一种基于高Tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片及覆铜板的制备方法与流程

一种基于高tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片及覆铜板的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于高tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片及使用该固化片制备覆铜板的制备方法，属于电子材料技术领域。


背景技术：

2.传统ptfe基材具有低的介质常数和低的介质损耗，已经广泛应用于射频微波领域。但由于基材在pcb加工过程中存在钻孔工序出现毛刺，除胶工序需要萘钠处理，沉铜工序孔壁不易上铜，多层板对位偏移等问题，且传统的ptfe基材模量低，热膨胀系数大，导致pcb板相位波动大。这些因素导致ptfe材料无法满足大部分的5g 时代的天线产品设计需求。
3.中国发明专利申请cn109836631a公开了采用碳氢树脂组合物与中空玻璃微球，配合电子级玻璃纤维布制备的预浸料和覆铜板，该覆铜板具有较低的介电性能，吸水率，以及较好的耐热性与后续的优异的pcb加工性能，但是其相比于ptfe覆铜板，存在介电性能与吸水率等偏高等性能的不足。
4.中国发明专利申请cn110039852a公开了采用将电子级玻璃纤维布浸润与ptfe乳液中，制备出ptfe的粘结片以及经过380℃以上的高温制备ptfe覆铜板，该覆铜板具有优异的介电性能与较低的吸水率，以及较好的耐热性，但该板材需要较高温度压合成型，并且基材在pcb加工过程中存在钻孔工序出现毛刺，除胶工序需要萘钠处理，沉铜工序孔壁不易上铜，多层板对位偏移等问题，这些因素导致ptfe材料无法满足大部分的5g时代的天线产品设计需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于高tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片及使用该固化片制备覆铜板的制备方法。
6.本发明的第一个发明目的是提供基于高tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片的制备方法。
7.所述的制备方法中，其原料按照重量份包括：树脂20-40份，填料10-40份，阻燃剂0-15份，偶联剂1.5-3份，引发剂0.5-1份；优选地，原料按照重量份包括：树脂24-27份，填料15份，阻燃剂3.5 份，偶联剂1.5份，引发剂1份；
8.所述的树脂，选自多碳氢类结构的改性聚苯醚树脂、聚二烯烃类聚合物树脂、氰酸脂树脂或苯并环丁烯树脂中的一种或者多种。其中，所述的改性聚苯醚树脂，为可反应型官能团封端的低分子量聚苯醚，其分子量为800-5000，优选1000-4000。所述的聚二烯烃类聚合物树脂，其包含异戊二烯，苯乙烯，丁二烯共聚物，苯乙烯/二乙烯基共聚物，聚二乙烯基苯，双环戊二烯类聚合物中的一种或者多种。优选地，所述树脂为聚苯醚树脂ppo(sa9000)、丁苯树脂(r100)与聚丁二烯树脂(b3000)的组合物，组合物中聚苯醚树脂(sa9000)，丁苯树
脂(r100)与聚丁二烯树脂(b3000)的重量比为10-50：10-30：2-20；更优选地，组合物中聚苯醚树脂(sa9000)，丁苯树脂(r100) 与聚丁二烯树脂(b3000)的重量比为12-15：10：2。
9.所述的填料，选自二氧化硅、碳化硅、氮化铝、二氧化钛、空心玻璃微球中的一种或多种。所述填料优选为改性熔融二氧化硅，更优选为改性熔融二氧化硅与空心玻璃微球的组合，改性熔融二氧化硅与空心玻璃微球重量比为2:1；空心玻璃微球可以选择3m公司的k37、 s38、s38hs、k42hs、s60、s60hs、im30k等型号中的一种或者多种。
10.所述的阻燃剂，选自含磷阻燃剂，含氮阻燃剂，十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，四溴双酚a，十溴环十二烷中的一种或两种。优选地，所述的阻燃剂为十溴二苯醚。
11.所述的偶联剂，选自乙烯基三甲基硅氧烷，3-氨丙基三甲基硅氧烷，(2，3-环氧丙氧)丙基三甲基硅氧烷，苯基三甲基硅氧烷中的任意一种。优选地，所述的偶联剂为乙烯基三甲基硅氧烷。
