效控制，但输出电流明显减小，说明此时纤维直径过小，从而影响了fet的性能。
45.实施例2：
46.本实施例针对实施例1中每种针头内径制备的器件的进行计算分析，以彻底了解nfs直径导致的器件性能变化，由于直径变小在量子限域效应的作用下，价带顶和导带底向相反的方向移动，增加带隙降低导电性，直径变小导致比表面积增大，nfs会有更多的表面态，表面态增多导致自由电子更易被捕获，因此μ
fe
随着纳米纤维直径的减小而降低，μ
fe
可通过以下公式计算：
[0047][0048]
其中gm是跨导，l是沟道长度(100μm)，n是沟道中的纤维数量(～40)，v
ds
是施加的源漏极电压(30v)，cg是栅极电容，通过柱面-平面模型来进行估算：
[0049][0050]
ε0是真空介电常数，εr是sio2的介电常数，l是沟道长度(100μm)，h是二氧化硅层的厚度(300nm)，d是纤维的直径，经过计算0.34mm、0.26mm、0.21mm、0.16mm、0.11mm in2o
3 nfs fetμ
fe
分别为11.14、6.26、3.59、2.23、0.94cm2v-1
s-1
；
[0051]
上述结果说明，通过不同内径针头已经实现制备高性能的in2o3、sno2、ito nfs fet，但是操作电压高达30、60v，不适用于当前的电子设备，因此需要进行进一步的改进，本实施例采用al2o3高κ介电层代替传统的sio2介电层，采用实施例1的技术方案制备高κ器件并测试其性能，结果如图7和8所示，高介电常数(8-10)，较大的导带偏移和较宽的带隙(8.7ev)使al2o3大大增强了器件的电气性能，采用al2o3高κ介电层后，器件的源漏极电压由30v降低到3v，栅极电压由30v、60v分别降低到5v、8v，降低了功耗，并且提高了迁移率，in2o
3 nfs高κfet迁移率为126cm2v-1
s-1
，sno
2 nfs高κfet的迁移率为29cm2v-1
s-1
，ito nfs高κfet的迁移率高达160cm2v-1
s-1
，大大降低了器件的功耗并提高了器件性能，具有极大的应用潜力。