锂离子电池超高倍率三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种锂离子电池三元正极材料生产技术。


背景技术：

2.绿色能源快速发展的今天，高倍率电动工具的使用，已经得到普及，尤其是20c、40c甚至更高倍率电动工具的普及，对正极材料的倍率性能要求越来越高；同时，随着新能源汽车的逐渐推广，hev作为新能源的一个分支，逐渐得到消费者的接受和信赖，作为hev电池的正极材料，需要具备瞬时放电倍率高、循环寿命长、功率性能好等优点。电动工具和新能源汽车两个领域，均需要正极材料在具备超高倍率的同时，兼顾循环寿命长的特点，常规的三元正极材料已无法兼顾两种性能。
3.现阶段，提高锂离子电池三元正极材料的倍率性能，尤其是超过20c、40c的瞬时放电倍率性能，需将三元材料的颗粒尽可能做小，约4μm，同时需要三元正极材料具备多孔结构，制备难度高；另一方面，要保持材料优异的循环性能，需要颗粒较大，减少副反应的发生。


技术实现要素：

4.为提高三元正极材料的倍率性能，本发明提供了一种锂离子电池超高倍率三元正极材料及其制备方法。
5.本发明所采用的技术方案是：锂离子电池超高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、将含有碳氢化合物的添加剂溶于水中形成浓度均匀的添加剂溶液；
7.s2、将三元正极材料前驱体和所述添加剂溶液混合均匀形成混合浆料；
8.s3、将所述混合浆料进行干燥得到混合干料；
9.s4、将所述混合干料在惰性气氛中进行烧结，得到添加剂包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
10.s5、将所述添加剂包覆的三元正极材料前驱体氧化物与锂盐混合均匀后在含氧氛围中进行焙烧。
11.本发明采用湿法包覆技术把碳氢化合物均匀地包覆在三元正极材料前驱体表面，并在惰性气氛中烧结生成疏水的碳层，然后与锂盐混合并高温焙烧。在高温焙烧的过程中，碳层与氧气反应生成co2，使三元正极材料具备多孔结构。多孔结构的三元正极材料在与电解液反应过程中，通过充分接触提高三元正极材料的倍率性能，尤其是20c、40c下的倍率性能。
12.作为本发明的进一步改进，所述含有碳氢化合物的添加剂选自蔗糖，葡萄糖，聚吡咯，聚吡啶中的一种或任意几种。
13.作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛中所使用的惰性气体选自氩气，氮气，氦
气中的一种或任意几种。
14.作为本发明的进一步改进，所述锂盐选自li2co3，lioh.xh2o中的一种或任意几种，式中x≥0。
15.作为本发明的进一步改进，所述三元正极材料前驱体选自ni
x1
co
y1
mn
1-x1-z1
(oh)2，ni
x2
co
y2
mn
1-x2-y2
ooh，ni
x3
co
y3
mn
1-x3-y3
o中的一种或任意几种；式中0.5＜x1＜1，0＜y1＜0.3；0.5＜x2＜1，0＜y2＜0.3；0.5＜x3＜1，0＜y3＜0.3。
16.作为本发明的进一步改进，所述添加剂溶液中碳氢化合物的质量浓度≤60％。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中混合浆料的干燥方式为真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为50～200℃；得到的混合干料的水分含量≤10％。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s2中以碳氢化合物计的添加剂溶液与所述三元正极材料前驱体的质量之比为0.005～0.1:1。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s4中烧结温度为100～900℃，烧结时间为0.5～10h。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述锂盐中li元素的摩尔数与所述添加剂包覆的三元正极材料前驱体氧化物中ni、co、mn三种元素的总摩尔数之比为0.9～1.2:1。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s5中的焙烧温度为500～1200℃，焙烧气氛的氧气浓度≥20％。
22.本发明还公开了一种锂离子电池超高倍率三元正极材料，其即是由本发明的锂离子电池超高倍率三元正极材料的制备方法所制得的。
23.更佳的，本发明的锂离子电池超高倍率三元正极材料的通式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，式中0.5＜x＜1，0＜y＜0.3。
24.本发明的有益效果是：能够显著提高三元正极材料的倍率性能。
附图说明
25.图1是5000倍下实施例一和对比例一的正极材料产品的sem图。
26.图2是实施例一和对比例一制备的三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的xrd。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明进一步说明。
28.实施例一：
29.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用蔗糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
30.a、将20g蔗糖加入80g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为20％的蔗糖溶液；
31.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
32.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
33.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体
氧化物；
34.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
35.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
36.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
37.实施例二：
38.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用蔗糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
39.a、将20g蔗糖加入80g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为20％的蔗糖溶液；
40.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
41.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
42.d、将混合干料在氮气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
43.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
44.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
45.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
46.实施例三：
47.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用蔗糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
48.a、将20g蔗糖加入80g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为20％的蔗糖溶液；
49.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
50.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
51.d、将混合干料在氦气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
52.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩
尔数的比值为1.05；
53.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
54.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
55.实施例四：
56.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用葡萄糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
57.a、将20g葡萄糖加入80g去离子水中，搅拌至葡萄糖完全溶化得到浓度为20％的葡萄糖溶液；
58.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的葡萄糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以葡萄糖计的葡萄糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
59.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
60.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到葡萄糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
61.e、在葡萄糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与葡萄糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
62.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
63.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
64.实施例五：
65.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用聚吡咯，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
66.a、将20g聚吡咯加入80g去离子水中，搅拌至聚吡咯完全溶化得到浓度为20％的聚吡咯溶液；
67.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的聚吡咯溶液混合均匀得到混合浆料，其中以聚吡咯计的聚吡咯溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