12.所述的引发剂，选自过氧类自由基类引发剂，选自过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，过氧化氢叔丁醇，二异丙苯过氧化氢，过氧化甲乙酮，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，特戊基过氧化氢等中的一种或者多种。优选地，所述的引发剂为乙二叔丁基过氧化物。
13.所述的制备方法包括以下步骤：
14.1)按比例称取树脂、填料、阻燃剂和引发剂；将称量好的各组分加入混胶瓶内，加入溶剂，搅拌直至完全溶解，然后加入适量的偶联剂；
15.2)将混合均匀的胶液采用砂磨机、球磨机，或者高速乳化机进行分散后，即得到树脂组合物胶液；优选球磨机；
16.3)将高tg超高分子量聚乙烯纤维布在前述树脂组合物胶液中浸渍后，经过浸胶机，加热干燥至半固化，即可制得半固化片。
17.所述的步骤1)中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯或三氯甲烷，优选溶剂为甲苯。
18.所述的步骤3)中，浸胶机间隙0.25mm，加热干燥温度为120℃，时间为5min。
19.所述的步骤3)中，所述的高tg超高分子量聚乙烯纤维布的重量占纤维布及胶液总重量的百分比为40％。
20.本发明中使用的高tg超高分子量聚乙烯纤维布，厚度与传统电子级玻璃纤维布的厚度相似，但高频下的介电性能具有较大提高，传统的电子级玻璃纤维布为dk 6.13和df 0.0035，而高tg超高分子量聚乙烯纤维布为dk 2.3和df 0.0004，经过处理的高tg超高分子量聚乙烯纤维布的热变形温度在100-120℃之间，相对于传统的超高分子量聚乙烯纤维布(热变形温度80-90℃)有较大的提高。所用的高tg超高分子量聚乙烯纤维布表面经过乙烯基三甲基硅氧烷改性以提高聚乙烯纤维布与树脂体系的浸润性。处理后的超高分子量聚乙烯采用化学交联改性，即用过氧化物作为交联剂，在过氧化物作用下产生自由基，使得超高分子量聚乙烯具有更高的交联密度，即热变形温度提高，或者添加空心陶瓷粉或者白炭黑等填料以提高其热变形温度。
21.采用高tg超高分子量聚乙烯纤维布替代传统的玻璃纤维布制备覆铜板，可以同时发挥覆铜板中树脂与增强纤维布低介电性能的优点，可以达到传统热固性覆铜板难以达到的介电性能，并且高tg超高分子量聚乙烯纤维布作为增强材料，保证覆铜板的力学性能，耐热性与一定的尺寸稳定性。
22.本发明的第二个发明目的是提供使用前述半固化片制备层压覆铜板的方法。
23.所述的层压覆铜板的方法制备方法如下：取4张上述半固化片叠放整齐，两面覆上18μm的电解铜箔，置于真空热油压机中，压合程序如下：层压的升温速率控制在3℃/min以下；层压的压力全程保持 2mpa；控制半固化片的温度在180℃，并保温60-100min，优选保温 90min。
24.所述低介电覆铜板的介电常数为2.5-2.7(@10ghz)。
25.本发明的第三个目的是提供前述的层压覆铜板在5g通信设备线路板上的应用。
26.本发明具有如下技术效果：
27.1)本发明提供了一种基于高tg超高分子量聚乙烯纤维布的半固化片及使用该固化片制备覆铜板的制备方法，由于高tg超高分子量聚乙烯纤维具有优秀的介电性能(dk 2.3和df 0.0004@10ghz)，通过与本发明特定树脂的复合，制备的高频高速覆铜板的介电常数dk 为2.5-2.8燃性达到ul 94v-0等级，同时具有较高的玻璃化转变温度，优良的耐湿热性以及较低的吸水性能，达到了ptfe覆铜板的性能，同时具有热固性覆铜板的优异的加工性能，可以满足大部分的5g 时代的天线产品设计需求。
28.2)从本发明的实施例1-2可以看出，本发明采用高tg超高分子量聚乙烯纤维布制备的覆铜板的介电性能dk，df下降明显，达到了 ptfe级别覆铜板的介电性能要求，并且其他覆铜板性能基本与传统热固性碳氢覆铜板一致。
29.3)从本发明的实施例2可以看出，实施例2中加入了介电性能更低的空心玻璃微球，可以在不影响覆铜板其他性能的前提下降低覆铜板的介电性能。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
31.本发明实施例1及对比例中涉及的原料购买来源说明如下：
32.聚苯醚树脂ppo(sa9000)树脂购自沙特工业基础有限公司；
33.丁苯树脂r100购自克雷威利化工有限公司；
