一种羟基丙烯酸水分散体、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种羟基丙烯酸水分散体、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着生活水平的提高，人们的环保意识逐渐提高。近年来国家环保部门对涂料体系中voc排放限制越来越严格，环保型涂料成为涂料行业的重要发展方向。水分散型涂料以其低voc的特点成为环保型涂料重要发展方向之一，丙烯酸水分散体树脂是水分散型涂料的主要成膜物质，丙烯酸分散体是通过自乳化实现水分散性，故而分散性好、储存稳定性佳且分子量分布均匀。羟基丙烯酸水分散体树脂主要用于水性氨基烤漆以及用作水性聚氨酯涂料中的羟基组分，通过提高丙烯酸分散体中羟基的含量，有利于增加漆膜交联密度，提高涂膜的性能。然而，漆膜交联密度的增加容易导致漆膜变得硬而脆，亲水性基团的大量引入使得漆膜的耐水性在一定程度变差，及其抗迁移性问题，影响了丙烯酸分散体涂料的应用推广。


技术实现要素：

3.《本发明解决的技术问题》
4.本发明的主要目的在于针对现有的问题，提供一种耐水性好、抗迁移性好、硬度高柔韧性好的羟基丙烯酸水分散体及其制备方法。
5.《本发明采用的技术方案》
6.针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种羟基丙烯酸水分散体、其制备方法及其应用。
7.具体内容如下：
8.第一，本发明提供了一种羟基丙烯酸水分散体，各组分按重量份数计，包括醚类溶剂5～8份、丙烯酸类单体1～3份、丙烯酸酯类单体15～25份、羟基丙烯酸酯类单体5～12份、苯乙烯单体3～8份、烷撑烯基聚氧乙烯醚1～6份、邻苯二甲酸辛卞酯1～3份、引发剂1～4份、中和剂1～3份、去离子水42～48份。
9.第二，本发明提供了一种羟基丙烯酸水分散体的制备方法，包括如下步骤：
10.将醚类溶剂、烷撑烯基聚氧乙烯醚及邻苯二甲酸辛卞酯共混后得到反应液，升温至110～135℃，将丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、及引发剂混合均匀得到混合单体，恒温状态下向反应液中滴加混合单体，滴加时间2～4h，滴加后保温0.5～2h，降温至70～90℃；再加入胺类中和剂，保温30min，加去离子水高速分散20～60min，过滤得到丙烯酸分散体。
11.第三，本发明提供了高分子乳化剂在羟基丙烯酸水分散体在金属、玻璃烤漆中的应用。
12.《本发明采用的技术机理》
13.烷撑烯基聚氧乙烯醚大单体中，其分子结构的一端含有双键，另一端含有羟基的聚醚直链大分子。烷撑烯基聚氧乙烯醚分子一端的双键为接枝到丙烯酸树脂上提供了基础，较长的聚醚直链为丙烯酸树脂提供了柔韧性，在漆膜固化时，另一端的羟基与固化剂的氨基或nco基团反应。烷撑烯基聚氧乙烯醚单体的聚醚长链有亲水性，利用其亲水性，可以降低丙烯酸分散体树脂中羧基的含量，从而提高丙烯酸树脂的耐水性。
14.邻苯二甲酸辛苄酯对丙烯酸树脂有着一定溶解能力，在合成分散体树脂的过程中，加水分散之前，可以降低聚合物的粘度。加水分散后，邻苯二甲酸辛苄酯与丙烯酸树脂相互缠绕，均匀的分布在分散相中，使得固化后的漆膜有着较好的抗迁移性，同时邻苯二甲酸辛苄酯协同烷撑烯基聚氧乙烯醚使得漆膜拥有更好的柔韧性。
15.《本发明达到的有益效果》
16.(1)本技术解决了丙烯酸树脂硬而脆的问题，能够在保证硬度的前提下，提高丙烯酸树脂的柔韧性；
17.(2)本技术提高了水性丙烯酸分散体的耐水性，通过利用烷撑烯基聚氧乙烯醚的亲水性，减少了丙烯酸分散体树脂中的羧基含量，从而提高丙烯酸分散体树脂的耐水性。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.第一，本发明提供了一种羟基丙烯酸水分散体，各组分按重量份数计，包括醚类溶剂5～8份、丙烯酸类单体1～3份、丙烯酸酯类单体15～25份、羟基丙烯酸酯类单体5～12份、苯乙烯单体3～8份、烷撑烯基聚氧乙烯醚1～6份、邻苯二甲酸辛卞酯1～3份、引发剂1～4份、中和剂1～3份、去离子水42～48份。
20.本发明中，烷撑烯基聚氧乙烯醚的型号为oxab-501，采购于陕西昌龙化工有限公司。
21.本发明中，丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