68.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
69.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到聚吡咯包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
70.e、在聚吡咯包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与聚吡咯包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
71.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
72.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
73.实施例六：
74.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用聚吡啶，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
75.a、将20g聚吡啶加入80g去离子水中，搅拌至聚吡啶完全溶化得到浓度为20％的聚吡啶溶液；
76.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为20％的聚吡啶溶液混合均匀得到混合浆料，其中以聚吡啶计的聚吡啶溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
77.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
78.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到聚吡啶包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
79.e、在聚吡啶包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与聚吡啶包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
80.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
81.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
82.实施例七：
83.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用蔗糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
ooh：
84.a、将20g蔗糖加入80g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为20％的蔗糖溶液；
85.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
ooh与50g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
86.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
87.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
88.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
89.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
90.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
91.实施例八：
92.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例含有碳氢化合物的添加剂选用蔗糖，三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o：
93.a、将20g蔗糖加入80g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为20％的蔗糖溶液；
94.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o与50g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.02；
95.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
96.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
97.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
98.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
99.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
100.对比例一：
101.该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：未使用含有碳氢化合物的添加剂，且不包括在惰性气氛下烧结的步骤，具体步骤如下：
102.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.85
co
0.10
mn
0.05
o2的制备，本实施例三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
103.a、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与211.72g li2co3混合均匀，形成混合料，其中li2co3中li元素的总摩尔数与三元正极材料前驱体中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
104.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
105.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
106.对比例二：
107.该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：用相同质量的去离子水替代蔗糖溶液，具体步骤如下：
108.按照如下方案进行锂离子电池三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的制备，本实施例三元正极材料前驱体选用ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2：
109.a、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g去离子水混合均匀得到
混合浆料；
110.b、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
111.c、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到三元正极材料前驱体氧化物；
112.d、在三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
113.e、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
114.f、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
115.对比例三：
116.该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：步骤b中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.004。具体步骤如下：
117.a、将4g蔗糖加入96g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为4％的蔗糖溶液；
118.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与50g浓度为4％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.004；
119.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
120.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
121.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
122.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
123.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
124.对比例四：
125.该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：步骤b中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.11。具体步骤如下：
126.a、将100g蔗糖加入400g去离子水中，搅拌至蔗糖完全溶化得到浓度为4％的蔗糖溶液；
127.b、将500g三元正极材料前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2与275g浓度为20％的蔗糖溶液混合均匀得到混合浆料，其中以蔗糖计的蔗糖溶液与三元正极材料前驱体重量比为0.11；
128.c、将混合浆料在真空干燥箱干燥4h,干燥温度为80℃，真空度为-0.06mpa，得到水分含量为6％的混合干料；
129.d、将混合干料在氩气气氛中600℃烧结2h，得到蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物；
130.e、在蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中加入211.72g li2co3并混合均匀，其中li2co3中li元素的总摩尔数与蔗糖包覆的三元正极材料前驱体氧化物中镍钴锰的总摩尔数的比值为1.05；
131.f、在空气气氛中对上述混合物料进行高温焙烧，加热升温速率为3℃/分钟，焙烧温度为800℃，恒温时间8h；
132.g、将所得正极材料组装成2025扣电池，在2.5～4.25v充放电区间，测试其倍率比容量及3c循环，结果见表1。
133.表1 三元正极材料lini
0.5
co
0.
2mn
0.3
o2的比表面积及电化学性能检测结果
[0134][0135]
由表1的实施例一、对比例一、对比例二可以看出，本发明通过湿法包覆含有碳氢化合物的添加剂的方法可以明显提高三元正极材料的比容量和首效，显著提高了三元正极材料的倍率性能。