34.聚丁二烯树脂b3000购自日本曹达；
35.改性熔融二氧化硅购自苏州锦艺，型号q1005。
36.空心玻璃微球购自3m，型号k37。
37.高tg超高分子量聚乙烯纤维布购自日东纺。
38.电子级玻璃纤维布购自日东纺，型号2116。
39.实施例1
40.一、制备半固化片
41.原料如下：ppo树脂12g，丁苯树脂10g，聚丁二烯树脂2g，填料改性熔融二氧化硅15g，阻燃剂十溴二苯醚3.5g，偶联剂乙烯基三甲基硅氧烷1.5g，引发剂二叔丁基过氧化物1g，甲苯32g，丁酮 (mek)17g。
42.半固化片的制备方法如下：
43.1)分别称取各组分；
44.2)将ppo树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂甲苯和 mek，搅拌直至树脂完全溶解；
45.3)然后向混胶瓶中加入丁苯树脂和聚丁二烯树脂，搅拌至混合均匀；
46.4)再向混胶瓶中加入填料、阻燃剂、偶联剂和引发剂，搅拌至混合均匀；
47.5)将混合后的混合物乳化分散，转速为3000/min制得树脂组合物，然后调节体系固含量为60％，混制成胶液；
48.6)将40g高tg超高分子量聚乙烯纤维布在60g上述树脂组合物胶液中浸渍后，经过0.25mm间隙宽度浸胶机，在120℃的高温烘箱中烘烤5min，即可制得半固化片。
49.二、制备覆铜层压板
50.取4张上述半固化片叠放整齐，两面覆上18μm的铜箔，置于真空热油压机中，压合程序如下：层压的升温速率控制在3℃/min以下；层压的压力全程保持2mpa；控制半固化片的温度在180℃，并保温 90min。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
51.实施例2
52.一、制备半固化片
53.原料如下：ppo树脂15g，丁苯树脂10g，聚丁二烯树脂2g，填料改性熔融二氧化硅10g；填料空心玻璃微球5g，阻燃剂十溴二苯醚 3.5g；偶联剂乙烯基三甲基硅氧烷1.5g，引发剂二叔丁基过氧化物1g，甲苯32g，丁酮(mek)17g。
54.半固化片的制备方法同实施例1。
55.二、制备覆铜层压板
56.制备方法同实施例1。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
57.对比例1
58.一、制备半固化片
59.原料如下：ppo树脂15g，丁苯树脂10g，聚丁二烯树脂2g，填料改性熔融型二氧化硅10g，填料空心玻璃微球5g，阻燃剂十溴二苯醚 3.5g，偶联剂乙烯基三甲基硅氧烷1.5g，引发剂二叔丁基过氧化物1g，甲苯32g，丁酮(mek)17g。
60.半固化片的制备方法如下：
61.1)分别称取各组分；
62.2)将ppo树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂甲苯和 mek，搅拌直至树脂完全溶解；
63.3)然后向混胶瓶中加入丁苯树脂和聚丁二烯树脂，搅拌至混合均匀；
64.4)再向混胶瓶中加入填料、阻燃剂、偶联剂和引发剂，搅拌至混合均匀；
65.5)将混合后的混合物乳化分散，转速为3000r/min制得树脂组合物然后调节体系固含量为60％，混制成胶液；
66.6)将40g电子级玻璃纤维布在60g前述树脂组合物胶液中浸渍后，经过特定间隙(0.25mm间隙宽度)的滚轴后，在140℃的高温烘箱中烘烤8min，即可制得半固化片。
67.二、制备覆铜层压板
68.制备方法同实施例1。制得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
69.表1各实施例和对比例的覆铜箔层压板性能
[0070][0071]
结论：
[0072]
从上述表1可以看到：实施例1-2的覆铜层压板达到较低吸水性优异的耐热性和耐老化性能，优异的介电性能，ul94 v-0的燃烧等级。
[0073]
相对于对比例1中采用电子级玻璃纤维布制备的覆铜板，可以看到：实施例1-2采用高tg超高分子量聚乙烯纤维布制备的覆铜板的介电性能dk，df下降明显，达到了ptfe级别覆铜板的介电性能要求，并且其他覆铜板性能基本与传统热固性碳氢覆铜板一致。
[0074]
将实施例1和实施例2相比，实施例2中加入了介电性能更低的空心玻璃微球，可以在不影响覆铜板其他性能的前提下降低覆铜板的介电性能。因此，在实施例1-2中，实施例2各项性能参数均更优。