22.本发明中，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种。
23.本发明中，羟基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
24.本发明中，醚类溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、或二丙二醇丁醚中的至少一种。
25.本发明中，引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯、或过氧化二叔丁基中的至少一种。
26.第二，本发明提供了一种羟基丙烯酸水分散体的制备方法，包括如下步骤：
27.将醚类溶剂、烷撑烯基聚氧乙烯醚及邻苯二甲酸辛卞酯共混后得到反应液，升温至110～135℃，将丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、及引发剂混合均匀得到混合单体，恒温状态下向反应液中滴加混合单体，滴加时间2～4h，滴加后保温0.5～2h，降温
至70～90℃；再加入胺类中和剂，保温30min，加去离子水高速分散20～60min，转速为1000～1500rpm/min，过滤得到丙烯酸分散体。
28.第三，本发明提供了羟基丙烯酸水分散体在玻璃烤漆中的应用。
29.羟基丙烯酸水分散体氨基烤漆是以水为稀释剂，羟基丙烯酸分散体与水性氨基树脂搭配，及少量助剂。喷涂施工，于140～180℃烘烤10～30min，漆膜干膜厚度25～30um。高温条件下，丙烯酸分散体中的羟基与氨基交联反应，增加漆膜的交联度。丙烯酸分散体氨基烤漆以水为稀释剂，voc含量远低于水溶性氨基烤漆及油性氨基烤漆，更加安全、环保。
30.《实施例》
31.实施例1
32.一种羟基丙烯酸水分散体，各组分原料为二丙二醇甲醚6份，oxab-501单体3份，邻苯二甲酸辛苄酯1份，丙烯酸1份，丙烯酸异辛酯3份，甲基丙烯酸甲酯14份，丙烯酸丁酯3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，丙烯酸羟乙酯8份，甲基丙烯酸丁酯4份，苯乙烯8份，过氧化苯甲酰1份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，n,n-二甲基乙醇胺1份，去离子水45份。
33.其制备方法为，将二丙二醇甲醚、oxab-501单体、邻苯二甲酸辛苄酯投入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至130
±
2℃恒温。将其他丙烯酸单体及引发剂(丙烯酸，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯)混合均匀后，匀速滴加，滴加时间为3～3.5h，滴加完成，保温2h。降温至80℃，加入n,n-二甲基乙醇胺，保温30min，加入去离子水在1000rpm/min进行高速分散30min，降温至50℃以下，过滤，制得水分散体。
34.实施例2
35.本实施与实施例1的区别在于，羟基丙烯酸水分散体，各组分原料不同。
36.各组分原料为丙二醇丁醚8份，oxab-501单体5份，邻苯二甲酸辛苄酯1份，甲基丙烯酸1份，丙烯酸异辛酯3份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸丁酯3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，甲基丙烯酸丁酯2份，丙烯酸羟丙酯7份，苯乙烯6份，过氧化异丙苯1份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，n,n-二甲基乙醇胺1份，去离子水43份。
37.实施例3
38.本实施与实施例1的区别在于，羟基丙烯酸水分散体，各组分原料不同。
39.各组分原料为二丙二醇甲醚5份，oxab-501单体6份，邻苯二甲酸辛苄酯1份，丙烯酸1份，丙烯酸异辛酯2份，甲基丙烯酸甲酯14份，丙烯酸丁酯4份，甲基丙烯酸丁酯3份，丙烯酸羟丙酯6份，甲基丙烯酸羟乙酯3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，苯乙烯5份，过氧化苯甲酰2份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，n,n-二甲基环己胺1份，去离子水46份。
40.实施例4
41.本实施例与实施例1的区别在于，其制备方法不同。
42.其制备方法为，将二丙二醇甲醚、oxab-501单体、邻苯二甲酸辛苄酯投入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至120
±
2℃恒温。将其他丙烯酸单体及引发剂(丙烯酸，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯)混合均匀后，匀速滴加，滴加时间为2～2.5h，滴加完成，保温1h。降温至75℃，加入n,n-二甲基乙醇胺，保温30min，加入去离子水在1000rpm/min进行高速分散40min，降温至50℃以下，过滤，制得水分散体。
43.实施例5
44.其制备方法为，将二丙二醇甲醚、oxab-501单体、邻苯二甲酸辛苄酯投入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至115
±
2℃恒温。将其他丙烯酸单体及引发剂(丙烯酸，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯)混合均匀后，匀速滴加，滴加时间为3～3.5h，滴加完成，保温2h。降温至80℃，加入n,n-二甲基乙醇胺，保温30min，加入去离子水在1000rpm/min进行高速分散55min，降温至50℃以下，过滤，制得水分散体。
45.《对比例》
46.对比例1
47.本对比例与实施例1的区别在于，未添加烷撑烯基聚氧乙烯醚oxab-501。
48.对比例2
49.本对比例与实施例1的区别在于，未添加邻苯二甲辛卞酯。
50.对比例3
51.一种羟基丙烯酸水分散体，各组分原料为乙二醇丁醚8份，丙烯酸异辛酯2份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸羟乙酯12份，苯乙烯10份，丙烯酸丁酯2份，甲基丙烯酸丁酯4份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，丙烯酸2份，过氧化苯甲酰1份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，n,n-二甲基乙醇胺2份，去离子水45份。
52.其制备方法为，将乙二醇丁醚按配方量加入四口烧瓶中，在氮气保护下升温至130
±
2℃恒温。将其他丙烯酸单体及引发剂(丙烯酸，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯)混合均匀后，匀速滴加，滴加时间为3～3.5h，滴加完成，保温2h。降温至80℃，加入n,n-二甲基乙醇胺，保温30min，加入去离子水在1000rpm/min进行高速分散30min，降温至50℃以下，过滤，制得水分散体。
53.《试验例》
54.以实施例1-3(用e表示)，对比例1-3(用c表示)为样品，将样品进行处理测定漆膜的性能。
55.漆膜的处理方法为将水分散体树脂66份，cymel 325氨基树脂12份，二乙二醇丁醚3份，乙二醇丁醚3份，去离子水15.8份，n,n-二甲基乙醇胺0.2份，低速分散均匀制备清漆。在基材上喷涂施工，150℃烘烤20min，制得漆膜。
56.将制备得到的漆膜分别测定：硬度、附着力、柔韧性、耐水性以及抗迁移性。其中，
57.硬度的测定方法参照gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；
58.附着力的测定方法参照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；
59.柔韧性的测定方法参照gb/t1731-1993《漆膜柔韧性测定法》；
60.耐水性的测定方法参照gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的乙法。
61.抗迁移性测试方法：将样品件用保鲜膜密封包裹3层以上，放置于50℃恒温烘箱中，放置时间为7天，然后取出，打开保鲜膜，观察保鲜膜与漆膜的接触面有无起雾、渗色现象。
62.实验结果如表1所示。
63.表1漆膜性能结果
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以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。